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Verfahren zur Abseheidung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus
Destillationsgasen In der Technik hat schon lange der naheliegende Wunseh bestanden,
das in Kokereigasen enthaltene Ammoniak in der Weise an Sdhwefelsäure zu binden,
daß hierzu der in den Gasen in Form von Schwefelwasserstoff enthaltene Schwefel
herangezogen wird. Eine einfache Rechnung zeigt, daß in nicht wenigen Fällen der
Sdllw#efelgehalt der Gase hierfür vollkommen ausreicht, so daß der Schwefelgehalt
der Gase -nutzbringend verwertet und der Hinzukauf von Sdh#v-efelsäure gespart werden
könnte.
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Es hat auch nicht an sehr sinnreichen Versuchen gefehlt, diese Aufgabe
zu lösen. Insbesondere kommen dafür die bekannten Verfahren von B u r kh e i se
r und von F c 1 d
in Frage.
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Bei dem Verfahren von Burkheiser wird bekanntlidh der in den Gasen
enthaltene Sdhwefel.wasserstoff unmittelbar oder mittelbar in Sdh-,vefeldioxyd oder
Schwefeltrioxyd übergeführt. Dliese Säulleanhydiide werden dann mit dem Ammoili2k
der Gase, das vielfach vor der Umsetzung des Schi",#efelwasserstoffs in Form von
Gaswasser abgesdhi,eden und aus diesem durch Destillation %viedergewonnen wird.,
zur Umsetzung ge,-bracht.
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Bei dem Verfahren von Feld und ähnlidhen Verfahren hat man vorgeschlagen,
die Gase mit Sulfit- ', Bisulfit- oder Polythionatlösung gen zu waschen und die
hierbei gewonnenen. Thionatlösungen durch Behandeln mit Schweleldioxyd über die
Polythionate in Ammonstilfat und Schwefel umzusetzen. Diese Verfahren haben den
Nachteil, daß -neben dem Sdhw#efel.mass,-rstoff und dem Ammoniak gleichzeitig etwa
vorhandene Cyanverbindungen als Rhodanammon gebunden werden, das nur unter besonderen
Bedingungen mit Schwefelsäure umgesetzt werden kann, nämlidh entweder unter hohem
Druck oder bei gewöhnlichem ar Druck unter Anwendung eines großen überschusses an
Schwefelsäure. Die technische Durchführung der Druckumsetzung sdheitert an dem Mangel
eines geeigneten Baustoffes für die erforderlidhen Vorrichtungen, so daß das nach
diesem Vexfahren ge-
wonnene Ammonsulfat durch Rhodanammon verunreinigt ist.
Die Durchführung der R'hodanumwa.ndlung bei gewöhnlichem DTuck mit Hilfe eines großen
übersdhusses von Sdhwefel.säure kheitert aber daran, daß dic zur Neutralisierung
der anfallenden Lösung von Ammonsulfat und Sdh-uvefelsäLirt benötigte Ammoniakmenge
aus dem Kokereigas u.dgl. selbst bei der üblidhen Arbeits-,v-eisc nidht mehr zur
Verfügung steht.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, durch katälytisdhe Oxydation des
Schwefelwasser-, stoffs in den Gasen selbst Schwefeldioxyd züi erzeugen, das dann
mit dem Arnmoniak als Ammonsulfit abgesdhieden werden soll. Da aber das Ammonsulfit
kein marktfähiges
Düngemittel darstellt, wurde vorgeschla,fcn, es
durch Luft zu oxydieren oder unter li#oli#!iii Druck in Ammonsulfat zu verwandeln.
Beid-Verfahren entsprechen aber nicht den tecbnischen Anforderungen nach mö-lichster
fachlich.
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Alle di(#s, Verfalin-ii haben also d"ii Nachteil -, daß entweder
schwer zu verarbeitende, Sulfit bzw. Thionat enthaltende Endlösungen anfallen oder
daß sie technisch nur in umständlicher Weise und demgemäß mit hohz--n Kosten durchgeführt
werden können oder daß sie Produkte liefern, die nicht ohne weiteres marktfähig
sind und häufig auch schwer entfernbare Verunreinigun-en enthalten.
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Es ist auch bereits bekannt, daß man Gase, insbesondere auch Kohlendestillationsgas,-
-, von Sch-,vefelwasserstoff befreien kann-, iiid#m man sie mit Waschflüssigkeiten
bchandch, die saure organisclie Stoffe im Gemisch oder in Bindung mit basisch reagierenden
Verhindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalk- eiitli.üteii. Diese Flüssigkeiten
i%-,erd,-ii durch Erhitzen regeneriert, wobei der absorbierte Scliwefelwasserstoff
ausgeschieden wird -, d --, r dann g' egebenenfalls zu Schwefeldioxyd verbrannt
und auf Schwefelsäure verarbeitet wird, deren Verwendung zum Auswaschen des Ammoniaks
dort zwar nicht vorgeschlagen, aber ohne weiteres -egcbzn ist.
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Die Industrie der Destillationsg.,ase -, insbesondere die Kokereiindustrie,
arbeitet aber immer noch nach dem seit lan-em bekannten Verfahren, bei dem das Gas
nach der Absc!heidun- von Teer und Gaswasser durch Waschen mit nicht im eigenen
Betrieb erzeugter Schwefelsäure von Ammonial; und danach mit Hilfe von Gasreinigungsmasse
von Sdliwefelverbindtingen befreit wird. Dic erschöpfte Gasreinigungsmasse wird
dann entweder auf Schwefel aufgearbeitet oder an fremde Betriebe zur Verwertung
abgegeben. Es -wird also der Schwefel-,' chalt des Gases nicht für die Bindung des
Ammoniaks nutzbar gemacht.
