DE1567451A1 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsaeure aus SO2-haltigen Abgasen,vorzugsweise Roestereiabgasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus So 2-haltigen Abgasen, vorzugsweise Rösterelabgasen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SG2-haltigen Abgasen, vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen Aerosolen auch andere saure Gase, vornehmlich Chlorwasserstoff, enthalten. Verfahren zur Oxydation von S02 aus Abgasen in wäßrigen Auswaschlösungen durch den in den Abgasen enthaltenen Sauerstoff oder durch separat zugeführten Luftsauerstoff sind bekannt. Diese Oxydation geht im allgemeinen sehr langsam vonstatten. Durch Zugabe von Metallionen zur Absorptionslösung, insbesondere durch Zugabe von Mangan in Mengen bis zu 0,3 Gew.-% oder durch Kombination von Mangan mit Eisensalzen, Mangan _nit Aluminiumsalzen oder Mangan mit Alkali-salzen wird die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion soweit vergrößert, daß in technisch tragbaren Zeiten eine fast vollständige Oxydation stattfindet (US-Patente 2 021 936, 2 188 _24 fand 2 342 'l04 sowie evtl. deutsches Patent 632 016).
• Wird die manganhaltige Absorptionslösung in devzweckmäßigerweise im Gegenstrom betriebenen Auswaschanlage im Kreislauf geführt, dann reichert ;.=ich in der Absorptionslösung die gebildete üchwef'elsäure ans Die maximal erreichbare Schwefelsäurekonzentration in der Kreislauflösung hängt im wesentlichen von den in den Abgasen enthaltenen, die Katalyse negativ beeinflussenden Verunreinigungen, vor allem an Phenol, ab. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Schwefelsäurekonzentration und nimmt mit zunehmender Konzentration ab. Es ist ferner bekannt, durch Zumischung einer kleinen Menge Ozon zum Abgas (zwischen 20 - 100 ppm) die Katalyse der Oxydationsgeschwindigkeit durch Mangan in wäßrigen Auswaschlösungen soweit zu verbessern, daß sie bei geringen Säurekonzentrationen nicht mehr von der Konzentration abhängt und bei zunehmender Konzentration langsamer abnimmt als ohne Ozon; außerdem wird die Störanfälligkeit gegen kleinere Mengen negativer Katalysatoren, z.B. gegen zweiwertiges Kupfer, geringer (US-Patent 2 926 999)-Alle diese bekannten Gasreinigungsverfahren versagen aber, sobald im Abgas geringe Spuren an zweiwertigem Eisen und neben S02 andere saure Gase, zum Beispiel. Chlorwasserstoff, enthalten sind. Die Nachteile werden durch das in dieser Erfindung vorgeschlagene mehrstufige Gewinnungsverfahren beseitigt, das insbesondere für stark verunreinigte Röstereiabgase anwendbar ist.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO 2-haltigen Abgasen, vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen Aerosolen`auch andere saure Gase, vornehmlich Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren Stufen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ar selektiven Trennung des S02 von den anderen sauren Bestandteilen in einer ersten Waschstufe das Gas mit einer im Kreislauf geführten HCl-haltigen Lösung bei einem pH-Wert unter 0,5 gewaschen, in einer zweiten Stufe in einem Abscheideagbreg@it von dem aus der ersten Stufe mitgerissenen Flüssig-Aerosol befreit und schließlich in einer dritten Stufe mit einer im Kreislauf geführten, zweiwertiges Mangan und/oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure bei 35 - 850C, vorzugsweise bei 500C, gewaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen eines Ozon-Luft- oder eines Ozon-Sauerstoffgemisches.
• Ferner wurde gefunden, daß die Oxydationsgeschwindigkeit gegenüber den bisher bekannten Verfahren um ein Mehrfaches ansteigt, wenn im Lösungssumpf des Gaswä;@c:hers der dritten Stufe oder an einer anderen Stelle, z.BS in einer größeren Pumpenvorlage, in die verdünnte Schwefelsäure fein verteilter Sauerstoff eingedüst wird Wird in Kombination mit dem Sauerstoff Ozon zugegeben, dann ist die Ausnutzung des Ozons wesentlich größer als bei den beschriebenen Verfahren, bei denen das Ozon dem Abgas zugegeben wird.
• Das Verfahren ist beispielsweise in der Abbildung schematisch dargestellt. Das S02-haltige'Rohgas tritt in die erste Aus-' waschstufe (1) unten ein und wird im Gegenstrom mit einer HClsauren.Kreislauflösung (2), deren pH-@°'ert unter 0,5 gehalten wird, gewaschen. In dieser ersten Stufe werden die meisten festen Bestandteile aus dem Rohgas ausgewaschen. Die im Rohgas enthaltenden sauren Gase, z.B. Chlorwasserstoffgas, lösen sich in der Kreislauflösung, während das S02 praktisch_nicht in Lösung geht.
• Zum Abscheiden der aus der ersten Waschstufe mitgerissenen HCl- und metallchloridhaltigen Aerosole wird das Gas in der zweiten Stufe durch einen Aerosolabscheider (3) - hier als Nass-EGR gezeichnet- geführt und schließlich in die dritte Stufe (4), die eigentliche S02-Oxydation:- und Waschstufe, eingeleitet. In dieser. dritten Stufe wird das Abgas in einem mit Austauschkörpern großer Oberfläche besetzten Waschturm im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung (5) gewaschen, der zur Oxydationsbeschleunigung zweiwertiges Mangan in eine Menge von mindestens 0,05 g/1, vorzugsweise 0,2 g/1, und/oder dreiwertiges Eisen in einer Menge von mindestens 0,1 g/1, vorzugsweise 0,5 g/1 Fe 3+, zugesetzt werden. Am Fuße des Gaswäschers (4) befindet sich ein Lösungssumpf (6) von ca. 1 m Tiefe. Der Überlauf dieses Sumpfes führt in einen größeren, gasdicht abgeschlossenen Vorratsbehälter (7). Durch Filterkerzen-(8) wird entweder am Boden des Sumpfes (6) oder des Behälters (7) ein Ozon-Luft- oder ein Ozon-Sauerstoffgemisch in die Lösung eingedüst, und zwar 1 Mol Ozon auf 5 - 50 Mole S02, vorzugsweise 20 Mole S02, die oxydiert werden sollen. Wird Sauerstoff oder ein Ozon-Sauerstoffgemisch eingedüst, dann ist eine Sauerstoffmenge von mindestens 0,2 Nm3 je kg S02 im Abgas erforderliche Die Lösung der dritten Stufe kann so lange im Kreislauf geführt werden, bis die Konzentration der Schwefelsäure maximal 35 %, vorzugsweise 10 - 20 %, beträgt, oder daß durch Ersatz eines Teiles der im Kreislauf geführten Lösung durch frische PJaschlösung die Kreislauflösung ständig im angegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird.
• Wird das Ozon-Sauerstoffgemisch in den Behälter (7) eingedüst, dann kann der nicht verbrauchte Sauerstoff aus dem Behälter abgepumpt und entweder im Kreislauf geführt oder nach einer Trocknung (9) dem Ozonisator (10) zugef hrt werden. Am Kopfende des Wäschers (4) verläßt das praktisch S02- freie Gas (11) die Anlage.
• Beispiel 1 In einer Versuchsanlage werden 3500 Nm3 Röstereiabgase gereinigt. Das Röstgas führt Flugstaub mit sich, der vornehmlich aus Fe 203 und Buntmetalloxyden und -chloriden besteht. Analyse des 200°C heißen Gasest 8 g/Nm3S02; 6 g/Nm3 HC1; 16 gb 02; der Rest setzt sich aus N2, C02 und H20 zusammen.
• In der ersten Stufe wird das Gas mit einer 6 %igen Salzsäure g-waschen. Die Kontaktzeit im Salzsäurewäscher beträgt ca.
• 5 sec, die Temperatur 500C. Das aus der ersten Stufe austretende Gas ist bis auf einen geringen Anteil an Buntmetallchloriden frei von Flugstaub: der HCl-Gehalt liegt zwischen 0,2 - 1,0 g/Nm3, der S02-Gehalt bei 8 g/Nm3.
• Zwischen der ersten und der dritten Stufe wird das Gas durch eine elektrische Gasreinigung (3) von praktisch sämtlichen festen und tröpfchenförmigen Verunreinigungen befreit; der Säuregehalt des Gases vor Eintritt in die dritte Stufe beträgt 0,1 bis 0,2 g/Nm3. In dem Wäscher der dritten Stufe wird bei

  einer Kontaktzeit von etwa 15 sec das init einer verdiinn-

  ten Schwefelsäure, der 0,2 g/1 Mangan zage#;etüt sind, gewa-

  schen In den Sumpf (6) werden 60 v- 80 Ptm3/h Luft mit 0,7

  .-

  1 kg/1i Ozon eingedüst, Der @ö;iung:@d@;.rc@r:sa tz beträgt 40 -

  t;0 m3/h; der Lösungsvorrat im Sumpf (6) iuid im Behälter (7)

  beträgt ca. 5 in3 und die Reaktionstemperatur ca> 500C

  Bei dieser Verfahrensweise können 3`i bi:, 4.0 1-,1; FI2S0.1 je

  Stunde gebildet werden. Die Kreisl@iTZt'1Gi,@ung (5) kann auf eine

  Konzentration zwischen 10 bi@i 15 ;i) 112;i01 elbgestellt und kon-

  2tant gehalten werden: Die sich bildende ilehwefelsäure wird

  aus dem Kreiolauf abgezogen. Der, S02 Geliczjl t. im gereinigten

  Abgas liegt unter 1,0 g/I!Tin3..

  Beispiel 2

  Die Verfahrensweise ist wie im Bei_sp@rl 1, doch werden in

  diesem Fall in den Behälter (7) 095 k:Tih Ozon mit 15 Nm3/h

  Sauerstoff eingedüst., Der Sauerstoffverbrauch liegt bei cao

  7 Nm3/h.

  Die Schwefelsäurekonzentration der dritten Stufe kann jetzt

  auf 20 gd und darüber eingestellt werden. Je Stunde werden

  41 bis 43 kg H2 S04 erzeugt, doho praktisch wird das gesamte .

  angebotene S02 oxydiert. Der S02-Gehalt im gereinigten Gas

  liegt unter 0,2 g/Nm3.

Claims (1)

1. Anspruch 1 Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO 2-haltigen Abgasen, vorzugsweise höstereiabbasen, die neben NE-metaLlhaltigen Aerosolen auch andere saure Gase, insbesondere Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Selektiven Trennuri; des SO? von den anderen sauren Bestandteilen in einer ersten Waschstufe das Gas mit einer im Kreislauf gefiihrten 11C1-haltit;E:n L@i:,ung bei einem f11-Wert unter 0,5 gewaschen, in einer zweiten Stufe in einem Ab.cheideaggregat von dem aus der ersten Stufe mitgerissenen FliissLi;keitsaerosol befreit und schließlich in einer dritten Stufe mit einer im Kreislauf geführten, zweiwertiges Mangan und/oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure bei 35 - 850C, vorzugsweise bei 500C, gewaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen eines Ozon-Luft- oder eines Ozon-Sauerstoffgelnisches. Anspruch 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der dritten Stufe zweiwertiges Mangan in einer Menge von mindestens 0,05 g/1, vorzugsweise 0,2 g/1, zugesetzt wird. Anspruch 3 V11@11@ 11 i verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der dritten Stute dreiwertiges Bisen in einer Menge von mindestens 0,1 g/1, vorsugeweise 0,5 g/1, zugesetzt wird. Anspruch 4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in die Kreislauflösung, vorzugsweise in den Sumpf des Gaswäschers und/oder in das Abgas vor der dritten Stufe feinverteilt eingedüst wird, und zwar au! je 5. - 50 Xole S02 14 Abgas 1 Nom 0 3, vorzugsweise -auf je 20 Mole 30 2 1 mal 03. Anspruch 5 Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Luft und/oder Sauerstoff in die Kreislauflösung und/oder in das Abgas vor der dritten Stufe feinverteilt eingedüst wird. Anspruch 6 Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daB die Lösung der dritten Stufe so lange im Kreislauf geführt wird, bis die Konzentration der Schwefelsäure maximal 35 %, vorzugsweise 10 - 20 g&, beträgt, oder daß durch Ersatz eines Teils der Kreislauf geführten Lösung durch frische Waschlösung die Kreislauflösung ständig im angegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird. Anspruch 7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung ter Lösung der dritten Stufe mit Sauerstoff und/oder einem Ozon-Sauerstoffgemisch in einem geschlossenen Behälter vorgenommen wird, dessen Gasraum keine Verbindung zum Abgasraum der Auswaschanlage besitzt und daß je kg S02 im Abgas mindestens 0,2 Nm3 Sauerstoff eingedüst werden Anspruch 8 Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Begasung nicht verbrauchte Sauerstoff aus dem Behälter abgepumpt und im Kreislauf geführt wird oder nach entsprechender Zwischenaufbereitung, zfB" Säuberung und Trocknung, der Ozonerzeugeranlage zugeführt und danach wieder mit dem Ozon in die Lösung eingedüst wird,