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Verfahren zur Abscheidung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus
Destillationsgasen In der Technik hat schon lange der naheliegende Wunsch bestanden,
das in Kokereigasen enthaltene Ammoniak in der Weise an Schwefelsäure zu binden,
daß hierzu der in den Gasen in Form von Schwefelwasserstoff enthaltene Schwefel
herangezogen wird. Eine einfache Rechnung zeigt, daß in nicht wenigen Fällen der
Schwefelgehalt der Gase hieirfür vollkommen ausreicht, so daß der Schwefelgehalt
der Gase nutzbringend verwertet und der Hinzukauf von Schwefelsäure gespart werden
könnte.
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Es hat auch nicht an sehr sinnreichen Versuchen gefehlt, diese Aufgabe
zu lösen. Insbesondere kommen dafür die bekannten Verfahren von Burkheiser und von
Feld in Frage.
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Bei dem Verfahren von B u r k h e i s e r wird bekanntlich
der in den Gasen enthaltene Schwefelwasserstoff unmittelbar oder mittelbar in Schwefeldioxyd
oder Schwefeltrioxyd übergeführt. Diese Säureanhydride * werden dann mit
dem Ammoniak der Gase, das vielfach vor der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs in
Form von Gaswasser abgeschieden ,und aus diesem durch Destillation wiedergewonnen
wird, zur Umsetzung gebracht.
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Bei dem Verfahren von Feld und ähnlichen Verfahren hat man vorgeschlagen,
die Gase mit Sulfit-, Bisulfit- oder Polythionatlösungen zu waschen und die hierbei
gewonnenen Thionatlösungen durch Behandeln mit Schwefeldioxyd über die Polythionate
in Ammonsulfat und Schwefel umzusetzen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß
neben dem Schwefelwasserstoff und dem Ammoniak gleichzeitig etwa vorhandene Cyanverbindungen
als Rhodanammon gebunden werden, das nur unter besonderen Bedingungen mit Schwefelsäure
umgesetzt werden kann, nämlich entweder unter hohem Druck oder bei gewöhnlichem
Druck unter Anwendung eines großen Überschusses an Schwefelsäure. Die technische
Durchführung der Druckumsetzung scheitert an dem Mangel eines geeigneten Baustoffes
für die erforderliche Vorrichtung, so daß das nach diesem Verfahren gewonnene Ammonsulfat
durch Rhodanarnmon verunreinigt ist. Die Durchführung der Rhodanumwandlung bei gewöhnlichem
Druck mit Hilfe eines großen Überschusses von Schwefelsäure scheitert aber daran,
daß die zur Neutralisierung der anfallenden Lösung von Ammonsulfat und Schwefelsäure
benötigte Ammoniakmenge aus dem Kokereigas u. dgl. selbst bei der üblichen Arbeitsweise
nicht mehr zur Verfügung steht.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, durch katalytische Oxydation des
Schwefelwasserstoffs in den Gasen selbst Schwefeldioxvd zu erzeugen, das dann mit
dem Ammoniak als
| Arnmonsulfit/rgG""@4-"Verden soll. -Da-aber |
| das Ammonsulfit kein marltfähiges._Dünge- |
| mittel darstellt, wurde vorgeschlagen, #.es. |
| durch Luft zu oxydieren oder unter ho1UW- |
| Druck in Animonsulfat zu verwandeln. BG!ke |
| Verfahren entsprechen aber nicht den teAli . |
| schen Anforderungen nach möglichster Elle |
| f achheit. # I |
Alle diese Verfahren haben also den '2\-achteil, daß entweder schwer zu verarbeitende,
Stilfit bzw. Thionat enthaltende Endlösungen anfallen oder daß sie technisch nur
in umständlicher Weise und demgemäß mit hohen Kosten durchgeführt werden können
oder dad sie Produkte liefern, die nicht ohne weiteres i-narktf ähig sind und häufig
auch -sch 'wer e- n-tfernbare Verunreinigungen enthalten.
