DE3545465C2

DE3545465C2 - Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem Gasstrom

Info

Publication number: DE3545465C2
Application number: DE3545465A
Authority: DE
Inventors: George Richard Moore
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2005-12-21
Also published as: AU576039B2; CN1005269B; CA1236683A; US4572826A; AU5151485A; JPS61161119A; CN85108796A; DE3545465A1; ZA859739B; JPH0576328B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem Gasstrom.

Die Anwesenheit von Cyanwasserstoff (HCN) in den verschieden sten Gasströmen erschwert die Abtrennung von weiteren Verunrei nigungen, wie z. B. die Abtrennung von H₂S oder CO₂, und bietet Probleme in bezug auf die Produktqualität und die Erfordernisse einer Kontrolle der Umweltverseuchung. Insbesondere bei der Vergasung von Kohle gebildetes Synthesegas enthält signifikante geringe Mengen an HCN, welche beseitigt werden müssen, bevor das Gas verwendet werden kann.

Gegenstand der prioritätsälteren DE-35 17 169-A1 ist ein Ver fahren zur Abtrennung von HCN aus Gasen durch Hydrolyse bei ei ner Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators, welcher mindestens ein Metall aus der Gruppe IIIa und/oder IVa des Periodensystems der Ele mente auf einem SiO₂ enthaltenden Träger enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein einfach durchzuführendes und wirksames neues Verfahren zur Abtrennung von HCN zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Die Erfindung löst dieses Problem.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem Gasstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen

a) mit Formaldehyd oder einem Aldehyd der allgemeinen Formel I in welcher R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt und
b) den so erhaltenen teilgereinigten Gasstrom mit Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid zur Reaktion bringt.

Anstelle der vorstehend genannten Aldehyde kann auch eine "Vorläuferverbindung" derselben eingesetzt werden, d. h. eine
Verbindung bzw. Zusammensetzung, welche unter den Bedingungen, bei denen die Umsetzung mit dem Gasstrom stattfindet, eine Ver bindung oder Verbindungen der angegebenen Formel I bilden. Die Verbindung(en) der Formel I wird (werden) in Form einer wäßrigen Lösung mit dem Gasstrom kontaktiert, dabei bilden sich als Umsetzungsprodukte Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat. Der gereinigte Gasstrom kann gesammelt, verwendet oder einer wei teren Behandlungsstufe zugeführt werden. Mindestens ein Teil der Ammonium- und/oder Natriumpolysulfid und Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung kann aus der Behandlungszone, in der die Umsetzung stattfindet, abgezogen werden, beispielsweise kontinuierlich. Falls die betreffende Lösung Ammoniumthiocyanat enthält, kann die abgezogene Lösung dann hydrolysiert, zwecks Entfernung von Gasen abgestreift und schließlich in einem Milieu, welches nitrierende/denitrierende Bakterien enthält, einer Biobehandlung unterworfen werden. Eine solche Hydrolyse kann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Man kann eine solche hydrolytische Behandlung aber auch fortlassen und zu der betreffenden Lösung Natriumhydroxid hinzusetzen, wodurch Ammoniak frei gesetzt wird, welches im Kreislauf geführt und/oder gewon nen werden kann, so daß dann das verbleibende Thiocyanat nur durch eine Biobehandlung zersetzt wird. Durch eine sol che Biobehandlung des restlichen Thiocyanats wird in der Lösung Natriumsulfat gebildet und außerdem entstehen gas förmiger Stickstoff und Kohlendioxid, welche ohne Beein trächtigung der Umwelt als Abgas in die Atmosphäre entlas sen werden können. Es wurde vorstehend bereits darauf hin gewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß angewendeten Verfahrensschritte ermöglichen in der angegebenen neuen Kombination ein optimales Gleichgewicht bezüglich der Ver hinderung der Bildung von Cyanid-Komplexen, eines Schutzes gegenüber Korrosion und der Einregelung des Salzgehaltes der Abwässer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in Form eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle spie lenden Reaktionen werden durch das nachstehende Reaktions schema wiedergegeben, und zwar für den Fall, daß ein Aldehyd der Formel I eingesetzt wird. Bei Verwendung von Formaldehyd verläuft die Umsetzung der Stufe A) in analoger Weise.

B) HCN + (NH₄)₂S_x + NH₃ → NH₄SCN+ (NH₄)₂S_(x-1),
wobei x = 2 bis 5 ist oder

C) HCN + Na₂S_x + NaOH → NaSCN + Na₂S_(x-1) + H₂O,
wobei x = 2 bis 5 ist.

