DE1069590B

DE1069590B - V erfahren und Einrichtung zur Gewinnung von elemen tarem Schwefel

Info

Publication number: DE1069590B
Application number: DENDAT1069590D
Authority: DE
Inventors: Alfred Karl Essen Dr
Original assignee: Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschrankter Haftung, Essen
Priority date: 1955-09-02
Publication date: 1959-11-26
Also published as: FR1157825A; GB841483A

Description

DEUTSCHES

kl. 12 i 17

INTERNAT. KL. C Ol b

PATENTAMT

C01B -17/

K 26754 IVa/12 i

ANMELDETAG: 2. SEPTEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Kohlendestillationsgasen, wobei die Gase mittels einer einen Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung gewaschen werden. Die mit dem ausgewaschenen Schwefelwasserstoff angereicherte Waschlösung wird dann mit Luft in der Weise behandelt, daß der Schwefelwasserstoff bis zu elementarem Schwefel oxydiert wird.

Schwefclgewinnungsverfahren der angegebenen Art sind in der Gasreinigungstechnik sehr verbreitet. Ihr Vorteil besteht vor allem in einer verhältnismäßig hohen Schwefelwasserstoffauswaschung bei einem gegenüber den Trockenreinigungsverfahren verringertem Aufwand an Bau- und Betriebskosten der entsprechenden Anlagen.

Die Oxydation des in der Waschlösung enthaltenen Schwefelwasserstoffs erfolgt in vielen Fällen unter Vermittlung von Katalysatoren, welche die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit dem Luftsauer- ao stoff in einem solchen Maße fördern, daß beträchtliche Durchsatzleistungen erzielt werden können. Diese vorteilhafte Wirkung der Katalysatoren ist jedoch von einem Nachteil begleitet, der darin besteht, daß die Katalysatoren mehr oder weniger stark neben der Entstehung von elementarem Schwefel auch die laufende Bildung von Thiosulfat und Rhodan fördern. Das Ausmaß der Thiosulfat- bzw. Rhodanbildung hängt dabei außer von der Temperatur auch noch von dem Sauerstoffüberschuß ab, der bei der Oxydation des Schwefelwasserstoffes herrscht. Diese normalerweise unerwünschte Bildung von Thiosulfat und Rhodan ist letzten Endes mit einem Verlust an elementarem Schwefel verbunden, der unter Umständen bis zu 20% des aus dem Gas ausgewaschenen Schwefels betragen kann.

Ziel der Erfindung ist es, die vorerwähnten unerwünschten Nebenreaktionen der Thiosulfat- bzw. Rhodanbildung in starkem Maße zurückzudrängen und dadurch die Ausbeute an elementarem Schwefel zu vergrößern.

Die Erfindung benutzt dabei die an sich bekannte Maßnahme, die Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel gleichzeitig mit dem Waschvorgang ablaufen zu lassen, wobei die Oxydation des Schwefelwasserstoffs in zwei Stufen gleichzeitig mit der Auswaschung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas und in der aus dem Schwefelwasserstoffwascher ablaufenden Wachlösung erfolgt. Während man aber bisher in einem solchen Falle auf eine möglichst vollständige Oxydation hinarbeitete und mit vergleichsweise hohem Sauerstoffüberschuß arbeitete, besteht der erfindungsgemäße Vorschlag darin, daß die dem Auswaschsystem zugeführte Luftmenge so bemessen Verfahren und Einrichtung
zur Gewinnung von elementarem Schwefel

Anmelder:
Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Essen, Moltkestr. 29

Dr. Alfred Karl, Essen,
ist als Erfinder genannt worden

wird, daß während der Auswaschung weniger Sauerstoff vorhanden ist, als für eine vollständige Umsetzung des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erforderlich ist, und daß die aus dem eigentlichen Wascher ablaufende Waschlösung mit einer Luftmenge behandelt wird, deren Sauerstoffgehalt über die für eine praktisch vollständige Oxydation des in der Waschlösung noch enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge nur wenig, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 5%, möglichst sogar nicht mehr als etwa 2%, hinausgeht. Danach wird das bei dieser Sauerstoffbehandlung der Waschlösung anfallende, aus Stickstoff und dem Überschußsauerstoff bestehende Restgas mit dem zu waschenden Gas vereinigt, ehe das Gas mit der frischen Waschlösung in Berührung kommt. Die bei der Auswaschung vorhandene Sauerstoff menge schließt auch den eventuell im Gas vorhandenen Sauerstoff mit ein.

