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Verfahren und Einrichtung zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff
aus Gasen mit Hilfe von Metallthionatlösungen Es sind Verfahren zur Entfernung von
Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, beispielsweise Kohlendestillationsgasen,
bekannt, bei denen die Gase zwecks Gewinnung von Ammonsulfat und Schwefel auf dem
`rege über Ammoniumthiosulfat mit Lösungen von Metallthionaten, besonders solchen
des Eisens, Mangans oder Zinks, in Berührung gebracht werden, wobei das Thionat
sich mit dem in dem zu reinigenden Gase enthaltenen Schwefelwasserstoff und Ammoniak
gemäß der Reaktionsgleichung Me - S@ 03 N H, -f- H, S
= (N H4)2 S203
T Me - S zu Ammoniumthiosulfat und unlöslichem Schwefelmetall umsetzt, worauf das
Ammoniumthiosulfat durch Behandeln mit schwefliger Säure teilweise in Polythionat
übergeführt und sodann, beispielsweise durch Erhitzen unter Druck, in Ammonsulfat
und Schwefel umgewandelt wird, während das angefallene Schwefelmetall mittels schwefliger
Säure wieder zu Metallthionat regeneriert wird.
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Bei der Durchführung eines derartigen M'aschverfahrens ist es zu Erzielung
von reinem Ammonsulfat notwendig, denjenigen Teil der Waschflüssigkeit, der zwecks
Verarbeitung zu Ammonsulfat und Schwefel aus dem Waschprozeß herausgenommen wird,
von dem gelösten Metall zu befreien. Zu diesem Zweck bringt man bekanntlich diesen
Teil der dem Gase in der aus mehreren Waschern bestehenden Wascheinrichtung entgegengeführten
Waschflüssigkeit so lange mit dem Rohgas in Berührung, bis alle in ihm noch enthaltenen
löslichen Metallverbindungen gemäß der obigen Gleichung in unlösliches Schwefelmetall
übergeführt sind, das man vor der Umwandlung des Ammonthiosulfates in Ammonsulfat
und Schwefel durch Filtern, Ausschleudern, Absitzen oder in sonst geeigneter Weise
abtrennen und durch Behandeln mit schwefliger Säure oder solche enthaltenden Gasen
wieder in für den Waschprozeß geeignete Metallthionatlösungen überführen kann.
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Die bisher üblichen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Gasen sind jedoch insofern sehr nachteilig, als bei der Enteisenung der ausgebrauchten
Waschflüssigkeit von dieser neben der zur Umsetzung der Thionate zusammen mit Schwefelwasserstoff
erforderlichen Menge Ammoniak noch weitere erhebliche Mengen Ammoniak gelöst werden,
was damit zusammenhängt, daß die Reaktionsfähigkeit der Waschlösung für die Entfernung
des Schwefelwasserstoffs mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit erheblich
sinkt, weshalb die letztere zur vollständigen Enteisenung verhältnismäßig lange
und mit großen Mengen Rohgas in Berührung gebracht werden muß. Man kann im allgemeinen
damit rechnen, daß 2o bis @o°/o des Gesamtgehaltes der Gase an Ammoniak auf diese
Weise dem Waschprozeß vorzeitig entzogen werden, weshalb bei der Reinigung von Gasen
mittels der bekannten Metallthionatverfahren nur etwa 7o bis 8o0/0 des Gehaltes
der Gase an Schwefelwasserstoff
entfernt werden können (vgl. die
vorstehende Gleichung).
