DE1567451C3

DE1567451C3 -

Info

Publication number: DE1567451C3
Application number: DE19511567451
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem.Dr. Morawietz; Alfred Dipl.-Phys.Dr Roeder
Original assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Current assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE1567451B2; DE1567451A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen, vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen Aerosolen auch andere saure Gase, vornehmlich Chlorwasserstoff, enthalten.

Verfahren zur Oxydation von SO₂ aus Abgasen in wäßrigen Auswaschlösungen durch den in den Abgasen enthaltenen Sauerstoff oder durch separat zugeführten 'Luftsauerstoff sind bekannt. Diese' Oxydation geht im allgemeinen sehr langsam vonstatten. Durch Zugabe von Metallionen zur Absorptionslösung, insbesondere durch Zugabe von Mangan in Mengen bis zu 0,3 Gewichtsprozent oder durch Kombination von Mangan mit Eisensalzen, Mangan mit Aluminiumsaizen oder Mangan mit Alkalisalzen, wird die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion so weit vergrößert, daß in technisch tragbaren Zeiten eine fast vollständige Oxydation stattfindet (USA.-Patentschriften 2 021 936, 2 188 324 und 2 342 704 sowie eventuell deutsche Patentschrift 632 016).

Wird die manganhaltige Absorptionslösung in der zweckmäßigerweise im Gegenstrom betriebenen Auswaschanlage im Kreislauf geführt, dann reichert sich in der Absorptionslösung die gebildete Schwefelsäure an. Die maximal erreichbare Schwefelsäurekonzentration in der Kreislauf lösung hängt im wesentlichen von den in den Abgasen enthaltenen, die Katalyse negativ beeinflussenden Verunreinigungen, vor allem an Phenol, ab. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Schwefelsäurekonzentration und nimmt mit zunehmender Konzentration ab.

Es ist ferner bekannt, durch Zumischung einer kleinen Menge ,Ozon, zum Abgas (zwischen 20 bis ΓΟΟ ppm) die Katalyse der Oxydationsgeschwindigkeit durch Mangan in wäßrigen Auswaschlösungen soweit zu verbessern, daß sie bei geringen Säurekonzentrationen nicht mehr von der Konzentration abhängt und bei zunehmender Konzentration langsamer abnimmt als ohne Ozon; außerdem wird die Störanfälligkeit gegen kleinere Mengen negativer Katalysatoren, z. B. gegen zweiwertiges Kupfer, geringer (USA.-Patentschrift 2 926 999).

Alle diese bekannten Gasreinigungsverfahren versagen aber, sobald im Abgas geringe Spuren an zweiwertigem Eisen und neben SO₂ andere saure Gase, z. B. Chlorwasserstoff, enthalten sind. Die Nachteile werden durch das in dieser Erfindung vorgeschlagene mehrstufige Gewinnungsverfahren beseitigt, das insbesondere für stark verunreinigte Röstereiabgase anwendbar ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen, vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen Aerosolen auch andere saure Gase, vornehmlich Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren Stufen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Trennung des SO₂ von den anderen sauren Bestandteilen in einer ersten Waschstufe das Gas mit einer im Kreislauf geführten HCl-haltigen Lösung

bei einem pH-Wert unter 0,5 gewaschen, in einer 'zweiten Stufe in einem Abscheideaggregat von dem aus der ersten Stufe mitgerissenen Flüssig-Aerosol -befreit und schließlich in einer dritten Stufe mit einer L "Im Kreislauf geführten, zweiwertigen.Mangan und/ oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure bei 35'bis 85° C, vorzugsweise bei 50° C gewaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen eines Ozon-Luft- oder eines Ozon-Sauerstoffgemisches. - - ■-■ ■ ·■ -■.-■■·■_-■■'■-.■ ·■■:-■-/■

- Ferner wurde gefunden, daß die Oxydationsgeschwindigkeit gegenüber den bisher bekannten Verfahren um ein Mehrfaches ansteigt, wenn im Lösungssumpf des Gaswäschers der dritten Stufe oder an einer anderen Stelle, z. B. in einer größeren Pumpenvorlage, in die verdünnte Schwefelsäure feinverteilter Sauerstoff eingedüst wird. Wird in Kombination mit dem Sauerstoff Ozon zugegeben, dann ist die Ausnutzung des Ozons wesentlich größer als bei den beschriebenen Verfahren, bei denen das Ozon dem Abgas zugegeben wird.

Das Verfahren ist beispielsweise in der Abbildung schematisch dargestellt. Das SO₂-haltige Rohgas tritt in die erste Auswaschstufe 1 unten ein und wird im Gegenstrom mit einer HCl-sauren Kreislauflösung 2, deren pH-Wert unter 0,5 gehalten wird, gewaschen. In dieser ersten Stufe werden die meisten festen Bestandteile aus dem Rohgas ausgewaschen. Die im Rohgas enthaltenden sauren Gase, z. B. Chlorwasserstoffgas, lösen sich in der Kreislauflösung, während das SO₂ praktisch nicht in Lösung geht.