Wenn man in der erfindungsgemäßen Weise verfährt, findet zum mindesten die erste Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit dem Luftsauerstoff in Gegenwart eines Überschusses an Schwefelwasserstoff statt, dessen reduzierende Eigenschaften offenbar eine Zurückdrängung der unerwünschten Nebenreaktionen bewirken.

Es hat sich gezeigt, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, daß die Behandlung der aus dem Wascher abgezogenen angereicherten Waschlösung mit Luft in der Weise erfolgt, daß AVaschlösung und Luft während einer Verweilzeit von mehreren Minuten, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Minuten, aufeinander einwirken können.

Ferner ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Temperatur bei der unter Einhaltung einer Verweilzeit durchgeführten Oxydationsbehandlung der Waschlösung von wesent-

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lichcr Bedeutung. Diese Temperatur wird in Ab- rung, die sich dann in dem Sumpfabteil 4 des hängigkcil von der Art des verwendeten Sauerstoff- Waschers ansammelt. Der Spiegel der Waschlösung Überträgers durch Kühlung oder Erwärmung zweck- in dem Sumpfabteil 4 wird durch das Uberlaufrohr 5 mäßigerweise so eingestellt, daß im gesamten Vcr- gehalten. Durch Leitung 6 wird Luft unter einem entfahren weniger als 13% des ausgewaschenen 5 sprechenden Druck vermittels einer Verteilereinrich-Schwefclwasscrstoffs (bezogen auf Schwefel) zu ande- tung 7 in die Waschlösung eingepreßt. Die Luftmenge rcn Substanzen als elementarem Schwefel oxydiert ist so bemessen, daß ihr Sauerstoffgehalt zu einer werden. praktisch vollständigen Oxydation des in der Wasch-

Iu manchen Fällen sind Destillationsgase zu be- lösung enthaltenen Schwefelwasserstoffs ausreicht, handeln, die insbesondere durch Tccrncbel stark ver- io vermehrt noch um einen geringfügigen Überschuß schmutzt sind. Erfahrungsgemäß reicht dann für die von maximal 5°/o. Die Temperatur innerhalb der Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Waschlösung kann durch eine Kühl- bzw. Hciz-Schwcfcl die stöchiomctrisch errechnete Luftmenge schlange 8 in der gewünschten Weise reguliert wcrcinschlicßlich eines geringen Überschusses nicht aus, den. Bei der Oxydation innerhalb des Sumpfabtcils 4 um eine vollständige Oxydation zu bewirken. In 15 wird der Sauerstoffgehalt der Luft bis auf den gcfrühcrcn Fällen hat man dann die Luftmenge be- ringen Überschußanteil aufgezehrt. Das Gemisch aus

Stickstoff und Restsauerstoff vermischt sich unterhalb der Füllung im Wascher 2 mit dem durch Leitung 1 eintretenden Gas, so daß innerhalb der Fülao lung die Auswaschung des Schwefelwasserstoffs in Anwesenheit einer gewissen Menge Sauerstoffs erfolgt. Es findet also eine Art Voroxydation statt. Die Überschußmenge \vird so bemessen, daß am Ende der Füllung praktisch aller Sauerstoff verbraucht ist, so

nahmen behandelte Waschlösung, deren Schwefel- 25 daß nur noch der Stickstoffanteil im Gas verbleibt, wasscrstoffgchall nur noch vergleichsweise klein ist, Da dieser Stickstoffantcil jedoch klein ist, stellt er

keine nennenswerte Verschlechterung der Gasqualität dar.

Die Waschlösung, deren Verweilzcit in dem Sumpfabteil 4 durch die Höhe des Überlaufrohrcs 5 bedingt ist, läuft aus dem Uberlaufrohr durch die Leitung 9 in eine Nachbchandlungseinrichtung 10. In diese Einrichtung wird durch Verteiler 11 nochmals Luft cingeblasen, wobei jedoch zu beachten ist.

trächtlich vergrößert, eine Maßnahme, die jedoch mit einem erheblichem Energieaufwand für das Durchpressen der Luft durch die angereicherte Waschlösung verbunden war.

