DE706846C - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen unter gleichzeitigr Gewinnung von elementarem Schwefel und Ammonsulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasen unter gleichzeitiger Gewinnung von elementarem Schwefel und Ammonsulfat Bei Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff lagern Thiosulfate, wie Alkali- oder Ammoriiumthiosulfat, Sauerstoff unter Bildung eines Primäroxyds an. In Anwesenheit ,ron organischen Sauerstoffüberträgern, wie Oxybenzole, Polyoxybenzole, Naphthole, aromatische Amine usw., geht diese Sauerstoffanlagerung so rasch vor sich, daß die Reaktion zur Entschwefelung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen benutzt werden kann, wobei der Schwefelwasserstoff unter Bildung von leicht filtrierbarem Schwefel oxydiert wird. Verbindungen, welche keine Anlagerung von Sauerstoff bewirken, sondern Thiosulfat zersetzen bzw. inaktive Schwefelverbindungen überführen, oder solche, welche von Schwefelwasserstoff gefällt werden, sind als Sauerstoffüberträger ungeeignet. Die beschriebene Eigenschaft der Thiosulfate kann technisch zur Entschwefelung -von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen benutzt werden, indem man diese Gase mit einer verdünnten, beispielsweise 2- bis 5#!oigen Thiosulfatlösung behandelt, welche eine geringe Menge eines Sauerstoffüberträgers enthält.
• Bekanntlich ist die überführung vonThiosulfat zu Sulfat mittels schwefeliger Säure über Polythionate sehr schwer und umständlich und nur in Auteklaven unter Druck durchführbar, dagegen ist die Oxydation mit Luftsauerstoff viel leichter durchzuführen.
• überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die durch die Sauerstoffaufnahme gebildete Primäroxydform des Thiosulfats nicht nur den., leicht zergetzbaren Schwefelwasserstoff. soddern auch andere Schwefelverbindungen angreift. So wurde gefunden, daß der Thiosulfatgeh#alteiner n/ioo Ammordumthiosulfatlösung sehr rasch zunimmt, wenn man sie mit schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltigen Gasen behandelt. Hierbei w'ixd das durch den Schwefelwasserstoff gebundene Ammoniak leicht zu Thiosulfat oxydiert. Diese Reaktion geht bei Zimmertemperatur vor sich, falls das zu reinigende Gas zur Bildung des Thiosulfats genügend Sauerstoff enthält und verläuft mit brauchbarer Geschwindigkeit bei Anwesenheit von Katalysatoren der obenerwähnten Art. Besonders günstige Ergebnisse sind erzielt worden bei Verwendung von Oxybonzolen und dessen Verbindungen, wie z.B. p-Chinon, Aminophenolen, Pyrogallol usw. als Sauerstofiüberträger. Wenn die Temperatur der Waschflüssigküft erhöht wird, so tritt allmählich eine Sulfatisierung der Lösung ein, die mit steigender Temperatur sehr schnell zunimmt. Sulfatbildung tritt in praktisch in Betracht kommendem Ausmaße etwa bei Temperaturen von 6o' aufwärts ein. Zwischen etwa So bis go' geht die Umwandlung des Ammoiiiumtliiosulfats zu ' Ammonsulfat unter Absch,cidung von Schwefel so schnell vor« sich, daß bei Einhaltung der richtigen Strömungs-Z> Iteschwindig ,keiten der Lösung und des Gasstronies, das Auftreten von Ammonthiosulfat als Zwischenprodukt nicht mehr zu erkennen ist und in der Lösung als Enderzeugnis lediglich Schwefel und schwefelsaures Ammoniak vorhanden ist. Die chemischen Vorgänge, nämlich die Oxydation von Schwefelwasserstoff zuSchwefel, dieBildungvonAmmoniumtliiosulfat in Anwesenheit von Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Gas und die Bildung von Ammonsulfat bei höheren Temperaturen laufen somit parallel nebeneinander. Es besteht also die Möglichkeit, die vorerwähnten chemischen Vorgänge in einem einzigen Waschverfahren zu vereinigen, falls das Gas Schwefelwasserstoff gegenüber Ammoniak im Ciberschuß enthält.
