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Verfahren zur Entfernung des vom Gas bei der Schwefelwäsche mit schwefeldioxydhaltiger
Polythionatlösung aufgenommenen Schwefeldioxydes Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Entfernung des vom Gas bei der Schwefelwäsche mit schwefeldioxydhaltiger
Polythionatlösung aufgenommenen Schwefeldioxydes. Bei diesen bekannten Entschweflungsverfahren
handelt es sich darum, den Schwefelwasserstoff des Gases mit Schwefeldioxyd umzusetzen
nach der Formel a H2S -f- S02 = 3 S -E- ? H20. Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht
quantitativ, sondern, da die meisten technischen schwefelwasserstoffhaltigen Gase
noch Beimengungen, wie Ammoniak u. dgl., enthalten, treten Nebenreaktionen auf,
die diese Umsetzung empfindlich stören. Dieser Umstand wird bei dem bekannten Feld-Verfahren
und seinen Weiterbildungen bewußt ausgenutzt, um in einem Arbeitsgange das im Gase
enthaltene Ammoniak und den Gasschwefel zu gewinnen, und zwar in Form eines schwefelsauren
Ammoniaksalzes. Alle diese Verfahren setzen jedoch ganz bestimmte Mengenverhältnisse
zwischen Ammoniak und Schwefel im Gase voraus und sind daher unbrauchbar für alle
diejenigen Gase, die viel Schwefelwasserstoff, aber nur wenig Ammoniak enthalten.
So wäre ein derartiges Verfahren z. B. - für Braunkohlenschwelgase mit über
50 9/1n3 Schwefelwasserstoff überhaupt nicht zu verwenden.
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Bei der Behandlung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit Schwefeldioxyd
muß ferner dafür gesorgt werden, daß keinesfalls Schwefeldioxyd im gereinigten Gase
verbleibt, da sonst starke Anfressungen der Apparate und Rohrleitungen unvermeidlich
wären. Aus diesem Grunde müssen also ganz bestimmte Gleichgewichtsbedingungen und
Mengenverhältnisse eingehalten werden, was sich im praktischen Betriebe in den meisten
Fällen nicht durchführen läßt.
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Die Erfindung bezweckt, bei der Schwefelreinigung von Gasen mit Hilfe
einer schwefeldioxydhaltigen Polythionatlösung die geschilderten Mißstände zu vermeiden,
und ferner; die Schwefelreinigung selbst völlig unabhängig von der Anwesenheit anderer
im Gase enthaltener Bestandteile durchführen zu können.
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Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß nach der Polythiouatwäsche
eine Nachwäsche finit einer schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit stattfindet
und daß diese in einem vom Polythionatkreislauf unabhängigen Kreislauf verwendete
Flüssigkeit den erforderlichen Schwefelwasserstoff in einer Vorwäsche aus dem Rohgase
absorbiert. Die Hauptwäsche mit der schwefeldioxydhaltigen Polythionatlösung geht
in bekannter Weise derart vor sich, daß der nach -der Vorwäsche noch im Gase befindliche
Schwefelwasserstoff nach der Gleichung 2 H2 S -j-- SO, = 3 S + ^ H2 O zu
elementarem Schwefel umgesetzt wird. Zur quantitativen Entfernung des Schwefelwasserstoffes
ist es dabei erforderlich, daß
Schwefeldioxvd in entsprechendem
Überschuß vorhanden ist und in geringer Menge vom Gase aufgenommen wird. In der
7i\Tachwäsche nun wird das von Schwefelwasserstoff völlig .freie, aber etwas schwefeldioxydhaltige
Gas mit einer schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit behandelt, wobei die gleiche
Umsetzung erfolgt. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß bei einigermaßen gleichbleibenden
Betriebsverhältnissen der Gehalt an Schwefelwasserstoff in der zur Nachwäsche dienenden
Flüssigkeit so hoch bemessen werden kann, daß gerade das gesamte Schwefeldioxyd