Uci dem ciTindungsgcmäßcn Verfahren wird in einem solchen Falle in Abänderung der bisher angewandten Technik so verfahren, daß man die durch die bisher beschriebenen crfindungsgemäßcn Maß-

eincr Nachbehandlung mit Luft in einer gesonderten Einrichtung unterzieht, wobei die bei dieser Nachbehandlung nicht verbrauchte Luft in die freie Atmosphäre abgeblasen wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen neben der höheren Ausbeute an elementarem Schwefel auch darin begründet, daß man wegen der verhältnismäßig genauen Abstimmung der für die

Oxydation des Schwefelwasserstoffs benötigten Luft- 35 daß es sich um eine gegenüber den üblichen Oxymcngc (keine nennenswerte Ubcrschußluft) mit ver- deurcn verhältnismäßig niedrige Flüssigkeitssäule glcichswcisc kleinen Einrichtungen für die Oxy- handelt, die normalerweise 2 bis 6 m nicht übcrdation der angereicherten Waschlösung auskommen schreitet. Die in der Nachbehandlungscinrichtung 10 kann. Dieser Vorteil findet bezüglich der für die nicht verbrauchte Luft entweicht durch das EntDurchführung des crfindungsgemäßcn Verfahrens bc- 40 lüftungsrohr 12. Die Nachbchandlungseinrichtung ist, nötigten Einrichtung darin seinen Ausdruck, daß wie schon eingangs erwähnt, insbesondere dann vorman Wascher und Oxydationsgefäß, die bei den bis- teilhaft, wenn ein stark mit Teerncbel od. dgl. vcrhcrigcn Ausführungsformen derartiger nasser Gas- schmutztes Gas behandelt werden soll,
rcinigungsvcrfahrcn getrennte Bauwerke waren, zu Die den gebildeten elementaren Schwefel in fcin-

eincm einzigen Bauwerk vereinigen kann, wobei das 45 suspendierter Form enthaltende Waschlösung läuft Sumpfabteil des Gaswäschers als Bchandlungsgefäß durch Leitung 13 in das Filter 14, in welchem der für die Oxydationsbchandlung der aus dem Wascher Schwefel von der Lösung abgetrennt wird. Der ablaufenden angereicherten AVaschlösung ausgebildet elementare Schwefel wird durch Leitung 15 entfernt; ist. Dieses Sumpfabteil wird erfindungsgemäß mit die Waschlösung selbst gelangt durch Leitung 16 und Mitteln versehen, die die Verweilzcit der Wasch- 50 gegebenenfalls einen Nachwaschcr 17 wieder in den lösung und deren Temperatur in Anpassung an die eigentlichen Gaswäscher 2 zurück. Durch Leitung 18

kann laufend oder absatzweise frischer Katalysator in die Waschlösung eingegeben werden. Ferner kann die Leitung 18 dazu dienen, sonstige chemische Stoffe, die für die Aufrechtcrhaltung eines bestimmten p_H-Wertes notwendig sind, in den Waschlösungskreislauf einzuführen.

In der folgenden Tabelle ist ein zahlenmäßiges Beispiel zwischen den bisherigen Waschverfahren dieser erfindungsgemäßen Waschverfahren

jeweiligen Bctricbsverhältnissc einzustellen gestatten.

In der Abbildung ist eine Einrichtung zur Durchführung des crfindungsgemäßcn Verfahrens in schcmalischcr Form dargestellt.

Das schwcfclwasscrstoffhaltige Gas tritt durch Leitung 1 in den Wascher 2 ein und verläßt diesen, nachdem ihm praktisch der gesamte Schwcfclwasserstoffgchalt entzogen worden ist, durch Leitung 3. In der
Füllung des Waschers 2 kommt das aufsteigende Gas 60 Art und dem
mit der hcrunterricsclndcn Waschlösung in Beruh- dargestellt:

Analyse der Lösung	Vor Umstellung auf das neue Waschverfahren	Nach Umstellung auf das neue Waschverfahren
p,i-Wcrt Thiosulfatgchalt der Lösung Rhodangchalt der Lösung Ammoniakverbrauch	8,8 116 g/l 83 g/l 1,67 g/Nm³ Gas	8,8 60 g/l 40 g/l 0,9 g/NmS Gas