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Die vorliegende Erfindung - betrifft nun eine Lösun- der ol)#cii#,-r#i-ähnten
Aufgabe-, die frei von den geschilderten Nachteilen ist. Die Erfindung macht Gebrauch
von an sich bekannten Verfahren und Reaktionen# die aber in der hier empfohlenen
Kombination noch niclit zur Anwendung gekommen sind und gerade in dieser Kombination
besondere Vorteile ergeben, wie weiter unten gezeigt werden soll. Das Verfahren
besteht darin, daß a# die Destillations-ase, wie Kokerei-as, I t> -
zunächst
mit Schwefelsäure zwecks Entfernung #von Ammoniak behandelt werden, I
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b) danach Schwefel-,vasserstoff und etwa vorhandene- Cyanwasserstoff
ganz oder teilweise alLis dem Gas durch Auswaschen mit solcheii \Vasclill,üssigl#:eiten
entfurnt wird. die re generierbar sind und aus denen der absorbierte Schwefelwasserstoff
bei der Rc-encraiion in Form von Schwefel #vieder-ü#"-c)nnei-i wird, c.) die Igemäß
1) gebrauchte Waschflüssigkeit durch Behandlung mit Sauerstoff orl#r sauerstoffhalti,-en
Gasen reg##iieriert wird.
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d) der gemäß c erhaltene Schwefel züi S(#h#vefeldioxyd verbrannt und
dieses in bL-kannter Weise in Scli##-cf.#lsäiire ül)cr-efiilij-t wird-, e! die Abgase
der Scliv,-iufelsätiruliz:usteilui-ig gemäß d ii i Gegenwart von Ammoniak
mit Wasser oder einer Lösung von -,-eigrz2teij Ammons-.ilzen, insbesondere Ammonsultit,
waschen werden, f) die gemäß d erliziltn,2 Schwefelsäure gaiiz oder
teilweise zum Zersetzen der nach u Ammonsalzlösung und der beJ c anfallenden,
Ammoniumthiosulfat und oder Aminonitimrliodaiiid enthaltenden Lösung-,i) zwecks
Bildung von Ammonsulfat benutzt wird, während das entweichende Schwefeldioxyd bei
der Herstellung von gemäli d mitbenutzt wird., und g# die gemäß
f erhalt-,ne ammonsulfatlialti-c Schwefelsäure gemäß a zur Bindunvon Ammoniak
verwendet wird.
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Das Verfahren hat also den besonderen Vorteil, daß der aus den Gasen
entfernt;, Schwefel restlos für die Bildung von Schwefel -säure und damit von Ammonsulfat
ausgenutzt wird, denn die Abgase der Schwefclsäurüh.erstellun- werden im Verfahren
wieder nutzbar gemacht, und auch die Bildung von Ammoniumthiosulfat und'oder -:rhodanat
bedingt ],eine Verluste oder ve#unreinigteEndprodukte.
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Das vorlie-ende Verfahren ist sowohl bei dem sog. direkten Verfahren
als auch bei dem halbdirekteii Verfahren der Gewinnung von Ammoniak aus Destillationsgasen
anwendbar.
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Das Verfahren hat den weiteren Vorttit, daß es wei gehend unabhängig
von dem in den Gasen vorliegenden Mengenverhältnis zwischeti Ammoniak und Schwefelwasscrstoff
ist -, da ein Mangel an Schwefelsäure durch solche, fremder Herkunft ausgeglichen
werden kann. Es ist auch möglich, in dem vorliegenden Verfahren gleichzeitig auch
andere Säuren, z.B. Abfallsäure der Benzolreinigung oder Phosphorsäure oder Salpetersäure
oder deren Salze, zu verarbeiten, wobei an Stelle von Aminonsulfat ammoniakhaltige
Mischdünger gewonnen werden können. Bei überschuß an Sch-wefelwasserstoff kann ein
Teil des Schwefels oder der Schwefelsäure für andprweitige g Z w ecke verwendet
werden.
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Die Entschwefelung der Gase wird durch Aufschlämmun-en von Metallhydroxydverbindungen,
z.
13. Eisenhydroxyd, oder Lösungen von akalischen oder ammoniakalischen Arsen- oder
Zinnverbindungen o.dgl.. mit anschließender Oxydation des absorbierten Schwefelwasserstoffs
zu Schwefel vorgenommen. Hierbei entstehen al,9 Nebenprodukte Thiosulf,at und Rhodanammon
enthaltendeLösungen, in denen ietwa 3 o bis 3 5 0,lo des Schwefels
gebunden werden. Der durch Oxydation abgeschiedene Schwefel wird nun in hekannter
Weise in Schwefelsäure umgesetzt, und mit dieser werden die anfallenden Thiosulfatlösungen
zu Ammonsulfat umgesetzt, wobei durch den großen überschuß an Schwefel.-säure gleichzeitig
auch, das Rhodanammon in Ammonsulfat inn 'gewandelt wird. Diese nunmehr Ammonsulfat
enthaltende Schwefelsäure dient dann zur Abscheidung des Ammoniaks aus den Gasen
unter Bildung von Ammonsulfat.