• Bei ununterbrochenem Arbeiten ist es aber nicht erwünscht, während des Waschens den (X at ganzen Thiosulfatgehalt der Lösung in Sulf. zu überführen. Vielmehr ist darauf zu achten, daß die Lösung nach Verlassen desWäschers noch einen geringen Thiosulfatgehalt, und zwar etwa. 0,2% aufweist. Oxydiert man nämlich das Thiosulfat restlos zu Sulfat, so vernichtet man in der Lösung denjenigen Körper, der Sauerstoff aufnimmt und anreichert. Auf diese Weise wird die Lösung durch eine übertriebene Oxydation inaktiv und die Waschwirk-ung bleibt gänzlich aus. Um dies zu verhindern, steigert man die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung in dem Wäscher so weit, daß der notwendige Thiosulfatgehalt in der auslaufenden Lösung erhalten wird. Durch Innehaltung eines gleichbleibenden Lösungskreislaufes ist die Aufrechterhaltung eines bestimmten Thiosulfatgehalts in der Lösung dann leicht.
• Die Bildung des Primäroxyds in der Thiosulfat und Sauerstoffüberträger enthaltenden Lösung kann mit Hilfe eines in dem behandelten Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffüberschtisscs erzielt werden. Falls der Sauerstoff -gehalt der Gase ungenügend ist, kann die frische Waschlösung bzw. eine bereits verwendete und gegebenenfalls von einem Teil des Ammonsulfats befreite Lösung bei Raumtemperatur oder Temperaturen unter etwa 6o' in einer Vorstufe mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und so aktiviert werden. Falls Schwefelwasserstoff nicht in starkem Überschuß oder nur in dem zur Bindung des Ammoniaks erforderlichen Molverhältnis in dem behandelten Gas anwesend ist und der gleichzeitig enthaltene Sauerstoff zur vollständigen Oxydation nicht »ausreicht, kann auch in der Weise gearbeitet werden, daß in einer ersten, bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöht-er Temperatur, höchstens bei etwa 6o', durchgeführten Stufe das Gasgemisch mit der Waschflüssig .,keit behandelt wird, wobei die Oxydation von Ammoniak und Schwefelwasserstoff- nur bis zur Ammoniumtliiosulfatbilduiig und Schwefelausscheidung durchgeführt wird, worauf man in einer zweiten Stufe die Lösung bei einer Temperatur über 6o', vorzugsweise über So', mit Sauerstoff- oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und so die Oxydation bis zur Büdung von Ammoniumsulfat zu Ende führt.
• Das Verfahren wird zweckmäßig imKreislauf durchgeführt, wobei eine Anreicherung an Ammoniumsulfat eintritt. Wenn der Gehalt der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit etwa 3509 pro Liter erreicht hat, wird ein Teil der Flüssig`keit zur Weiterverarbeitung auf Ammonsulfat abgezweigt und die restliche Lösung nach Abtrennung des Schwefelsdurch Wasserzu-,abe auf das ursprüngliche Volumen gebracht und weiterverwendet. Die günstige Konzentration des Sauerstoffüberträgers (etwa o,oi bis o,5g Katalysator pro Liter) wird durch entsprechende Zusätze in der verdünnten Lösung wieder eingestellt. Hierbei kann auch die nach dem Auskristallisicren des Ammonsulfats aus dem abgezweigten Teil der Lösung erhaltene Mutterlauge verwendet werden.
• Mit Gasen, welche Schwefelwasserstoff in starkem überschuß enthalten, z. B. Gase, welche neben io bis 20g Schwefel/cbm etwa 0,5 bis i g AmmonÄk enthalten, ist das Waschen leicht durchführbar, und es bereitet keine Schwierigkeiten, das Waschen in einer einzigen Waschstufe, bei z. B. 8o', so zu i führen, daß der Schwefelwasserstoff zu Schwefel und gleichzeitig das an den überschiL%igen Schwefel gebundene Ammoniakgas zu Ammonsulfat oxydiert wird, vorausgesetzt, daß das zu reinigende Gas auch die j notwendige Menge Sauerstoff, im vorliegenden Fall etwa 5 Volumprozent, enthält. Ist die notwendige Sauerstoffmenge in dem Gas nicht vorhanden, so wird die Lösung in einem Ri-eselturm oder Gradierwerk erst durchgelüftet und dann nach der Sauerstoffaufnahme in die Waschstufe 'zurückgeführt. Die zum Auswaschen notwendige Lösungsmenge ist verhältnismäßig klein. Zum Reinigen von etwa iooocbm Gas/Std. mit etwa io bis 2o g Schwefel/cbm hält man etwa 3 bis 5 cbm Lösung in Kreislauf.
• Enthält das Gas nur einen kleinen Oberschuß gegenäber dem zur Bindung --von Ammoniak notwendigen Schwefelwasserstoff, so ist es zweckmäßig, das Auswaschen in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wäscht man das- Gas mit der aktiven Waschflüssigkeit bei niederen Temperaturen, Mchstens bis 6o', und f ührt den chemischen Vorgang nur bis zur Thiosulfatbildung und Oxydation des Schwefelwasserstoffes durch; in der zweiten Stufe erhöht man die Temperatur der Lösung auf etwa 8o' und oxydiert vorzugsweise bei gleichzeitiger Durchlüftung des Ammoniumthiosulfats bis Ammon-. sulfat. Verfährt man aber nicht so, dann besteht die GUahr, daß der größte Teil des Schwefelwasserstoffes zu Schwefel oxydiert wird, während zur Bindung des Ammoniaks nichts übrigbleibt.
• Enthält das Ga s. mehr Ammoniak als Schwefelwasserstoff, so kommt man selbstverständlich mit dem Schwefelwasserstoff nicht aus, weil der Überschuß des Ammoniaks rächt gebunden werden, kann. Um dem dann unvermeidlichen Verlust an Ammoniak zu begegnen, verfährt man so, daß man die zweite Waschstufe mit fein verteiltem Schwefel bedient, wodurch sich Ammoniumpolysulfid bildet, das durch den Sauerstoff unter Schwefelausscheidung glatt zu Ammoniumsulfat oxydiert wird. Man kann statt des Schwefels auch eine Ammoniumpolysulfidlösung einführen.
• Über den Verlauf des Verfahrens gibt die schematische Darstellung ein klares Bild und gleichzeitig ein Beispiel für den Fall an, daß der Schwefelwasserstoffgehalt des von Teer gereinigten Gases nur in schwachem Überschuß vorhanden ist. Zum Reinigen von etwa iooo cbm Gas -mit ungefähr 15 g Schwefel pro cbm in der Stunde benötigt man etwa 5 cbm Lösung, welche im Liter i,5g Arnmoniumthiosulfat und o,5g eines Oxybenzols, -wie z. B. p-Chinon, p-Amino oder p-Diaminophenol, Pyrogallol usw., enthält. Diese organischen Sauerstoffüberträger haben sich am besten bewährt und sind sehr haltbar.
• Die auf 6o` angewärmte Lösung wird in dem oberen Lösungssammelbottich 5 aufbewahrt und von hier aus verteilt. Ein kleinerer Teil der Lösuüg fließt durch die Leitungen 14, 15 in die beiden Wäscher 1, 2, während der größere Teil durch die Leitungen 16, 17 und den Belüfter 3 hindurchgeht; von letztereni durchfließt die Lösung die Leitung 18 und gelangt in den unteren Lösungssammelbottich 4, um von hier mittels Pumpe i t durch die Leitung 13 wieder in den oberen Lösungssammelbottich 5 zurückbefördert zu werden. Der größte Teil der Lösung macht somit einen ständigen Kreislauf zwischen den Sammelbottichen 4 und 5 und dem Belüfter 3, in welchem die Lösung mit der bei ro eingeführten Luft ständig durchgelüftet wird, Durch diesen Kreislauf wird die Lösung ständig aktiv gehalten.
• Die aktive Lösung 'fließt dann vom Sammelbottich 5 durch die L..Htung 14 in den Wäscher i. Dieser Wäscher kann bei Gasen mit geringeren Schwefelwasserstoffgehalten ein normaler Rieselturm sein, sonst verwendet man einen mechanischen Gaswäscher. Im Wäscher i kommt die aktive Lösung, die mit dem durch die Leitung 9 dem Wäscher zuströmenden Gas in innige Berührung. Das Gas verläßt den Gaswäscher durch die Leitung 9 und wird dem Wäscher 2 zugeführt. Falls das *Gas schon in dem ersten Wäscher gereinigt ist, was bei Gasen mit überschüssigem Schwefelwasserstoff der Fall ist, bedarf es keines weiteren Wäschers. In diesem Fall wird in dem beheizbaren Wäscher i unmittelbar Schwefel. und Ammoniumsulfat erzeugt. Der Wäscher 2 wird nur dann angewandt, wenn die Oxydation im Wäscher i nur bis zur Ammoniumthiostilfatbildung durchgeführt werden soll.
• Die mit ausgeschiedenem Schwefel beladene Lösung verläßt den Wäscher i durch die Leitung 19 und fließt in den Schwefelbottich 6, von wo sie mit der Pumpe 12 durch die Leitung 20 in die Filtriervorrichtung 7 gefördert wird. Die abfiltrierte Lösung fließt durch die Leitung 2 1 in den Sammelbottich 8 und von hier durch.die Leitung 17 in den Belüfter, wo sie wieder mit Sauerstoff beladen wird.
• Im Wäscher 2 wird gegebenenfalls die Sulfatisierung vollzogen. Dabei scheidet sich gleichzeitig Schwefel aus. Die mit Schwefel beladene Lösung fließt gleichfalls durch die Leitung 2 2 in den Schwefelbottich 6. Die Lösung läuft dann, wie 'schon beschriüben, im Kreislauf weiter.
• Das an und für sich schon einfache Verfahren ist durch diese Anordnung leicht durchführbar. Die beiden Wäscher sind zu beheizen; die Lösung wird im Wäscher 2 auf z. B. 8o' erhitzt und verliert dann durch Wärmeverhiste im Belüfter an Temperatur bis unter 6o'.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Ammonial aus Gasen unter gleichzeitiger Gewinnung von elementarem Schwefel und Ammonsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in Gegenwart von Sauerstoff mit einer Ammoniumthiosulfat und einen organischen Sauerstoff überträger, vorzugsweise Oxybenzole enthaltenden WaschilÜssig,'Keit bei einer Temperatur von über 6o', vorteilliaft äer 8o' behandelt. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit vor ihrerVerwendung mit Sauerstoff in Gegenwart von einem organischen Sauerstoffüberträger, vorteilhaft Oxybenzole behandelt wird. 3. Verfahren nach Anspruchi oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit im Kreislauf verwendet und die Strömungsgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit so eingestellt wird, daß die in die Oxydationsstufe zurückgeführte Lösung einen Rest von nicht in Arnmoniumsulfat übergeführtem Ammoniak in Form von Ammoniumthiosulfat enthält, 'vorzugsweise in der Größenordnung von etwa o,20,lo Ammoniumthiosulfat. . 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit so lange im Kreislauf hält und mit Gas behandelt, bis. ihr Gehalt an Ammoniumsulfat etwa 35og pro Liter Lösung erreicht hat, nach der Entfernung des elementaren Schwefels einen Teil der Waschflüssigkeit zur Weiterverarbeitung des Ammoniumsulfats aus dem Kreislauf entfernt und die Lösung zur Innehaltung eines ständigen Lösungsvolumens und einer gleichbleibenden Konzentration durch eine der entfernten Teillösung entsprechende Wasserzugabe ununterbrochen ergänzt. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der.Waschflüssigkeit mit Gasen, welche zur Bildung von Ammoniumsulfat und Schwefel ungenügende Mengen Sauerstoff enthalten, in zwei Stufen durchführt, wobei die- Lösung in der ersten Stufe mit dem Gas selbst und in der, zweiten Stufe mit sauerstoffhaltigen inerten Gasen, wie Luft, behandolt und die Waschflüssigkeit in die erste Stufe zurückgeführt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Waschflüssigkeit mit Gasen, welche den zur Bindung von Ammoniak notwendigen Schwefelwasserstoff nicht im starken Überschuß oder nur im Molverhältnis und den Sauerstoff zur Oxydation des Schwefelwasserstoffes und &s Amnioniaks in nicht ausreichender Menge enthalten, in zwei Stufen trennt, derart, daß man in der ersten Stufe die Waschflüssig-'keit bei niederer Temperatur bis höchstens 6o' mit dem Gas behandelt, wobei die Oxydation von Ammoniak und Schwefelwasserstoff nur bis zur Ammoniumthiosulfatbildung und Schwefelausscheidung durchgeführt wird, während man in der zweiten Stufe die Lösung bei einer Temperatur über 6o', vorzugsweise von 8o' und höher, mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen behandelt. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit nach ihrer Behandlung in zwei Stufen in einer dritten Stufe auf mindestens 6o' abkühlt und mit Sauerstoff oder sauerstoffbaltigen inerten Gasen, wie Luft behandelt und die derart voraktivierte Lösung in die erste Stufe zurückführt. g. -Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung der Waschflüssigkeit mit solchen Gasen, die in bezug auf Schwefelwa,sserstoff überschüssiges Ammoniak enthalt-en, zur Bindung des überschüssigen Ammoniaks der Lösung fein verteilten, elementaren Schwefel bzw. A.mmoniwnpolysulfide der Lösung zusetzt und bei einer Temperatur von mindestens 6o', vorzugsweise über 8o' hält. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Sauerstoffüberträgers in der durch Wasser ständig verdünnten Waschflüssigkeit durch ununterbrochene Zugaben von entsprechenden Mengen Sauerstoffüberträger gleichbleibend hält bzw. die nach dem Auskristaläsieren des Ammoniumsulfats zurückgebliebene Sauerstoffüberträger enthaltende Mutterlauge in die im Kreislauf gehaltene Lösung zurückführt.