5	Vor Umstellung auf das neue Waschverfahren	6	Nach Umstellung auf das neue Waschverfahren
Analyse der Lösung	100% 16% 9% 75%	100% 8% 5% 87%
Schwefelbilanz Schwefel im Rohgas S-Verbrauch durch Thiosulfatbildung S-Verbrauch durch Rhodanbildung Schwefelausbringen

Beispiel

Der Waschung gemäß dem neuen Verfahren wurde ein Koksofengas unterworfen, welches etwa 450 g Schwefelwasserstoff je 100 m³ Gas enthielt. Der Wascher war in der Lage, 200 m³ Gas je Stunde zu verarbeiten.

Die Waschlösung hatte einen p_H-Wert von 8,8 und wurde in einer Menge von 8 m³/Stunde umgewälzt. Der Gehalt der Waschlösung an Ammoniak betrug insgesamt 22,8 g/l. Die Temperatur der Waschlösung betrug 24,5° C.

Nach der Waschung enthielt das Gas noch 1,12 g Schwefelwasserstoff je 100 m³ Gas, was einer Auswaschung von 99,77% entspricht. Die für die Oxydation des Schwefelwasserstoffs während der Waschung erforderliche Luft wurde dem Gas in einer Menge von 1,5 nWStunde vor der Einführung in den Wascher beigemischt.

Der Ablauf aus dem Wascher hatte noch einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0,048 g/l. Nach der Belüftung des Ablaufs mit 1 bis 2 m³ Gebläseluft je Stunde betrug der Schwefelwasserstoffgehalt etwa 0,0017 g/l. Der Gehalt der Lösung an Thiosulfat betrug anfänglich etwa 60 g/l und der Gehalt an Rhodansalzen etwa 118 g/l Lösung. Nach der Behandlung von etwa 20 000 m³ Gas erhöhte sich der Thiosulfatgehalt um etwa 6% und der Rhodansalzgehalt der Lösung um etwa 8%.

Die Temperatur der Waschlösung liegt bei 20 bis 30° C und wird zweckmäßigerweise unter 25° C gehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen mittels einer einen Sauerstoffüberträger enthaltenden Waschlösung und Oxydation des ausgewaschenen und in der Waschlösung enthaltenen Schwefelwasserstoffs mittels Luft, wobei die Oxydation des Schwefelwasserstoffs in zwei Stufen gleichzeitig mit der Auswaschung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas und in der aus dem Schwcfelwasserstoffwascher ablaufenden Waschlösung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Auswaschsystem zugeführte Luftmenge so bemessen wird, daß während der Auswaschung weniger Sauerstoff vorhanden ist, als für eine vollständige Umsetzung des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erforderlich ist, und daß die aus dem Schwefelwasserstoffwascher ablaufende Waschlösung mit einer Luftmenge behandelt wird, deren Sauerstoffgehalt über die für eine praktisch vollständige Oxydation des in der Waschlösung noch enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel erforderliche Sauerstoffmenge nur wenig, vorzugsweise um nicht mehr als 5%, hinausgeht und daß das dabei anfallende Restgas aus Stickstoff und überschüssigem Sauerstoff mit dem zu waschenden Gas vereinigt wird, ehe dieses mit der Waschlösung in Berührung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der angereicherten und aus der Waschstufe abgezogenen Waschlösung mit Luft in der Weise erfolgt, daß Waschlösung und Luft während einer Verweilzeit von mehreren Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten, aufeinander einwirken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei stark, z. B. durch Teernebel verschmutzten Gasen, eine Nachbehandlung der Waschlösung mit stark überschüssiger Luft erfolgt, wobei der bei der Nachoxydation nicht verbrauchte Luftanteil abgeblasen wird.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpf abteil des zur Auswaschung des Gases verwendeten Gaswäschers als Behandlungsgefäß für die Oxydationsbehandlung der aus dem Wascherabteil ablaufenden angereicherten Waschlösung ausgebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 706 846, 707 914, 749;

deutsche Patentanmeldung P 6255 IV a /12 i (bekanntgemacht am 2. 4. 1953).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen