DE1287249B

DE1287249B - Verfahren zum Entfernen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausaeure aus Gasen, insbesondere aus Kokereigasen

Info

Publication number: DE1287249B
Application number: DEH55530A
Authority: DE
Inventors: Breidenbach; Dr-Ing Dieter; Gresch Hans
Original assignee: Harpener Bergbau AG
Current assignee: Harpener Bergbau AG
Priority date: 1965-03-20
Filing date: 1965-03-20
Publication date: 1969-01-16
Also published as: NL6600928A; AT267729B; GB1079905A; LU50675A1; NL148357B; BE676734A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfer- sulfat gewonnen, während eine Entfernung des Cyan-

nen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blau- ' ^: Wasserstoffes nicht vorgesehen ist.

säure aus Gasen, insbesondere aus Kokereigasen, Ein anderes zum Stand der Technik gehörendes

bei dem diese in bekannter Weise mit Beizlaugensälz Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Ατητηο-

gewaschen werden. 5 niak und Schwefelwasserstoff setzt einerseits ein cyan-

Es ist bereits bekannt, bei der Wäsche des Gases mit freies Gas und andererseits ein Verhältnis von

einer wäßrigen Lösung von Beizlaugensalz, d. h. kri- Ammoniak zu Schwefelwasserstoff voraus, das größer

stallisiertem Eisen(II)-sulfat, den größten Teil des als 1:1 sein muß.

Schwefelwasserstoffes als Eisensulfid (FeS) zu fällen, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in das Ammoniak als Ammoniumsulfat [(NH₄) ₂SO₄] io dem Koksofengas enthaltenen Bestandteile, nämlich zu binden und die Blausäure zum größten Teil in Schwefelwasserstpff, Ammoniak und Blausäure, resteine feste Eisencyanverbindung zu überführen. Die .' los zu entfernen'und diese zu gewinnen, wobei das festen Verbindungen werden dann aus dem Wascher- KoTcsofengas in heißem Zustand der Wäsche mit ablauf abgetrennt und anschließend abgeröstet und Beizlaugensalz zugeführt wird,
das dabei anfallende Schwefeldioxyd auf Schwefel- 15 Die Erfindung besteht darin, daß das zu reinigende säure verarbeitet, während aus der bei der Wäsche Gas vor seiner Kühlung der Beizlaugensalzwäsche anfallenden Ammoniumsulfatlösung in üblicher zugeführt und der Wascherablauf der Beizlaugensalz-Weise festes Ammoniumsulfat erzeugt wird. wasche ganz oder teilweise mit Sauerstoff oder Sauer-

Bei diesem Verfahren spielt das stöchiometrische stoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, beVerhältnis von Ammoniak zu Schwefelwasserstoff ao handelt wird und daß die die Beizlaugensalzwäsche insofern eine Rolle, als bei der Wäsche mit Beiz- verlassenden Gase zur restlosen Entfernung des Amlaugensalz nur der dem Ammoniakteil des zu reini- moniaks, Schwefelwasserstoffes und der Blausäure genden Gases entsprechende Teil des Schwefelwas- einer Nachwäsche mit dem -so behandelten Wascherserstoffes als Eisensulfid gebunden wird. Da im ablauf unterworfen werden.

Kokereigas meist Schwefelwasserstoff im Überschuß 25 Der gesamte Wascherablauf, der noch gelöstes

vorhanden ist, wurde dieser durch eine nachfolgende Eisen(II)-sulfat enthält, wird in einem Oxydeur mit-

Trockenreinigung entfernt. tels Sauerstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasen,

Es ist auch ein Verfahren zur Verwertung von insbesondere Luft, behandelt. Dies geschieht in der

schwefelsauren Eisen(II)-salzlösungen, insbesondere Weise, daß man den Wascherablauf ganz oder teil-

Beizablaugen, bekannt, bei dem diese mit Koksofen- 30 weise bei Temperaturen von 70 bis 100° C von unten

gasen behandelt werden. Voraussetzung für den Er- nach oben im Gleichstrom mit den Sauerstoff enthal-

folg des Verfahrens, d. h. die restlose Entschwefe- tenden -Gasen durch den Oxydeur leitet. Am Kopf

lung, ist, daß der Ammoniakgehalt mindestens äqui- des Oxydeurs wird der oxydierte Wascherablauf zu-

valent der Summe von Schwefelwasserstoff und Cyan- sammen mit den darin enthaltenen festen Verbindun-

wasserstoff sein muß. Da dieses Verhältnis bei 35 gen abgezogen und als sehr aktives Waschmittel

den meisten Koksofengasen nicht gegeben ist, son- zur Nachwäsche des schon mit Eisen(II)-sulfatlösung

dem in der Regel die Summe von Schwefelwasser- (Beizlaugensalzlösung) gewaschenen Gases ver-

stoff und Cyanwasserstoff größer ist als der Am- wendet.