'Zum Abscheiden der aus der ersten Waschstufe mitgerissenen HCl- und metallchloridhaltigen Aerosole wird das Gas in der zweiten Stufe durch einen Aerosolabscheider 3 — hier als Naß-EGR gezeichnet — geführt und schließlich in die dritte Stufe 4, die eigentliche SO₂-Oxydations- und Waschstufe, eingeleitet. In dieser dritten Stufe wird das Abgas in einem mit Austauschkörpern großer Oberfläche besetzten Waschturm im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung 5 gewaschen, der zur Oxydationsbeschleunigung zweiwertiges Mangan in einer Menge von mindestens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,2 g/l, und/ oder dreiwertiges Eisen in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l Fe³⁺, zugesetzt werden. Am Fuße des Gaswäschers 4 befindet sich ein Lösungssumpf 6 von etwa 1 m Tiefe. Der Über- .' lauf dieses Sumpfes führt in einen größeren, gasdicht abgeschlossenen Vorratsbehälter 7. Durch Filterkerzen 8, wird entweder am Boden des Sumpfes 6 oder des Behälters 7 ein Οζοη-ίμίΐ- oder ein Ozon-Sauerstoffgemisch in die Lösung eingedüst, und zwar 1 Mol Ozon auf 5 bis 50 Mol SO₂, vorzugsweise 20 Mol SO₂, die oxydiert werden sollen. Wird Sauerstoff oder ein Ozon-Sauerstoffgemisch' eingedüst, dann ist eine Sauerstoffmenge von mindestens 0,2 Nm³ je Kilogramm SO, im Abgas erforderlich. Die Lösung der dritten "Stufe kann so lange im Kreislauf geführt werden, bis die Konzentration der Schwefelsäure maximal 35%, vorzugsweise 10 bis 20% beträgt, oder daß durch Ersatz eines Teiles der im Kreislauf geführten Lösung durch frische Waschlösung die Kreislauflösung ständig im angegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird.

Wird das Ozon-Sauerstoffgemisch in den Behälter7 eingedüst, dann kann der nicht verbrauchte Sauerstoff aus dem Behälter abgepumpt und entweder im Kreislauf geführt oder nach einer Trocknung 9 dem Oszonisator 10 zugeführt werden. Am Kopfende des Wäschers 4 verläßt das" praktisch SO₂-

freie Gas 11 die Anlage. .

■■-· Beispiel 1 ··.■·■.

In einer Versuchsanlage werden 350 Nm³ Rösterei-: abgase gereinigt. Das Röstgas führt Flugstaub mit sich, der vornehmlich aus FeO₃ und Buntmetalloxyden und -Chloriden besteht. Analyse des 200° C -heißen Gases: 8 g/Nm³ SO₂; 6 g/Nm³ HCl; 16% O₂; der Rest setzt sich aus N₂, CO₂ und H₂O zusammen.

In der ersten Stufe wird das Gas mit einer 6%igen Salzsäure . gewaschen. Die Kontaktzeit im Salzsäurewäscher beträgt etwa 5 see, die Temperatur 50° C. Das aus der ersten Stufe austretende Gas ist bis auf einen geringen Anteil an Buntmetallchloriden, frei von Flugstaub: der HCl-Gehalt liegt zwischen 0,2 bis 1,0 g/Nm³, der SO₂-Gehalt bei 8 g/Nm³.

Zwischen der ersten und der dritten Stufe wird das Gas durch eine elektrische Gasreinigung 3 von praktisch sämtlichen festen und tröpfchenförmigen Verunreinigungen befreit; der Säuregehalt des Gases vor ■■ Eintritt in die dritte Stufe beträgt 0,1 bis 0,2 g/Nm³. In dem Wäscher der dritten Stufe wird bei einer Kontaktzeit von etwa 15 see das Gas mit einer verdünnten Schwefelsäure, der 0,2 g/l Mangan zugesetzt sind, gewaschen. In den Sumpf 6 werden 60 bis 80Nm³/h Luft mit 0,7 bis 1 kg/h Ozon eingedüst. Der Lösungsdurchsatz beträgt 40 bis 60 m³/h; der Lösungsvorrat im Sumpf 6 und im Behälter 7 beträgt etwa 5 m³ und die Reaktionstemperatur etwa 50° C.

Bei dieser Verfahrensweise können 35 bis 40 kg H₂SO₄ je Stunde gebildet werden. Die Kreislauflösung 5 kann auf eine Konzentration zwischen 10 bis 15% H₂SO₄ eingestellt und konstant gehalten werden. Die sich bildende Schwefelsäure wird aus dem Kreislauf abgezogen. Der SO₂-Gehalt im gereinigten Abgas liegt unter 1,0 g/Nm³.

Beispiel 2

In einer Versuchsanlage werden 3500 Nm³ Röstereiabgase gereinigt. Das Röstgas führt Flugstaub mit sich, der vornehmlich aus Fe₂O₃ und Buntmetalloxyden und -Chloriden besteht. Analyse des 200° C heißen Gases: 8 g/Nm³ SO₂; 6 g/Nm³ HCl; 16% O₂; der Rest setzt sich aus N₂, CO₂ und H₂O zusammen.

