<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Einrichtung zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen.
Es sind Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff'aus Gasen, beispielsweise Kohlendestillationsgasen, bekannt, bei denen die Gase zwecks Gewinnung von Ammonsulfat und Schwefel auf dem Wege über Ammoniumthiosulfat mit Lösungen von Metallthionaten, insbesondere solche des Eisens.
Mangans oder Zinks in Berührung gebracht werden, wobei das Thionat sich mit dem in dem zu reinigenden Gase enthaltenen Schwefelwasserstoff und Ammoniak gemäss der Reaktionsgleichung :
EMI1.1
zu Ammonthiosulfat und unlöslichem Schwefelmetall umsetzt. Das dabei anfallende Ammonium- thiosulfat wird nach Abtrennung des Schwefelmetalls durch Behandeln mit schwefliger Säure teilweise in Polythionat übergeführt und sodann in geeigneter Weise, beispielsweise durch
Erhitzen unter Druck, in Ammonsulfat und Schwefel umgewandelt, während das angefallene
Schwefelmetall mittels schwefliger Säure wieder zu Metallthionat regeneriert wird.
Bei der Durchführung eines derartigen Waschverfahrens ist es zur Erzielung von reinem, metallfreiem Ammonsulfat notwendig, denjenigen Teil der Waschflüssigkeit, der zwecks Verarbeitung zu Ammonsulfat und Schwefel aus dem Waschprozess herausgenommen wird, von dem gelösten Metall zu befreien.
Zu diesem Zwecke bringt man bekanntlich diesen Teil der dem Gase in der aus mehreren Wäschern bestehenden Wascheinrichtung entgegengeführten Waschflüssigkeit so lange mit dem Rohgas in Berührung, bis alle in ihm noch enthaltenen löslichen Metallverbindungen gemäss der obigen Gleichung in unlösliches Schwefelmetall übergeführt sind, das man vor der Umwandlung des Ammonthiosulfats in Ammonsulfat und Schwefel durch Filtration, Ausschleudern, Abhitzen oder in sonst geeigneter Weise abtrennen und durch Behandeln mit schwefliger Säure oder solche enthaltenden Gasen wieder in für den Waschprozess geeignete Mctaüthionatlösungen überführen kann.
Die bisher üblichen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen sind jedoch insofern sehr nachteilig, als bei der Enteisenung der ausgebrauchten Waschilüssigkeit von derselben neben der zur Umsetzung der Thionate zusammen mit SchwefelwasserstoS' erforderlichen Menge Ammoniak noch weitere erhebliche Mengen Ammoniak gelöst werden, was damit zusammenhängt, dass die Reaktionsfähigkeit der Waschlösung für die Entfernung des Schwefelwasserstoffes mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit erheblich sinkt und deshalb die letztere zur vollständigen Enteisenung verhältnismässig lange und mit grossen Mengen Rohgas in Berührung gebracht werden muss.
Man kann im allgemeinen damit rechnen, dass o- 300jo des Gasamtgehaltes der Gase an Ammoniak auf diese Weise dem Waschprozess vorzeitig entzogen werden, weshalb der der Reinigung von Gasen mittels der bekannten Metallthionatverfahren nur etwa 70-80'po des Gehaltes der Gase an Schwefelwasserstoff entfernt werden können. (Vergl. die obige Gleichung).
<Desc/Clms Page number 2>
Das bedeutet, dass die Gasreinigung mit MetaIIthionatlösungen bei der bisher üblichen Arbeitsweise praktisch undurchführbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass man bei den eingangs erwähnten Wasehverfahrens zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, sofern aus denselben das i Ammoniak ganz oder teilweise durch Kühlung oder in sonst geeigneter Weise vorher abgeschieden ist, durch eine eigenartige Führung der Waschflüssigkeit relativ zum Gasstrom und durch eine planmässige Verteilung des vorher abgeschiedenen Ammoniaks solche Bedingungen schaffen kann, dass am Ende des Waschverfahrens die Umsetzung des Schwefelwasserstoffes, des Ammoniaks und der Metallthionatlösung genau gemäss der obigen Gleichung durchgeführt ist, d. h.