Falls die Thiocyanatlösung hydrolytisch zersetzt wird, läuft außerdem noch die folgende Reaktion ab:

NH₄SCN + 2H₂O → CO₂ + H₂S + 2NH₃.

Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die spezielle Art des erfindungsgemäß zu behandelnden Gasstromes nicht kritisch. Es läßt sich jeder HCN enthaltende Gasstrom behandeln, aus welchem HCN abgetrennt werden soll und dessen andere Bestandteile im wesentlichen nicht mit Formaldehyd bzw. mit den Aldehyden der Formel I oder mit Ammoniumpolysulfid reagieren bzw. die vorstehend aufge führten Reaktionsabläufe praktisch nicht beeinträchtigen.

Gasströme oder Abgase, welche sich bevorzugt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandeln lassen, umfassen Heizgase, welche durch Vergasungsprozesse gebildet worden sind, beispielsweise Heizgase oder Abgase, welche bei der Vergasung von Kohle, Erdölen, Ölschiefer oder Teersanden entstehen und welche eine signifikante Menge an HCN ent halten. Bei solchen Vergasungsverfahren werden die gasför migen Abströme öfters mit Wasser oder Kühlflüssigkeiten abgeschreckt, und die beim Abstreifen der Flüssigkeiten gebildeten Gasströme können dann HCN enthalten und diese Ströme können gleichfalls erfindungsgemäß behandelt wer den. Der Gehalt an HCN solcher Gasströme kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche variieren und liegt zwi schen Spurenmengen bis zu Mengen von etwa 1 Volumenprozent. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Gasströme behandelt, die einen HCN-Gehalt von etwa 0,002 bis 0,1 Volumenprozent auf weisen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt, d. h. Formaldehyd bzw. ein Aldehyd der Formel I wird kontinuierlich in die Behandlungszone eingespeist, in welcher sie mit dem HCN-haltigen Gasstrom in Berührung kommt. Formaldehyd bzw. ein Aldehyd der Formel I kann dabei einfach in den Gasstrom eingespritzt werden oder kann einen Teil einer Wasch- oder Abschreckflüs sigkeit darstellen. Auf jeden Fall wird der betreffende Aldehyd in einer sol chen Menge angewendet, daß die Hauptmenge an HCN in dem Gasstrom umgewandelt wird. Der Fachmann kann in einfa cher Weise die erforderlichen Mengen an dem betreffenden Aldehyd anhand der vorgegebenen Konzentration an HCN bestimmen. Im allgemeinen werden 0,6 bis 2,0 Mol Aldehyd je Mol HCN angewendet, wobei Mengen von 0,5 bis 1,0 Mol an Aldehyd bevorzugt sind. Es ist nicht erforderlich, daß die Gesamtmenge des zugeführten Aldehyds schon in der ersten Be handlungsstufe vollständig umgesetzt wird. Es können vielmehr Vorkehrungen dafür getroffen werden, daß eine bestimmte Menge an Aldehyd in die zweite Behandlungsstufe oder Behandlungszone übergeht oder sogar direkt in letztere eingespeist wird.

Auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. das Kontaktieren des teilgereinigten Gases mit der Polysulfidlösung, kann kontinuierlich durchgeführt werden.

In diesem Fall wird zusätzlicher Schwefel und Ammonium sulfid oder Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid kontinuierlich in die zweite Behandlungszone eingespeist und ein Anteil oder Nebenstrom einer Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung wird kontinuierlich aus der zweiten Kontaktierungszone abgezogen. Ein Anteil oder die Gesamtmenge dieses Nebenstroms kann auch in die erste Kontaktierungszone eingespeist werden. Die Volumen anteile an zuzuführendem Schwefel und an abzuziehendem Nebenstrom hängen u. a. von der Restmenge an HCN in dem zu behandelnden Gasstrom ab und können daher nicht zah lenmäßig genau angegeben werden. Es ist jedoch für den Fachmann aufgrund seines Wissens ohne weiteres möglich, die entsprechenden Volumenmengen der Lösung einzustellen.

Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß der HCN enthaltende Gasstrom in der ersten Verfahrensstufe mit Formaldehyd oder einem Aldehyd der Formel I

in Berührung zu bringen ist, in welcher R₁ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im Rahmen der Erfindung kommen auch Vorläuferverbindungen von Form aldehyd bzw. von Aldehyden der Formel I oder Mischungen dieser Vorläuferverbindungen mit den Aldehyden in Betracht.