gebunden wird. Unter Berücksichtigung, des Umstandes, daß bei der Nachwäsche der
Gehalt an Schwefelwasserstoff in der Flüssigkeit absolut genommen nur sehr gering
ist, tritt eine Rückwanderung von Schwefelwasserstoff in das gereinigte Gas nicht
auf, dieses verläßt vielmehr den. Nachwascher praktisch schwefelfrei. Der Fortschritt
des Verfahrens der Erfindung besteht also darin, daß sowohl in der Vor-und Nachwäsche
wie in der Hauptwäsche nur mit saurer Lösung gearbeitet wird. Damit unterscheidet
sich das Verfahren vorteilhaft von all denjenigen Verfahren, die eines alkalischen
Mediums, z. B. des Ammoniaks, zur praktisch ausreichenden Befreiung des Gases von
dessen Schwefelgehalt, zumindestens in der Nachwaschstufe, bedürfen. Beispiel In
der Einheit des zu entschwefelnden Rohgases seien 5o Mol H.S enthalten. In der Vorwäsche
sollen durch Berieseln des Gases mit einer Schwefelwasserstoff absorbierenden Flüssigkeit
.4 Mol H2 S entfernt werden. In der eigentlichen Hauptwäsche wird nun das Gas mit
einer schwefeldioxydhaltigen Polythionatlösung behandelt und dabei der gesamte Rest,
also 46 Mol H2 S, aus dem Gase entfernt. Da zu diesem Zweck aber mit einem gewissen
überschuß von S 02 gearbeitet werden muß, nimmt das Gas in der Hauptwäsche 2 Mol
SO, auf. In der Nachwäsche wird das Gas mit der aus der Vorwäsche ablaufenden,
4 Mol H2 S enthaltenden Flüssigkeit gewaschen, und dementsprechend werden die noch
im Gase enthaltenen 2 Mol SO, gebunden. Nach Ausscheiden des elementaren
Schwefels sind beide Waschflüssigkeiten wieder gebrauchsfertig, und der Vorgang
wiederholt sich von neuem.
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Dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die beiden zur Schwefelreinigung
des Gases erforderlichen Flüssigkeiten in voneinander getrennten Kreisläufen verwendet
werden, kann die Schwefelwasserstoffaufnahme in der Vorwäsche jedesmal so bemessen
werden, daß die aufgenommene Menge gerade ausreicht, das in der Hauptwäsche in das
Gas übergegangene Schwefeldioxyd restlos zu binden. Bei stärkeren Schwankungen in
dem Schwefelgehalt des Rohgases oder der allgemeinen Betriebsverhältnisse empfiehlt
es sich natürlich, in der Nachwäsche mit einem entsprechenden überschuß von Schwefelwasserstoff
zu arbeiten und dafür einen geringen Restgehalt des Gases an Schwefelwasserstoff
in Kauf zu nehmen, der erforderlichenfalls durch eine nachgeschaltete kleine Trockenreinigung
entfernt werden kann. Für die meisten technischen Zwecke ist aber das nach dem Verfahren
gereinigte Gas ohne weiteres verwendbar.
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Der besondere Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch das Waschen
mit einer schwefeldioxydhaltigen Polythionatlösung keinerlei Nebenreaktionen eintreten,
vielmehr der Schwefelwasserstoff des Gases nach der eingangs erwähnten Gleichung
mit dein Schwefeldioxvd zu elementarem Schwefel und Wasser umgesetzt wird. Und zwar
fällt dieser Schwefel in grobkörniger Form an, so daß er leicht aus der Waschflüssigkeit
abgeschieden werden kann. Der abgeschiedene schaumige Schwefel wird in einer Zentrifuge
von den Resten der Waschflüssigkeit getrennt und nach einer Nachwäsche mit reinem
Wasser, um die letzten Spuren der Waschflüssigkeit zu entfernen, bei etwa 70 bis
8o° C in einer Darre getrocknet. Ein entsprechender Teil des gewonnenen Schwefels
wird in bekannter Weise in einem Oxydationsofen zu Schwefeldioxyd verbrannt und
in den Kreislauf zurückgegeben, indem er von der aus dem Abscheidungsgefäß ablaufenden
Polythionatlösung wieder absorbiert wird.