also, dass einerseits eine vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffes und des Ammoniaks erreicht, anderseits das Metallthionat vollständig in Ammonthiosulfat und Schwefel in dem auf reines Ammonsulfat zu verarbeitenden Anteile der Waschflüssigkeit umgewandelt wird. Zu diesem Zweck wird die Waschflüssigkeit zunächst im Kreislauf durch die Anfangsund Endwascher einer aus drei Wäschern bestehenden Wascheinrichtung geführt und hienach einem mittleren Wascher zugeleitet, in welchem ihr gerade soviel Ammoniak zugefügt wird, dass durch den in dem diesen Wascher passierenden Gase vorhandenen Schwefelwasserstoff in Verbindung mit dem Ammoniak der Rest der löslichen Metallverbindungen in unlösliche Metallsulfid umgewandelt wird, während in dem auf diesen Wascher folgenden Endwascher der Thionatlösung soviel Ammoniak zugefügt wird,
dass dort auch die letzten Anteile des Gehaltes der Gase an Schwefelwasserstoff entfernt werden.
Durch diese eigenartige Führung des Flüssigkeitsstromes durch die Wascheinrichtung und und die sinnvolle Verteilung des aus dem Gase vorher abgeschiedenen Ammoniakgehaltes ergibt sich die erstmalige vollkommene Lösung der wichtigen Aufgabe, sowohl die Entfernung des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffes aus dem Gase als auch die Gewinnung von metallfreiem Ammonsulfat und Schwefel unter allen praktisch vorkommenden Betriebsverhältnissen sicher zu bewirken und damit ein erheblicher technischer Fortschritt auf dem hier in Betracht kommenden Gebiete der Technik.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder als sogenanntes indirektes"oder halbdirektes"ausgeführt werden. Hiebei wird unter einer indirekten Arbeitsweise eine solche verstanden, bei welcher aus dem Gase vorher sein gesamter Gehalt an Ammoniak durch Kühlung und Waschung mit Wasser entfernt wird, während als" halb direkte " Arbeitsweise diejenige bezeichnet wird, bei welcher aus dem Gase durch Kühlung nur ein Teil des Gehaltes an Ammoniak niedergeschlagen wird.
Aus dem aus dem Gase niedergeschlagenen Gaswasser wird das Ammoniak in bekannter Weise durch Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Kalkmilch, frei gemacht und der Wascheinrichtung an den gewünschten Stellen entweder in Form von Dämpfen oder konzentriertem Ammoniakwasser wieder zugeführt.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Wascheinrichtung wird das Gas durch drei hintereinander geschaltete Wascher a, bund c, beispielsweise Hordenwaseher, hindurchgeleitet, die durch eine Leitung miteinander verbunden sind.
Die frische Waschflüssigkeit läuft hiebei dem letzten Wascher c zu, von dem sie in den Wascher a gelangt, in dem sie mit Rohgas in Berührung kommt, und von welchem sie schliesslich in den mittleren Wascher b gepumpt wird. Von der in diesem Wascher sich ansammelnden, ausgebrachten, keine löslichen Metallverbindungen mehr enthaltenden Wasch. flüssigkeit gelangt ein Teil in die für die Abtrennung des. ausgefälltem Schwefelmetalls vorgesehene Einrichtung e beispielsweise eine Filterpresse oder Absitzgefässe, während der andere Teil in eine Einrichtung cl gelangt, in welcher die Flüssigkeit mit schwefliger Säure zum Zwecke
EMI2.1
gebracht wird.
Der in der Einrichtung e anfallende Sulfitschlamm wird ebenfalls der Einrichtung cl zugeführt und hierin, wie erwähnt, in lösliche Metallthionate umgewandelt. Schliess- lich wird die fertig regenerierte Waschflüssigkeit von der Einrichtung cl wieder dem Wascher c zugeführt.
Das aus dem Gas vor Eintritt in die Wascheinrichtung in einer nicht gezeichneten Kühlanlage abgeschiedene Ammoniak wird vorzugsweise in Form von konzentriertem Ammoniak- wasser einem Behälter f zugeleitet, von dem ein Teil des Ammoniakwassers in den Wascher b und ein anderer in den Wascher c fliesst.