Vorstehend wurde bereits erläutert, daß unter dem Aus druck "Vorläuferverbindungen" Verbindungen oder Zusammen setzungen verstanden werden, welche unter den Bedingungen, unter denen die Berührung stattfindet, Formaldehyd oder einen Aldehyd der Formel I liefern. Ein vorteilhaft im Rahmen der Erfindung einzusetzender Aldehyd ist Form aldehyd bzw. eine oder mehrere Vorläuferverbindungen, wie Paraformaldehyd. Die betreffenden Verbindungen können in Form wäßriger Lösun gen eingesetzt werden, obwohl auch andere Lösungsmittel verwendet werden können.

In der ersten Kontaktierungsstufe werden geeignete Bedin gungen in bezug auf Temperatur, Druck, ausreichende Kon taktzeit, geeigneter pH-Wert und geeignete Verhältnisse der betreffenden Verbindung oder Zusammensetzung zu HCN angewendet, damit die gewünschte Umwandlung des HCN statt findet. Temperaturen und Drücke können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, insbesondere wenn der Formaldehyd bzw. ein Aldehyd der Formel I als Teil einer Abschreck- oder Waschlösung eingesetzt wird. In entsprechender Weise können auch die Berührungszeiten und die pH-Werte je nach der Art der zu behandelnden Gasströme innerhalb weiter Bereiche variieren. Dem Fachmann bietet es im allgemeinen keine Schwierigkeiten, die speziellen Bedingungen des Verfahrens so zu wählen, daß eine gute Umwandlung des HCN stattfindet. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von 70 bis 340°C und insbesondere im Bereich von 100 bis 270°C und geeignete Überdrücke im Bereich von 7 bis 70 kg/cm² und insbesondere im Bereich von 21 bis 42 kg/cm² gewählt werden. Die Gesamtkontaktzeiten können im Bereich von 1 Sekunde bis 300 Sekunden variieren und auch länger sein, falls der Gehalt an HCN sonst nicht in ausreichender Weise herabgesetzt wird. Der pH-Wert des Systems kann im Bereich von 6 bis 9 liegen.

In entsprechender Weise werden in der zweiten Verfahrens stufe geeignete Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck, ausreichender Berührungszeit, geeignetem pH-Wert und geeigneten Konzentrationen an Polysulfid in Wasser gewählt,um die Umwandlung des Restanteils an HCN in Am monium- und/oder Natriumthiocyanat sicherzustellen. In der zweiten Behandlungsstufe, in der die Polysulfidlösung zur Einwirkung kommt, können Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C und insbesondere von 25 bis 110°C gewählt werden. Der pH-Wert der Polysulfidlösungen liegt im allge meinen zwischen etwa 6 bis 10 und insbesondere zwischen etwa 7.0 bis 9.0 und es werden Ammonium- und/oder Natrium polysulfidkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 1 und insbesondere von 0,01 bis 0,05 gMol/l verwendet. Falls ein Alkali, wie NaOH, verwendet wird, um den pH-Wert ein zustellen, ist für den Fachmann klar, daß dann in der be treffenden Behandlungslösung eine Mischung an Polysulfiden vorliegt. Die Polysulfidlösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß praktisch der Gesamtrestgehalt an HCN in dem Gasstrom infolge der Reaktion mit dem Polysul fid abgebaut wird. Üblicherweise enthält die Polysulfid lösung mindestens eine stöchiometrische Menge an im Poly sulfid vorhandenem Schwefel, bezogen auf den Anteil an HCN, und insbesondere soll der Polysulfidschwefel das Drei- bis Vierfache der stöchiometrischen Menge betragen. Der Behandlungszone kann elementarer Schwefel zugeführt wer den, um diese erforderliche Konzentration aufrecht zu er halten. In dem zu behandelnden Gas vorhandene Mengen an H₂S und NH₃ stören nicht bei der Abtrennung von HCN bzw. dessen Umwandlung und vorhandenes NH₃ kann sogar mit zu einer Erneuerung der Lösung beitragen. Der Kontaktierungs zone kann Polysulfidlösung kontinuierlich zum Auffüllen der Zone zugeführt werden oder es können Maßnahmen getrof fen werden, um das erforderliche Polysulfid in gewissem Ausmaß in situ zu erzeugen. Die Berührungszeiten zwischen dem Gas und der Flüssigkeit können im Bereich von 0,1 bis 1 Minute und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,5 Minu ten liegen. Die Verweilzeiten der Lösung in der Berüh rungszone können im Bereich von 10 bis 60 Minuten liegen oder auch noch länger sein, falls sonst der HCN-Gehalt nicht ausreichend beseitigt wird. Dem Fachmann ist es ohne Schwierigkeiten möglich, geeignete Vorrichtungen oder Anlagen auszuwählen, um die Kontaktierung bzw. den Aus waschvorgang durchzuführen.

Die durch die Reaktion zwischen HCN und dem ausgewählten Aldehyd gebildeten Produkte lassen sich leicht abtrennen und beseitigen. Falls die Verbindung bzw. Zusammensetzung beispielsweise als Teil einer Lösung zur Entfernung von Flugasche eingesetzt wird, kann die verbrauchte Lösung zuerst abgestreift und dann einer Bio behandlung zugeführt werden. In der zweiten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens kann die Ammoniumthiocyanat enthaltende Polysulfidlösung in eine Hydrolysezone einge speist werden, in weicher das Ammoniumthiocyanat unter gleichzeitiger Bildung von NH₃, H₂S und CO₂ hydrolysiert wird. Für eine solche Hydrolysebehandlung muß ausreichend Wasser vorhanden sein oder gesondert zugesetzt werden. Die in der Hydrolysezone angewendeten Temperaturen sind wichtig und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 200 bis 300°C. Die dabei angewendeten Drücke liegen im allge meinen im Bereich von etwa 20 bis 100 at. Die Hydrolyse produkte H₂S, NH₃ und CO₂ können gesammelt und im Kreis lauf zurückgeführt werden oder gewünschtenfalls auch einer weiteren Behandlung zugeführt werden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß Vorkehrungen getroffen wer den können, um Schwefel für die Neubildung von Polysulfid oder die Aufrechterhaltung einer entsprechenden Polysul fidkonzentration wiederzugewinnen und im Kreislauf zu rückzuführen. Der Reststrom, welcher nach der Hydrolyse von Ammoniumthiocyanat und nach der Abtrennung von darin noch enthaltenem Schwefel verbleibt, kann einer weiteren Behandlung zugeführt oder für andere Behandlungsvorgänge in der Anlage verwendet werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, diese Hydrolyse stufe auszulassen. In dem Fall kann der Lösung Natrium hydroxid zugesetzt werden, wobei dann das gebildete Ammoniak in einer Abstreifstufe abgetrennt, im Kreislauf zurückgeführt und gewonnen wird. Es wurde auch darauf hingewiesen, daß die Natriumthiocyanat enthaltende Lösung dann zwecks Zersetzung des Thiocyanats einer Bio behandlung zugeführt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Ein Synthesegasstrom, welcher 2,7 Gewichtsprozent H₂, 80 Gewichtsprozent CO, 1,4 Gewichtsprozent H₂S, 0,02 Gewichtsprozent NH₃ und 0,02 Gewichtsprozent HCN enthält, aus einer Anlage zur Teilverbrennung von Kohle stammt und eine Temperatur von 1450°C, einen Überdruck von 26,25 kg/ cm² und eine Fließgeschwindigkeit von 110 g/sek. aufweist, wird zunächst gekühlt und einer Behandlung zwecks Entfer nung der Hauptmenge an Flugasche unterworfen. Anschließend wird der Gasstrom einer Naßbehandlungsstufe zwecks Entfer nung feiner Flugascheteilchen zugeführt. Der Gasstrom wird dabei in einer Menge von 24 g/Sek. mit einer wäßrigen, 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden Lösung in Berührung gebrachte. Durch diese Behandlung werden die feinen Teilchen abgetrennt und außerdem die Hauptmenge an HCN in dem Synthesegas umgewandelt. Diese Berührungs behandlung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die verbrauchte Lösung abgetrennt und einer weiteren Aufarbei tung zugeführt wird.

Der Synthesegasstrom, der nunmehr einen verringerten Ge halt an HCN und einem leicht erhöhten Gehalt an NH₃ auf weist, wird in eine zweite Behandlungszone eingespeist, in welcher er kontinuierlich mit einer etwa 0,01 N Lösung von Ammoniumpolysulfid ausgewaschen wird. Der pH-Wert dieser Lösung ist 8 und die Temperatur im Behandlungs system liegt bei etwa 100°C. Je Sekunde werden 38 g der Ammoniumthiocyanat enthaltenden Polysulfidlösung als Nebenstrom aus dem System abgezogen.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen

a) mit Formaldehyd oder einem Aldehyd der allgemeinen For mel I in welcher R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutete umsetzt und
b) den so erhaltenen teilgereinigten Gasstrom mit Ammo niumpoly-sulfid und/oder Natriumpolysulfid zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gasstrom um einen bei der Vergasung von Kohle erhaltenen Synthesegasstrom handelt.