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Man kann nun bei dem eingangs erwähnten Waschverfahren zur Entfernung
von Ammoniak-und Schwefelwasserstoff aus Gasen, sofern aus denselben das Ammoniak
ganz oder teilweise durch Kühlung oder in sonst geeigneter Weise vorher abgeschieden
ist, durch eine eigenartige Führung der Waschflüssigkeit relativ zum Gasstrom und
durch eine planmäßige Verteilung des vorher abgeschiedenen Ammoniaks solche Bedingungen
schaffen, daß am Ende des Waschverfahrens die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs,
des Ammoniaks und der Metallthionatlösung genau gemäß der vorstehenden Gleichung
durchgeführt ist, d. h. also, daß einerseits eine vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffes
und des Ammoniaks erreicht, anderseits das Metallthionat vollständig in Ammonthiosulfat
und Schwefelmetall in dem auf reines Ammonsulfat zu verarbeitenden Anteile der Waschflüssigkeit
umgewandelt wird. Zu diesem Zweck wird die Waschflüssigkeit zunächst im Kreislauf
durch die Anfangs- und Endwascher einer aus drei Waschern bestehenden Wascheinrichtung
geführt und hiernach einem mittleren Wascher zugeleitet, wo ihr gerade so viel Ammoniak
zugeführt wird, daß durch den Schwefelwasserstoff in dem diesen Wascher passierenden
Gase in Verbindung mit dem Ammoniak der Rest der löslichen Metallverbindungen in
unlösliche Metallsulfide umgewandelt wird, während in dem auf diesen Wascher folgenden
Endwascher der Thionatlösung so viel Ammoniak zugeführt wird, daß dort auch die
letzten Anteile des Gehaltes der Gase an Schwefelwasserstoff entfernt werden.
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Durch diese eigenartige Führung des Flüssigkeitsstromes durch die
Wascheinrichtung und die sinnvolle Verteilung des aus dem Gase vorher abgeschiedenen
Ammoniakgehaltes ergibt sich die erstmalige vollkommene Lösung der wichtigen Aufgabe,
sowohl die Entfernung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffs aus dem Gase als
auch die Gewinnung von metallfreiem Ammonsulfat und Schwefel unter allen praktisch
vorkommenden Betriebsverhältnissen sicherzubewirken. DasVerfahrenkannpraktisch entweder
als sogenanntes indirektes oder halbdirektes ausgeführt werden. Hierbei wird unter
einer indirekten Arbeitsweise eine solche verstanden, bei der aus dem Gase vorher
sein gesamter Gehalt an Ammoniak durch Kühlung und Waschung mit Wasser entfernt
wird, während als halbdirekte Arbeitsweise diejenige bezeichnet wird, bei der aus
dem Gase durch Kühlung nur ein Teil des Gehaltes an Ammoniak niedergeschlagen wird.
Aus dem aus dem Gase niedergeschlagenen Gaswasser wird das Ammoniak in bekannter
Weise durch Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Kalkmilch, frei gemacht
und der Wascheinrichtung an den gewünschten Stellen entweder in Form von Dämpfen
oder konzentriertem Ammoniakwasser -wieder zugeführt.
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Auf der Zeichnung ist in Abb. i eine Aufsicht und in Abb. i a eine
Seitenansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden
Einrichtung schematisch dargestellt. Die Abb. 2, 2 b und Abb. 3, 3 a geben Einrichtungen
zur Durchführung anderer Ausführungsformen des Verfahrens wieder.
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Bei der in Abb. i dargestellten Wascheinrichtung wird das Gas durch
drei hintereinandergeschaltete Wascher io, ii und i2, beispielsweise Hordenwascher,
hindurchgeleitet, die durch die Gasleitungen 13 verbunden sind. Die frische Waschflüssigkeit
läuft hierbei durch die Leitung 1q. dem letzten Wascher 12 zu, von dem sie durch
die Leitung 15 in den Wascher io gelangt, in dem sie mit Rohgas in Berührung kommt,
und von wo sie durch die Leitung 16 schließlich in den mittleren Wascher ii gepumpt
wird. Von der in diesem Wascher sich ansammelnden, ausgebrauchten, keine löslichen
Metallverbindungen mehr enthaltenden Waschflüssigkeit gelangt ein Teil durch die
Leitung 17 in die für die Abtrennung des ausgefällten Schwefelmetalls vorgesehene
Einrichtung 18, beispielsweise eine Filterpresse oder ein Absitzgefäß, während der
andere Teil durch die Leitung ig in eine Einrichtung 2o gelangt, wo die Flüssigkeit
mit schwefliger Säure zum Zwecke der Wiederbelebung, d. h. der Erzeugung von Metallthionat
aus dem Schwefelmetall, in Berührung gebracht wird. Der in der Einrichtung 18 anfallende
Sulfidschlamm wird durch die Leitung 21 ebenfalls der Einrichtung 2o zugeführt und
hierin in lösliche Metallthionate umgewandelt. Schließlich wird die fertig regenerierte
Waschflüssigkeit von der Einrichtung 2o durch die Leitung 1q. wieder dem Wascher
12 zugeführt.
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Das aus dem Gas vor Eintritt in die Wascheinrichtung in einer nicht
gezeichneten Kühlanlage abgeschiedene Ammoniak wird vorzugsweise in Form von konzentriertem
Ammoniakwasser einem Behälter 22 zugeleitet, von dem ein Teil des Ammoniakwassers
in den Wacher ii und ein anderer in den Wascher 12 durch die Leitungen 24 bzw. 23
fließt.
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Man kann die Waschflüssigkeit von der Wiederbelebungseinrichtung 2o
durch die Leitung 1q. anstatt dem Endwascher 12 auch dem Anfangswascher io zunächst
zuführen, wie in Abb. 2 und 2a dargestellt ist. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens
gelangt die Waschflüssigkeit von dem Wascher io dann in den Endwascher 12 und von
diesem zu dem mittleren Wascher ii. Schließlich kann man auch noch, wie in Abb.
3 und 3 a gezeigt, so verfahren, daß die in der Einrichtung 2o durch
Behandeln
mit schwefliger Säure wieder belebte Waschflüssigkeit durch die Leitung 1q. zuerst
dem Wascher 12, zugeführt wird, von wo ein Teil durch die Leitung 15 dem Wascher
io und von dort wieder zurück zum Wascher 12 durch die Leitung 16 läuft, während
ein anderer Teil dem mittleren Wascher ii durch die Leitung 25 zwecks erschöpfender
Behandlung zugeleitet wird.
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Die Wirkungsweise des Verfahrens sei an folgendem Beispiel veranschaulicht,
wobei eine nach Abb. i und i a ausgebildete Wascheinrichtung benutzt sei. Es sei
angenommen, daß in 2q. Stunden eine Gasmenge von 500 000 cbm gereinigt werden
soll, und zwar mit einem Gehalt des ungekühlten Rohgases von 8,6o g N H3 und 8,69
g H2 S im cbm, umgerechnet auf Normalbedingungen. Die gesamte in 2q Stunden zu verarbeitende
Ammoniak- und Schwefelwasserstoffmenge beträgt dann 4300 kg N H3 bzw. q. 350 kg
H2 S. Das Verfahren soll als halbdirektes durchgeführt werden, wobei aus dem Gase
durch Kühlung auf etwa 3o bis 35' sich der größte Teil des Wasserdampfgehaltes,
und damit die Hälfte des Ammoniakgehaltes, ausscheidet. Es werden also hierbei 2
150 kg NH3 in 24 Stunden als i- bis 2°,`°iges Kondensat erhalten, aus dem durch
Destillation 17 92o kg verdichtetes Ammoniakwasser von 120'o NH3 hergestellt werden,
das in dem Vorratsbehälter 22 aufgespeichert wird. Das Gas enthält beim Eintritt
in den Wascher io noch 430 g NH3 und 8,69 g H. S pro cbm. Ein geringer Teil des
Schwefelwasserstoffgehaltes wird an sich zwar bei dem Kühlprozeß mit dem Ammoniak
aus dem Gas entfernt, gelangt jedoch mit dem konzentrierten Ammoniakwasser in die
Waschanlage zurück. Der Einfachheit halber soll hier dieser Umstand vernachlässigt
werden.
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In den Wascher io kommt das Gas nun mit einer Eisenthiosulfatlösung
in Berührung, die zwar schon in dem Wascher 12 benutzt worden ist, jedoch immer
noch eine gute Waschfähigkeit besitzt. Hierbei wird der Ammoniakgehalt des Gases
von 4,3 g je cbm zusammen mit der nach obiger Gleichung äquivalenten Schwefelwasserstoffmenge
vollständig entfernt; diese beträgt 4,35 g H,S/cbm. Das aus dem Wascher io austretende
Gas ist nunmehr praktisch ammoniakfrei. Im Wascher ii kommt es wiederum in Berührung
mit der im Wascher io benutzten Eisenthiosulfatlösung. Hier wird nunmehr das noch
gelöste Eisen vollständig als FeS ausgefällt, wozu nach obiger Umsetzungsgleichung
je Mol aufgenommenen H,S 2 Mol N H3 erforderlich sind. Zu diesem Zweck wird der
in ii umlaufenden Waschflüssigkeit aus dem Vorratsbehälter 22 so viel Ammoniakwasser
zugeführt, daß die Reaktion der Waschflüssigkeit zum Schluß nur ganz schwach alkalisch
ist. Mit Rücksicht darauf, daß mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit
die Aufnahme des Schwefelwasserstoffes immer langsamer vor sich geht, hängt es von
der Führung des Betriebes ab, wieviel Schwefelwasserstoff jeweils hier aufgenommen
wird und wieviel Ammoniak zugeführt werden muß.
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Um eine vollkommene Ausfällung des Schwefeleisens in dem Wascher ii
zu erzielen, wird der Betrieb an dieser Stelle zweckmäßig absatzweise durchgeführt,
indem die jeweils zu enteisende Menge Waschflüssigkeit so lange in Umlauf gehalten
wird, bis alles Eisen in Fe S übergeführt ist. Mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit
läßt der Wascher ii zunehmende Mengen Schwefelwasserstoff durch, wobei im Augenblick
der vollständigen Ausfällung des Eisens der gesamte hinter dem Wascher io noch vorhandene
Schwefelwasserstoffgehalt des Gases unverändert hindurchgeht. Dieser wird in dem
Wascher 12 durch frische Eisenthiosulfatlösung entfernt, die in dem Regenerierturm
2o durch Behandeln mit schwefliger Säure aus Schwefeleisen hergestellt wird und
die neben 50o bis 70o kg Ammoniumthiosulfat etwa 6o kg Eisen in Form von Eisenthiosulfat
in cbm enthält. In dem Wascher 12 vollzieht sich dieselbe Umsetzung wie in dem `'Nascher
io und ii, wobei die Ammoniakzufuhr in gleicher Weise wie beim Wascher i1 erfolgt.
Auch hier stellt man die erforderlichen Reaktionsbedingungen dadurch ein, daß man
den Ammoniakzulauf so regelt, daß die Reaktion der Waschflüssigkeit eben merklich
alkalisch ist. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß einerseits im Wascher ii
nur so viel Ammoniak der Waschflüssigkeit zugeführt wird, wie zur Durchführung der
eben angegebenen Reaktionsgleichung erfoderlich ist, andererseits, daß das Gas die
Anlage schwefelwasserstoff- und ammoniakfrei verläßt.
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Die mengenmäßige Verteilung des Ammoniaks ist im vorliegenden Falle
also so, daß die Hälfte des gesamten Ammoniaks im Wascher io aus dem Gas entfernt
wird, die andere Hälfte den Waschern ii und 12 in Form von konzentriertem Ammoniakwasser
zugeleitet wird. Die Menge des diesen beiden Waschern zugeführten Ammoniaks schwankt
während der Durchführung des Verfahrens infolge des absatzweise Arbeitens des Waschers
ii. Wird der Wascher ii frisch beschickt, so nimmt er fast allen noch im Gase vorhandenen
Schwefelwasserstoff auf und bekommt eine gesteigerte Ammoniakzufuhr, die mit zunehmender
Erschöpfung der Waschflüssigkeit allmählich immer geringer wird und zum Schluß aufhört.
Im Gegensatz dazu ist die Ammoniakzufuhr zum Wascher i2 anfangs nur sehr gering
und steigt mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit des Waschers ii. Im
allgemeinen hat sich
herausgestellt, daß die den Waschern ii und
12 zuzuführenden Ammoniakmengen im Tagesdurchschnitt etwa gleich sind und im vorliegenden
Falle daher ein Viertel der gesamten Ammoniakmenge je Wascher betragen. Anstatt,
wie oben beschrieben, eine Wascheinrichtung mit nur drei Waschern zu verwenden,
kann man auch mehrere Wascher, beispielsweise fünf oder sechs, aufeinanderfolgend
anwenden, in welchem Falle die Führung der Waschflüssigkeit derart erfolgt, daß
beispielsweise an Stelle eines einzigenAnfangswaschers zwei oder drei Wascher hintereinander
angeordnet werden.
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Selbstverständlich kann die gleiche Flüssigkeitsführung auch in den
Fällen angewendet werden, in denen die Waschflüssigkeit nicht nur gelöste Thionate,
sondern auch noch andere für die beabsichtigte Umsetzung reaktionsfähige Stoffe
enthält.