Man kann die Waschflüssigkeit von der Wiederbelebungseinrichtung cl anstatt dem Endwascher c auch dem Anfangswascher a zunächst zuführen, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gelangt die Waschflüssigkeit von dem Wascher a dann in den Endwascher c und von diesem in den mittleren Wascher b.
Schliesslich kann man auch noch, wie Fig. 3 zeigt,'so verfahren, dass die in der Einrichtung cl durch Behandeln mit schwefliger Säure wieder belebte Waschflussigkeit zuerst dem
<Desc/Clms Page number 3>
Wascher c zugeführt wird, von wo ein Teil dem Wascher ss und von dort. wieder zurück zum Wascher c läuft, während ein anderer Teil dem mittleren Wascher b zwecks erschöpfender Behandlung zugeleitet wird.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Verfahrens sei an folgendem Beispiel ver. anschaulicht, wobei eine nach Fig. 1 ausgebildete Wascheinrichtung benutzt sei.
Es sei angenommen, dass in 24 Stunden eine Gasmenge von 500. 000 mus gereinigt werden soll, u. zw. mit einem Gehalt des ungekühlten Rohgases von 8-60 g NH, und
EMI3.1
Gase durch Kühlung auf etwa 30-35 C sich der grösste Teil des Wasserdampfgehaltes und damit die Hälfte des Ammoniakgehaltes ausscheidet. Es werden also hiebei 2150 leg NHs in 24 Stunden als 1-2%igues Kondensat erhalten, aus dem durch Destillation 17. 920kg ver- lichtetes Ammoniakwasser von 12% NH3 hergestellt werden, welches in dem Vorratsbehälter/* msgespeichert wird.
Das Gas enthält beim Eintritt in den Wascher a noch 44-'3 y NHg und 8'69 g H2S pro Kubikmeter. Ein geringer Teil des Schwefelwasserstoffgehaltes wird an sich zwar bei dem Cühlprozess mit dem Ammoniak aus dem Gas entfernt, gelangt jedoch mit dem konzentrierten Ammoniakwasser in die Waschanlage zurück. Der Einfachheit halber soll hier dieser Umstand vernachlässigt werden.
In dem Wascher a kommt das Gas nun mit einer Eisenthiosulfatlösung in Berührung, lie zwar schon in dem Wascher c benutzt worden ist, jedoch immer noch eine gute Wasch- zähigkeit besitzt. Hiebei wird der Ammoniakgehalt des Gases von 4'3y je Kubikmeter voll- ständig zusammen mit der nach obiger Gleichung äquivalenten Schwetelwasserstoffmenge entfernt. Diese beträgt 4'35 g H. : S/M2. Das aus dem Wascher a austretende Gas ist nunmehr
EMI3.2
benutzten Eisenthiosulfatlösung. Hier wird nunmehr das noch gelöste Eisen vollständig als FeS ausgefällt, wozu nach obiger Umsetzungsgleichung je Mol aufgenommen H, S 2 Mol NH" erforderlich sind.
Zu diesem Zweck wird der in b umlaufenden Waschflüssigkeit aus dem Vorratsbehälter f soviel Ammoniakwasser zugeführt, dass die Reaktion der Waschflüssigkeit zum Schluss nur ganz schwach alkalisch ist. Mit Rücksicht darauf, dass mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit die Aufnahme des Schwefelwasserstoffes immer langsamer vor sich geht, hängt es von der Führung des Betriebes ab, wieviel Schwefelwasserstoff jeweils hier aufgenommen wird und wieviel Ammoniak zugeführt werden muss.
Um eine vollkommene Ausfällung des Schwefeleisens in dem Wascher b zu erzielen, wird der Betrieb an dieser Stelle zweckmässig absatzweise durchgeführt, indem das zu enteisende Quantum Waschflüssigkeit jeweils so lange im Umlauf gehalten wird, bis alles Eisen in FeS übergeführt ist. Mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit lässt der Wascher b zunehmende Mengen Schwefelwasserstoff durch, wobei im Augenblick der vollständigen Ausfällung des Eisens der gesamte, hinter dem Wascher n noch vorhandene Schwefelwasserstoffgehalt des Gases unverändert hindurchgeht.
Dieser wird in dem Wascher c durch frische Eisenthiosulfatlösung entfernt, die in dem Regenerierturm d durch Behandeln mit schwefliger Säure aus Schwefeleisen hergestellt und die neben 500-700 kg Ammoniumthiosulfat etwa 60 leg Eisen in Form von Eisenthiosulfat im Kubikmeter enthält. In dem Wascher c vollzieht sich dieselbe Umsetzung wie in dem Wascher a und b, wobei die Ammoniakzufuhr in gleicher Weise wie beim Wascher b erfolgt. Auch hier stellt man die erforderlichen Reaktionsbedingungen dadurch ein, dass man den Ammoniakzulauf so regelt, dass die Reaktion der
EMI3.3
seits im Wascher b nur soviel Ammoniak der Waschflüssigkeit zugeführt wird, wie zur Durchführung der oben angegebenen Reaktionsgleichung erlorderlich ist, anderseits dass ein Schwefelwasserstoff-und ammoniakfreies Gas die Anlage verlässt.
Die mengenmässige Verteilung des Ammoniaks ist im vorliegendem Falle also so, dass die Hälfte des gesammten Ammoniaks im Wascher a aus dem Gas entfernt wird, die andere Hälfte dem Wasser bund c in, Form von konzentriertem Ammoniakwasser zugeleitet wird.
Die Menge des diesen beiden Waschern zugeführten Ammoniaks schwankt während der Durchführung des Verfahrens infolge des absatzweise Arbeitens des Waschers b. Wird der Wascher b frisch beschickt, so nimmt er fast allen noch im Gas vorhandenen Schwefelwasserstoff auf und bekommt eine gesteigerte Ammoniakzufuhr, die mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit allmählich immer geringer wird und zum Schluss aufhört. Im Gegensatz dazu ist die Ammoniakzufuhr zum Wascher c anfangs nur sehr gering und steigt mit zunehmender Erschöpfung der Waschflüssigkeit des Waschers b. Im allgemeinen hat sich herausgestellt, dass die dem Wascher bund c zuführenden Amrnoniakmengen im Tagesdurchschnitt
<Desc/Clms Page number 4>
etwa gleich sind und im vorliegenden Falle daher 1/4 der gesamten Ammoniakmenge je Wascher betragen.
Selbstverständlich kann die gleiche Flüssigkeitsführung auch in den Fällen angewendet werden, in denen die Waschflüssigk-eit nicht nur gelöste Thionate, sondern auch noch andere für die beabsichtigte Umsetzung reaktionsfähige Stoffe enthält.
Anstatt, wie oben beschrieben, eine Wascheinrichtung mit nur drei Waschem zu verwenden, kann man auch mehrere Wascher, beispielsweise fünf oder sechs, aufeinanderfolgend anwenden, in welchem Falle die Führung der Waschflüssigkeit derart erfolgt. dass beispielsweise an Stelle eines einzigen Anfangswaschers zwei oder drei Wascher hintereinander angeordnet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen in mehreren aufeinanderfolgenden, von einer Metallthionatlösung durchflossenen Waschern zwecks Gewinnung von Ammonsulfat und Schwefel, wobei das in dem Gase enthaltene Ammoniak vor dem Waschvorgang ganz oder teilweise abgeschieden wird. dadurch gekennzeichnet. dass die Waschlösung nach Passieren der andern Wascher zu einem mittleren Wascher gelangt, in dem ihr nur soviel Ammoniak zugeführt wird, dass durch den in ihr noch vorhandenen Schwefelwasserstoff der Rest der löslichen Metallverbindungen in unlösliche Metallsulfide umgewandelt wird, während in dem auf diesen Wascher folgenden der Thionatlösung genügend Ammoniak zugeleitet wird, um auch die letzten Anteile des Gehaltes an Schwefelwasserstoff aus dem Gas zu entfemen.