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Als Waschflüssigkeit für die Nachwäsche zum Entfernen des etwa vom
Gase aufgenommenen Schwefeldioxydes kann jede beliebige Schwefelwasserstoff absorbierende
Flüssigkeit genommen werden, beispielsweise Wasser. In den meisten Fällen wird es
sich jedoch empfehlen, die gleiche Flüssigkeit wie für die eigentliche Schwefelwäsche,
nämlich eine Polythionatlösung, zu verwenden.
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Da ein Verbrauch an Waschflüssigkeit nicht stattfindet, die Polythionatlösung
vielmehr unverändert erhalten bleibt, also auch die bei den bekannten Verfahren
unvermeidlichen Verluste bei der Regenerierung der Waschflüssigkeit fortfallen,
ist das Verfahren nach der Erfindung äußerst wirtschaftlich; es ergibt außerdem
einen hochwertigen Schwefel. Abgesehen davon ist infolge des Fehlens von Nebenreaktionen
der Betrieb leicht zu überwachen und damit eine weitere Schwierigkeit der bisher
bekannten nassen
Entschweflungsverfahren, die mangelnde Betriebssicherheit,
völlig beseitigt.
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In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des Verfahrens dienende Einrichtung
in vereinfachter Darstellungsweise veranschaulicht.
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Das schwefelwasserstoffreiche Rohgas tritt aus Leitung i in einen
Vorwascher 2, in dem es im Gleichstrom mit einer Polythionatlösung berieselt wird,
die hierbei etwas Schwefelwasserstoff aus dem Gase aufnimmt. Das Gas strömt nunmehr
nach der eigentlichen Schwefelwäsche, die in den Waschtürmen 3 und 4 stattfindet.
Hier wird das Gas mit einer hoch schwefeldioxydhaltigen Polythionatlauge zweckmäßig
gleichfalls im Kreislauf berieselt und gibt hierbei seinen gesamten Gehalt an Schwefelwasserstoff
an die Waschflüssigkeit ab. Dieser setzt sich mit dem Schwefeldioxyd der Waschflüssigkeit
zu elementarem Schwefel und Wasser um. Das schwefelwasserstofffreie Gas, das aber
unter Umständen geringe Mengen von Schwefeldioxyd aufgenommen hat, wird nun in Wascher
5 im Gegenstrom mit einer schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit berieselt, um
jede Spur von Schwefeldioxyd-wieder aus dem Gase zu entfernen. Das gereinigte Gas
wird dann durch Leitung ia seinem weiteren Verwendungszweck: zugeführt. Als Waschflüssigkeit
im Wascher 5 dient die aus Wascher 2 in ein Sammelgefäß 6 abgelaufene, mit Schwefelwasserstoff
angereicherte Polythionatlösung, die durch Pumpe 7 und Leitung 8 auf den Wascher
5 gepumpt.wird. Die den Wascher 5 verlässende aufgebrauchte Flüssigkeit fließt nach
Sammelgefäß 9 ab und wird von dort durch Pumpe io und Leitung i i auf den Wascher
2 zurückgepumpt, beschreibt also einen geschlossenen Kreislauf.
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Die in den Wäschern 3 und 4 verwendete schwefeldioxydhaltige Pölythionatlösung
bewegt sich in einem von dem vorstehend geschilderten Kreislauf der Flüssigkeit
in den Wäschern 2 und 5 völlig unabhängigen Kreislauf. Zur Herstellung des Schwefeldioxydes
wird ein entsprechender Teil des erzeugten Schwefels in einem Röstofen 12 verbrannt
und das Schwefeldioxydgas durch Leitung 13 in einen, Absorptionsturm 14 geleitet.
Hier wird es im Gegenstrom mit Polythionatlösung berieselt, die sich mit Schwefeldioxyd
sättigt. Die gesättigte Lösung fließt durch absperrbare Leitungen 151 und 16 auf
die Türme 3 und 4. An die Leitung 15 ist eine Pumpe 17 angeschlossen, durch die
die Lösung in Leitung 18 gedrückt wird und wieder in den Turm 14 zurückgelangt,
also bis zur genügenden Sättigung umgepumpt werden kann. Die aus den Türmen 3 und
4 ablaufende, elementaren Schwefel enthaltende Waschflüssigkeit gelangt durch die
Leitungen i9 und 2o in Ab-. Scheidegefäße 2i und 22, in denen der gewonnene Schwefel
abgeschieden wird. Aus diesen Gefäßen wird die nunmehr schwefelfreie Polythionatlösung
durch Leitungen 23 und 24 mit Hilfe von Pumpen 25 und 26 auf den Turm 14 zur erneuten
Aufnahme von Schwefeldioxyd in den Kreislauf zurückgepumpt. Sollte diese Flüssigkeit
noch genügend Schwefeldioxyd enthalten, so kann sie durch die absperrbaren Zweigleitungen
27 und 28 in die Leitungen 15 und 16 und durch diese unmittelbar in die Wäscher
3 und 4 gelangen. Außerdem ist durch eine absperrbare Verbindungsleitung 29 zwischen
den Gefäßen 2i und 22 die Möglichkeit gegeben, daß jede der Pumpen 25 oder 26 aus
beiden Gefäßen ansaugt. Mit Hilfe einer von der Leitung 23 abzweigenden absperrbaren
Leitung 30 kann auch die Pumpe 25 die aus dem Wascher 3 abgelaufene, im Gefäß
2 1 befindliche Flüssigkeit in die Leitung 16 und damit unmittelbar auf den Wascher
4 drücken, also die Wäscher 3 und 4 hintereinandergeschaltet werden. Die in den
Leitungen 15, 16, 27, 28, 29 und 3o befindlichen Absperrorgane seien mit 31, 32,
33, 34-, 35, 36, 37, 38 und 39 bezeichnet. Im folgenden ist die Schaltung für einige
hauptsächlich in Betracht kommenden Betriebsweisen näher erläutert.
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Beide Wäscher 3 und 4 sollen parallel geschaltet werden. Die im Turm
14, gegebenenfalls durch mehrmaliges Umpumpen mit Hilfe der Pumpe 17 und Umlaufleitung
18, mit Schwefeldioxyd gesättigte Polythionatlösung strömt durch Leitung 15 auf
den Wascher 3 und Leitung 16 auf den Wascher 4. Die als Ventil ausgebildeten Absperrorgane
31, 32, 37, 38 und 39 sind geöffnet, 33, 34 und 36 geschlossen. Ventil 35 kann geöffnet
werden, um einen Ausgleich in den Flüssigkeitsständen der Gefäße 21 und 22 herbeizuführen.
Die ausgebrauchte Waschflüssigkeit wird durch die Pumpen 25 und 26 -aus den
Gefäßen 2i und 22, in die sie aus den Wäschern 3 und 4 abgelaufen ist, durch Leitungen
23 und 24 auf Turm 14 zurückgegeben. Wird durch starke Verminderung des Schwefelwasserstoffgehaltes
des Rohgases die Waschflüssigkeit in den Wäschern 3 und 4 beim einmaligen Durchgang
nicht genügend verbraucht, so kann man diese durch Öffnen der Ventile 33 und 34
sowie Schließen der Ventile 38 und 39 für jeden der Wäscher getrennt beliebig oft
umpumpen. Durch entsprechendes geringeres Öffnen oder Schließen der einzelnen Ventile
ist man natürlich auch in der Lage, Teilströme von gewünschter Menge abzuzweigen,
also beispielsweise einen Teilstrom aus Leitung 24 auf den Turm 14 zurückzugeben,
den anderen Teilstrom dagegen durch Leitung 28 unmittelbar auf den
Wascher
4 zurückfließen zu lassen. Da das Rohgas die beiden Wäscher 3 und 4 hintereinander
durchströmt, kann der vorstehend geschilderte Umlauf der Waschflüssigkeit ohne erneute
Schwefeldioxydaufnahme auch für Wascher 4 allein zweckmäßig sein. In diesem Falle
sind die Ventile 32, 33 und 36 geschlossen, 31 und 38 geöffnet. Die aus Wascher
3 abfließende Flüssigkeit wird also auf Turm 14 zurückbefördert. Ventil 39 ist geschlossen,
während Ventile 34 und 37 geöffnet sind. Die aus Gefäß 22 durch Pumpe 26 geförderte
Flüssigkeit strömt also unmittelbar in Wascher 4 zurück. In diesem Falle wird natürlich
die Verbindung zwischen den Gefäßen 21 und 22 unterbrochen, also Ventil 35 geschlossen.