moniakgehalt, erfährt die Anwendung des bekann- Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die ten Verfahrens eine erhebliche Einschränkung. Im 40 Beizlaugensalzwäsche eine Lösung von Beizlaugenübrigen arbeitet das Verfahren mit Ilwertigem Eisen- salz in Gaskondensat zu benutzen,
hydroxyd, das bekanntlich sehr schwierig zu fil- Die Erfindung sieht ferner vor, der Waschlösung trierenist. für die Beizlaugensalzwäsche so viel Beizlaugensalz

Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfah- zuzusetzen, daß in dem Wascherablauf, der der oxy-

ren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus 45 dativen Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff

Gasen, bei dem diese mit einer alkalischen Eisen- enthaltenden Gasen zugeführt wird, noch Eisensulfat

oxyd- bzw. Eisenhydroxydlösung gewaschen werden vorhanden ist.

und der Schwefelwasserstoff aus dem gebildeten Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung

Eisensulfid durch Oxydation ausgefällt wird; die wird der Beizlaugensalzwäsche .eine Behandlungsstufe

wiedergewonnene Eisenhydroxydlösung wird erneut 50 vorgeschaltet, 'bei der das Rohgas mit dem Wascher-

der Wäsche zugeführt. Es handelt sich um ein Ver- ablauf der Nachwäsche bis zu einem pH-Wert des

fahren zur ausschließlichen Entfernung von Schwefel- Waschmittels von etwa 7,5 gewaschen wird. Durch

Wasserstoff, bei dem ein Gehalt des Gases -an Ammo- .diese Behandlung wird etwa noch in der Wasch-

niak zwar nicht stört, jedoch andererseits das Ammo- flüssigkeit vorhandenes Eisensulfat restlos entfernt,

niak nicht ausgewaschen werden kann, weil die hierzu 55 Besonders vorteilhaft ist es auch, die Waschlösung

erforderliche Säure fehlt. Der Cyanwasserstoff wird in allen drei Waschstufen im Kreislauf zu führen,

bei diesem Verfahren in eine unlösliche Eisenverbin- In der Zeichnung ist ein Fließschema des Verfah-

dung übergeführt. rens gemäß vorliegender Erfindung dargestellt, an

Einem weiteren bekannten Verfahren zum Ent- Hand dessen diese im folgenden näher erläutert wird,

fernen von Schwefelwasserstoff aus ammoniakhal- 60 Das aus der Vorlage eines Koksofens kommende

tigen Gasen liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung Gas tritt, nachdem es elektrostatisch gereinigt ist,

von elementarem Schwefel bei der Oxydation des durch die Leitung 1 in den unteren Teil des

Eisensulfids zu vermeiden, weil es offenbar nach dem Waschers 2 ein, den es durch die Leitung 3 am obe-

damaligen Stand der Technik nicht möglich war, ele- ren Ende verläßt. Der Wascher ist in drei Stufen I, II

mentaren Schwefel von genügendem hohem Rein- 65 und III unterteilt. Die Beizlaugensalzwäsche erfolgt

heitsgrad zu gewinnen. Schwefelwasserstoff und in der Stufe II mit einer Lösung von Beizlaugensalz

Ammoniak werden bei dem bekannten Verfahren in in heißem Gaskondensat, die in dem Behälter 4 her-

Form von Ammoniak-Thiosulfat und Ammonium- gestellt wird und über eine Pumpe 5 und die Lei-