In der ersten Stufe wird das Gas mit" einer 6%igen Salzsäure gewaschen. Die Kontaktzeit im Salzsäurewäscher beträgt etwa 5 see, die Temperatur 50° C. Das aus der ersten Stufe austretende Gas ist bis auf einen geringen Anteil an Buntmetallchloriden frei von Flugstaub; der HCl-Gehalt liegt zwischen 0,2 bis 1,0 g/Nm³, der SO₂-Gehalt bei 8 g/Nm³.

Zwischen der ersten und der dritten Stufe wird das Gas durch eine elektrische Gasreinigung 3 von praktisch sämtlichen festen und tröpfchenförmigen Verunreinigungen befreit; der Säuregehalt des Gases vor Eintritt in die dritte Stufe beträgt 0,1 bis 0,2 g/Nm³. In dem Wäscher der dritten Stufe wird bei einer Kontaktzeit von etwa 15 see das Gas mit einer verdünnten Schwefelsäure, der 0,5 g/l Eisen in Form von Fe³⁺ zugesetzt sind, gewaschen. In den Sumpf 6 werden 60 bis 80NnWh Luft mit 0,7 bis 1 kg/h Ozon eingedüst. Der Lösungsdurchsatz beträgt 40 bis 60m³/h; der Lösungsvorrat im Sumpf 6 und im Behälter 7 beträgt etwa 5 m³ und die Reaktionstemperatur etwa 50° C.

Bei dieser Verfahrensweise können 35 bis 40 kg

H₂SO₄ je Stunde gebildet werden. Die Kreislauflösung 5 kann auf eine Konzentration zwischen 10 bis 15% H₂SO₄ eingestellt und konstant gehalten werden. Die sich bildende Schwefelsäure wird aus dem Kreislauf abgezogen. Der SO₂-Gehalt im gereinigten Abgas liegt unter 1,0 g/Nm³. ·.

' Beispiel 3

Die,Verfahrensweise ist wie in den Beispielen 1 und 2, doch werden in diesem Fall in den Behälter 7 0,5 kg/h Ozon mit 15 Nm^/h Sauerstoff eingedüst. Der Sauerstoffverbrauch liegt bei etwa 7 Nm³/h.
Die Schwefelsäurekonzentration der dritten Stufe kann jetzt auf 20% und darüber eingestellt werden. Je Stunde werden 41 bis 43 kg H₂SO₄ erzeugt, d. h., praktisch wird das gesamte angebotene SO₂ oxydiert. DeV SO₂-Gehalt im gereinigten Gas liegt unter

··■ O,2g/Nm3. ..-··■■■ ;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen, vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen Aerosolen auch andere saure Gase, insbesondere Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Waschstufe das Gas mit einer im Kreislauf geführten HCl-haltigen Lösung bei einem pH-Wert unter 0,5 gewaschen, in einer-zweiten Stufe in einem Abscheideaggregat von dem aus der ersten Stufe mitgerissenen Flüssigkeitsaerosol befreit und schließlich in einer dritten. Stufe mit einer im Kreislauf geführten, zweiwertiges Mangan und/oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure bei 35 bis" 85° C gewaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen eines Ozon-Luft- oder Ozon-Sauerstoffgemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der dritten Stufe zweiwertiges Mangan in einer Menge von mindestens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,2 g/l, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der dritten Stufe dreiwertiges Eisen in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l, zu-

. gesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschtemperatur vorzugsweise 50° C beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in die Kreislauflösung, vorzugsweise in den Sumpf des Gas-Wäschers und/oder in das Abgas vor der dritten Stufe feinverteilt eingedüst wird, und zwar auf je 5 bis 50MoI SO₂ im Abgas 1 Mol O₃, vorzugsweise auf je 20 Mol SO₂, 1 Mol O₃.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Luft und/ oder Sauerstoff in die Kreislauflösung und/oder in das Abgas vor der dritten Stufe feinverteilt eingedüst wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der dritten Stufe so lange im Kreislauf geführt wird, bis die Konzentration der Schwefelsäure maximal 35%, vorzugsweise 10 bis 20 % beträgt, oder daß durch Ersatz eines Teils der Kreislauf geführten Lösung durch frische Waschlösung die Kreislauflösung ständig im angegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird. . ·

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasung der Lösung der dritten Stufe mit Sauerstoff und/oder einem Ozon-Sauerstoffgemisch in einem geschlossenen Behälter vorgenommen wird, dessen Gasraum keine Verbindung zum Abgasraum der Auswaschanlage besitzt und daß je Kilogramm SO₂ im Abgas mindestens 0,2Nm³ Sauerstoff eingedüst werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Begasung nicht verbrauchte Sauerstoff aus dem Behälter abgepumpt und im Kreislauf geführt wird oder nach entsprechender Zwischenaufbereitung, z. B. Säuberung und Trocknung, der Ozonerzeugeranlage zugeführt und danach wieder mit dem Ozon in die Lösung eingedüst wird.