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Die Wäscher 3 und .4 sollen hintereinandergeschaltet werden. Ventile
31, 36, 37 und 39 sind geöffnet, 32, 33, 35 und 38 geschlossen. Das .aus Turm 14
kommende schwefeldioxydhaltige Polythionat läuft durch Wascher 3 und Leitung ig
in Gefäß 21. Von dort wird es durch Pumpe 25 in die Leitungen 23, 30 und 16 gedrückt
und gelangt auf Wascher .4. Von diesem Wascher läuft die Polythionatlösung durch
Leitung 2o in Gefäß 22 und wird durch Pumpe 26 in die Leitung 24 und dann auf den
Turm 14 zurückgedrückt, wo erneut Schwefeldioxyd von der Lösung aufgenommen wird.
Der durch Pumpe 17 bewirkte Umlauf der Flüssigkeit innerhalb des Turmes 14 kann
natürlich auch bei dieser Schaltung aufrechterhalten werden. Ebenso kann auch die
noch nicht völlig aufgebrauchte Lösung bzw. ein Teilstrom von ihr in ähnlicher Weise
wie bei der Parallelschaltung der Wäscher 3 und 4 nach Belieben oft unmittelbar
auf jeden der Wäscher 3 und 4. zurückbefördert werden.
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Der in den Gefäßen 2i und 22 und etwa auch in den Gefäßen 6 und 9
anfallende Schwefel wird abgeschöpft und, wie eingangs geschildert ist, weiterbehandelt.
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Einer der Wäscher 3 und 4, beispielsweise Wascher 3, soll zwecks Reinigung
außer Betrieb gesetzt werden. Dazu wird die Pumpe 25 stillgesetzt, Ventile 31, 33,
36 und 38 geschlossen, 32 und 37 geöffnet. Ventile 34 und 39 bleiben geschlossen
bzw. geöffnet, je nachdem gleichzeitig ein Umlauf der Flüssigkeit ohne Schwefeldioxydaufnahme
gewünscht wird oder nicht. Ventil 35 wird geschlossen, nachdem gegebenenfalls Gefäß
21 durch die Pumpe 26 leergepumpt worden ist. Eine Reinigung der Wäscher 3 und 4
ist von Zeit zu Zeit erforderlich, weil der anfallende Schwefel sich auch auf den
Einbauten, beispielsweise Horden, der Wäscher absetzt und entfernt werden muß. Zur
Reinigung empfiehlt es sich, den betreffenden Wascher kurze Zeit - mit Schwefelammon
zu berieseln, das den Schwefel aufnimmt und in bekannter Weise abdestilliert werden
kann, wobei vollkommen reiner Schwefel anfällt. Die Reinigungsanlage besteht aus
zwei Behältern 40 und 41 für Schwefelammon, einer Destillierkolonne 42, deren Ablauf
durch Leitungen 43 und 44 mit Ventilen 45 und 46 mit den Behältern 40 und 41 verbunden
ist, und einer Pumpe 47, die durch entsprechende Leitungen mit den Wäschern 3 und
4 sowie den Behältern und der Destillierkolonne in Verbindung gebracht werden kann.
Leitungen 48 und 4.9 mit Ventilen 5o und 5 i dienen zum Ansaugen des Schwefelammons
aus den Behältern 40 und 41. Die Druckleitung der Pumpe 47 ist mit 52 bezeichnet;
sie gabelt sich in die Leitungen 53 und 54 mit Ventilen 55 und 56, von denen die
erste, 53, in die zum Wascher 3 Eihrende Leitung 23 und die zweite, 54, in die zum
Wascher 4 führende Leitung 24 mündet. Zur Rückleitung des auf die Wäscher 3 bzw.
4 gepumpten Schwefelammons in die Vorratsbehälter 4o bzw. 41 dienen Leitungen 57
und 58 mit Ventilen 59 und 6o, die von den entsprechenden Ablaufleitungen ig und
2o der Wäscher 3 und 4 abzweigen und zu einer Leitung 61 mit Ventil 62 vereinigt
sind. Von der Druckleitung 52 sowie von der Rückleitung 61 ist j e eine Leitung
62 bzw. 63 mit Absperrventilen 64 und 65 abgezweigt, die zu der Kolonne 42 führen.
Zur Reinigung des Waschers 3 mit frischem Schwefelammon aus Behälter 40 werden die
Ventile 5o, 54, 59 und 62 geöffnet, alle anderen Ventile 45, 46, 51, 56, 6o, 64
und 65 sind geschlossen. Das aus Behälter 4o angesaugte ° Schwefelammon tritt dann
durch Leitungen 48, 52, 53 und 23, 27
und ' i5 in Wascher 3 und fließt nach
Anreicherung mit Schwefel durch Leitungen ig, 57, 61 in Behälter 41 zurück. Hat
sich im Behälter 41 genügend aufgebrauchtes Schwefelammon angesammelt, so wird dieses
mit Hilfe der Pumpe 47 durch Leitungen 49, 52 und 62 auf die Kolonne 42 befördert
und dort abdestilliert. Das regenerierte Schwefelammon läuft dann aus der Kolonne
42 durch Leitung 45 in den Behälter 40 zurück, womit der Kreislauf geschlossen ist.
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Wie die Zeichnung erkennen läßt, findet das Waschen des Gases in den
Wäschern 2, 3 und 4 im Gleichstrom und im Wascher 5 im Gegenstrom statt. Es hat
sich herausgestellt, daß in den Wäschern :2 und 3 Gleichstrom wesentlich bessere
Ergebnisse bewirkt als Gegenstrom und ebenso umgekehrt im Wascher 5 Gegenstrom vorzuziehen
ist. Bei Wascher 4 ist dagegen, falls er nicht parallel zu Wascher 3, sondern hinter
diesen geschaltet ist, Gleich- oder Gegenstrom ziemlich gleichgiiltig. Der Einfachheit
halber ist daher
bei dem Ausführungsbeispiel nur Gleichstrom angenommen,
doch kann es sich in den einzelnen Fällen empfehlen, eine Gassammelleitung für -Gegenstrom
vorzuziehen.
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Wie eingangs erwähnt wurde,, treten die Vorteile der Erfindung voll
in Erscheinung, wenn es sich um die Schwefelgewinnung aus schwefelwasserstoffreichen
und ammoniakarmen Gasen handelt. Selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht
auf die Behandlung derartiger Gase beschränkt, sie ist vielmehr auf jedes schwefelwasserstoffhaltige
Gas anwendbar. Bei .an sich schwefelwasserstoffarmen Gasen empfiehlt es sich,. die
Wäsche unter entsprechendem Druck vorzunehmen, um in, den Wäschern, auf die Raumeinheit
bezogen, eine genügende Schwefelwasserstoffmenge zur. Verfügung zu haben. Die Auswaschung
unter Druck kann auch bei hohem Schwefelwasserstoffgehalt vorgenommen werden, doch
ist dann lediglich die Wirtschaftlichkeit entscheidend, ob die Kosten des Unterdrucksetzens
des Gases durch Ersparnisse an Anlagekosten wettgemacht werden können.