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Es ist auch bereits bekannt, daß man Gase, insbesondere auch Kohledestillationsgase,
von Schwefelwasserstoff befreien kann, indem man sie mit Waschflüssigkeiten behandelt,
die saure organische Stoffe im Gemisch oder in Bindung mit basisch reagierenden
Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten. Diese Flüssigkeiten werden
durch Erliitzen regeneriert, wobei der absorbierte Schwefelwasserstoff ausgeschieden
wird, der dann gegebenenfalls zu Schwefeldioxyd verbrannt und auf Schwefelsäure
verarbeitet wird, deren Verwendung zum Auswaschen des Ainmoniaks aus den Gasen dort
zwar nicht vorgeschlagen, aber ohne weiteres gegeben ist.
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Die Industrie der Destillationsgase, insbesondere die Kokereiindustrie,
arbeitet aber immer noch nach dem seit langem bekannten Verfahren, bei dein das
Gas nach der Abscheidung von Teer und Gaswasser durch Waschen mit nicht im eigenen
Betrieb erzeugter Schwefelsäure von Ammoniak und danach mit Hilfe von Gasreinigungsmasse
von Schwefelverbindungen befreit wird. Die erschöpfte Gasreinigungsmasse wird dann
entweder -auf Schwefel aufgearbeitet oder an fremde Betriebe zur Verwertung abgegeben.
Es wird also der Schwefelgehalt des Gases nicht für die Bindung des Ainnioniaks
nutzbar gemacht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Lösung der obenerwähnten
Aufgabe, die frei von den geschilderten Nachteilen ist. Die Erfindung macht Gebrauch
von an sich bekannten Verfahren Und- Reaktionen, die aber in der hier empfohlenen
Kombination noch nicht zur Anwendung gekommen,sind und gerade in dieser Kombination
besondere Vorteile ergeben, wie weiter,unten gezeigt werden soll..
' Das Verfahren besteht'darin, daß a) die Destillationsgase, wie Kokereigas,
zunächst mit Schwefelsäure zwecks Entfernung von Ammoniak behandelt werden,
I b) 4dähäch Schwefelwasserstoff und etwa vorhan,deher Cyanwasserstoff ga
- nz oder teilu-eise aus dem Gas durch Auswaschen mit #e4chen Waschflüssigkeiten
entfernt wird, die enerierbar sind und aus denen der absor-#Xerte z- Schwefelwasserstoff
bei der Regene-.r ätion als solcher wieder gewonnen wird, c) die gemäß
b gebrauchte Waschflüssigkeit durch Erhitzen regeneriert wird, -d)-. der
gemäß c erhaltene Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd verbrannt und dieses in
bekannter Weise in Schwefelsäure übergeführt wird, - e) 'die Abgase der Schwefelsäureherstellung
gemäß cl in Gegenwart von Ammoniak mit Wasser oder einer Lösung von geeigneten Am
- i-nonsalzen, insbesondere Ainnionsulfit, gewaschen werden, f) die
nach e gewonnene Ammonsalzlösung mit gemäß (1 erhaltener Schwefelsaure umgesetztwird,
worauf das entweichende Schwefeldioxyd bei der Herstellung von, Schwefelsäure gemäß
d m'itbenutzt wird, während das Ammonsulfat der zum Auswaschen des Amnioniaks
gemäß a dienenden Schwefels2111re zugesetzt wird.
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Das Verfahren hat also den besonderen Vorteil, daß der aus den Gasen
entfernte Schwefel restlos für die Bildung von Schwefelsäure und damit von Ammonsulfat
ausgenutzt wird" denn die Abgase der Schwefelsäureherstellung werden im Verfahren
wieder nutzbar gemacht.
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Das vorliegende Verfahren ist sowohl bei dem sogenannten direkten
Verfahren als auch bei dem halbdirekten Verfahren der Gewinnung von Ammoniak aus
Destillationsga:sen anwendbar.
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Der in den zu reinigenden Gasen enthaltene Cyanwasserstoff, der in
die schwefelwasserstoff- oder schwefeldioxydhaltigen Gase gelangt, übt überraschenderweise
keinen schädlichen Einfluß auf die katalvtische Bildung von Schwefelsäure aus, er
wird vielmehr bei dieser Reaktion zu Stickstoff und Kohlensäure oder zu Ammoniak
und Kohlenoxv(1 verbrannt,' so daß eine Verunreinigung Jes Ammonsulfats vermieden
wird.
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Das vorliegende Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es weitgehend
unabhängig von dem in den Gasen vorliegenden Mengenverhältnis zwischen Ammoniak
und Schwefelwasserstoff ist, da ein Mangel an Schwefelsäure durch solche fremder
Herkunft ausgeglichen werden kann. Es ist auch möglich, in dem vorliegenden Verfahren
gleichzeitig auch and ' ere Säuren, z.B. Abfallsäure der Benzolreinigwig
oder Phosphorsäure oder Salpetersäure oder deren Salze, zu verarbeitenj, wobei an
Stelle von Ammonsulfat ainmonigk-Nltige Mischdünger gewonnen werden
können.
Bei überschuß an Schwefelwasserstoff kann ein Teil des Schwefels oder der Schwefelsäure
für anderweitige Zwecke verwendet werden.
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Als Waschflüssigkeiten für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs
aus den Gasen eignen sich solche, die aus organischen Basen oder basisch reagierenden
Salzen, insbesondere von schwachen organischen Säuren mit starken anorganischen
oder organischen Basen, bestehen oder diese enthalten.
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Insbesondere eignen sich Alkylolarnine, z. B. Butyldiäthanolamin,
oder Alkalisalze von Aminosäuren, z. B. Alaninnatrium oder Äthylglykokollkalinin
oder Dimethylalaninkalium. Bei dieser Arbeitsweise wird durch die vorlierige Abscheidung
des Ainmoniaks mit Schwefelsäure als Sulfat vermieden, daß das Ammoniak in die Waschflüssigkeit
gelangt z# el und bei der Regeneration als Arnmoncarbonat bzw. Aintnonsulfid abgeschieden
wird, (las einerseits die Rohre der Anlagle verstopft und andererseits bei der Verarbeitung
der Abgase aus der Regenerierung verlorengeht.
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Beispiel Kaltes Kolzereigas, das im Kubikmeter etwa 8 g Ainmoniak,
i i g Schwefelwasserstoff und i - Cyanverbindungen enthält, -wird
durch Waschen mit Schwefelsäure von Ammoniakbefreit. Hierauf berieselt man das Gas
mit einer 3o"/oigen wäßrigen Lösung von Monoäthanolainin, wobei der Schwefelwasserstoff
aus dem Gas entfernt wird. Die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Äthanolaminlösung
wird in einer Kolonne durch Erhitzen regeneriert, wobei die beim Waschen aufgenommene
Menge Schwefelwasserstoff, die auch noch Kohlens 'iure und C anwasserstoff
enthält, ausgetriey ben wird. Nach Abscheiden des Wassers wird dieses Gasgernisch
mit Luft vermischt und einem Verbrennungsofen zugeführt. Das hierbei gebildete Schwefeldioxyd
wird nach seiner Trocknung, gegebenenfalls nach weitereni Luftzusatz, über einen
Vanadinkataly.sator geleitet und das entstandene Schwefeltrioxvd in konzentrierter
Schwefelsäure absorbiert. Die Schwefelsäure wird zur Entfernung von Ammoniak aus
dem Rohgas verwendet. Das bei der Kühlung des Gases im Gaswasser anfallende Aminoniak
wird abgetrieben und ein Teil desselben den Endgasen der Schwefelsäurefabrik zugesetzt.
Dieses Gasgemisch wird in einem Waschturm mit einer AmmonsulfitlösunL- berieselt.
Das hier-!bei erhaltene/
bzw. Ammonbisülfit wird durch einen Teil der gewonnenen ,4t,.cfelsäure zersetzt
und das gebildete ,#aInnonsulfat der zum Auswaschen des Ammoniaks aus dem Rohgas
dienenden Schwefelsäure, das Schwefeldioxyd dem Schwefelwasserstoff oder dem bei
seiner Verbrennung gebildeten Schivefeldioxyd zuggesetzt.