tungö in den Wascher gelangt. Der Wascherablauf wird über die Leitung 7 abgezogen und zur intensiveren Gasberührung über die Pumpe 8 und die Leitung 9 im Kreislauf in den Wascher zurückgeführt. Eine dem Zulauf entsprechende Menge des Wascherablaufes wird dem Kreislauf entnommen und über die Leitung 10 in den Behälter 11 geleitet. Bei der Beizlaugensalzwäsche wird das im Gas vorhandene Ammoniak in Ammoniumsulfat und die der Reaktion entsprechende Menge an Schwefelwasserstoff in Eisen(II)-sulfid übergeführt; gleichzeitig bilden sich feste Eisencyankomplexverbindungen. Der Wascherablauf gelangt von dem Behälter 11 ganz oder teilweise über die Pumpe 12 und die Leitung 13 in den Oxydeur 14, in dessen unteren Teil gleichzeitig über die Leitung 32 Preßluft gedrückt wird. Die Behandlung des Wascher ablauf es im Oxydeur erfolgt im Gleichstrom von unten nach oben. Bei der Behandlung im Oxydeur wird ein Teil des im Wascherablauf vorhandenen Eisen(II)-sulfids zu Eisen(III)- ao hydroxyd und elementarem Schwefel umgesetzt. Die Lösung wird am Kopf des Oxydeurs durch die Leitung 15 abgezogen, gelangt in den Behälter 16 und von dort über die Pumpe 17 und die Leitung 18 in die Stufe III im oberen Teil des Waschers 2. Falls die as die Stufe II verlassenden Gase noch geringe Mengen von Ammoniak enthalten, werden diese in der Stufe III durch das Eisensulfat entfernt, das noch in der aufoxydierten Lösung ist.

Ferner erfolgt in der Stufe III die restlose Bindung des noch vorhandenen Schwefelwasserstoffs und der Blausäure. Das den Wascher durch die Leitung 3 verlassende Gas ist also spurenfrei von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure gereinigt und wird der Kühlung zugeleitet.

Der Wascherablauf der Stufe III wird über die Leitung 19, die Pumpe 20 und die Leitung 21 ebenfalls im Kreislauf geführt und einem dem Zulauf entsprechende Menge dem Kreislauf durch die Leitung 22 entnommen. Der Wascherablauf der Stufe III besteht aus einer Ammonsulfatlösung mit in der Hauptsache elementarem Schwefel, Eisen(II)-sulfid, Eisen(III)-hydroxyd, gegebenenfalls Eisen(III)-sulfid, Eisencyankomplexverbindungen und eventuell restlichem gelöstem Eisensulfat.

Das Eisensulfat kann nicht wie die anderen Verbindungen auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtrieren, aus der Ammonsulfatlösung abgetrennt werden. Da Voraussetzung für die Herstellung von reinem festem Ammoniumsulfat ist, daß die Lösung kein Eisensulfat enthält, wird erfindungsgemäß der Wascherablauf der Stufe III in den Behälter 23 geleitet, in den auch der eventuell nicht oxydierte Anteil des Wascherablaufs aus Stufe II geführt wird. Der Wascherablauf bzw. die Mischung der Wascherabläufe wird über Pumpe 24 und die Leitung 25 der Stufe I des Waschers zugeführt, in der sie mit dem durch die Leitung 1 eintretenden Rohgas in Berührung gebracht wird.

Bei dieser Behandlung wird das restliche Eisensulfat zu Ammoniumsulfat und Eisensulfid umgesetzt. Der Wascherablauf wird über die Leitung 26, die Pumpe 27 und die Leitung 28 ebenfalls im Kreislauf geführt, der eisensulfatfreie Wascherablauf gelangt durch die Leitung 29 in den Behälter 30. Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Weise, daß die Lösung durch die Leitung 31 zu einem Filter geführt wird, in dem die festen Stoffe abgetrennt werden, die man zur Gewinnung des Schwefels abröstet. Das Filtrat wird in einem Verdampfer auf festes Ammoniumsulfat aufgearbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus diese enthaltenden Gasen, insbesondere Kokereigas, bei dem diese mit einer wäßrigen Lösung von Beizlaugensalz gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas vor seiner Kühlung der Beizlaugensalzwäsche zugeführt und der Wascherablauf der Beizlaugensalzwäsche ganz oder teilweise mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, behandelt wird und daß die die Beizlaugensalzwäsche verlassenden Gase zur restlosen Entfernung des Ammoniaks, Schwefelwasserstoffes und der Blausäure einer Nachwäsche mit dem so behandelten Wascherablauf unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Beizlaugensalzwäsche eine Lösung von Beizlaugensalz in Gaskondensat verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung für die Beizlaugensalzwäsche so viel Beizlaugensalz enthält, daß in dem Wascherablauf, der der oxydativen Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zugeführt wird, noch Eisensulfat vorhanden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Beizlaugensalzwäsche eine Behandlungsstufe vorgeschaltet wird, bei der das Rohgas mit dem Wascherablauf der Nachwäsche gewaschen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung in allen drei Waschstufen im Kreislauf geführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen