CN103071370B - 一种电渗析净化氰化氢工业废气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电渗析净化氰化氢工业废气的方法和装置，该方法将氰化氢废气从负极通入，在负极就可利用电芬顿反应产生的具有强氧化性的自由基对其进行净化；利用含钴全氟磺酸离子交换膜的选择透过性使部分未完全氧化的氰根离子在正极得到纯化与浓缩；正极纯化浓缩的氢氰酸加入不同类型的盐制成低毒且容易储运的氰化物，该方法加大了液相吸附的容量，在得到较高气体净化率的同时，可以利用液相吸附、电渗析和离子交换原理，加大有害废气净化量，产生的NH3、H2、O2等气体可作为其它工业生产的原料，避免净化过程中产生高毒害高危险的副产物，可以通过富集沉淀的方法得到具有较高附加值的副产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用电渗析技术净化处理以氰化氢工业废气的方法和装置，属于环境工程领域。
背景技术
氰化氢分子式HCN，分子量27．03。为无色透明液体，极易挥发，有苦杏仁味，闪点17.8℃，沸点25.7℃，熔点-13.4℃，相对密度0.6884。与水互溶，同时可溶于乙醇、乙醚、甘油、苯、氯仿等。在许多工业废气中含有较多氰化氢，如焦炉煤气（含HCN 0.5-1.5g/m3），电石炉气（含HCN 3-4g/m3）、黄磷尾气（含HCN 0.l-0.2 g/m 3），以及丙烯腈、丙烯酸树脂、农药杀虫剂的制造等从事生产或使用氰化氢的场合排放废气中都含有氰化氢。
一方面近年来，由于对氰化氢衍生产品的不断开发，而使氰化氢产量不断增长，氰化氢已被用作C1化学的原料，与一氧化碳化学开始处于竞争关系。氢氰酸化学在C1化学领域中是一个重要分支，例如氢氰酸的水解反应脱除其氮原子就可获得甲酸；氢氰酸与烯、炔烃的氢氰化、与羰基的加成反应、CN-离子的亲电取代反应以及它的氢化和卤化反应都具有广泛的用途，因而对于利用氢氰酸开发的衍生产品与日俱增。
另一方面，在常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)中，将氰化氢划为第6.1 类毒害品；在剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中，将该物质归属第一类 A级无机剧毒品。氰化氢经呼吸道及消化道迅速吸收，与高铁型细胞色素氧化酶结合，变成氰化高铁型细胞色素氧化酶，失去传递氧的作用，引起组织缺氧而致中毒。人在 0.5～1h内吸入100～200mg/m3氰化氢，即可引起死亡。突然间吸入高浓度剂量氰化氢可在几秒钟内使人毙命。由于氢氨酸既有剧毒性，又有火灾爆炸的危险性， 对以氢氨酸为生产物料的生产或使用企业来说，为防止氰化氢急性中毒事故和火灾爆炸的发生，对含有氢氰酸的废气、废物等常通过焚烧的方法加以处理。
目前，脱除工业废气中的氰化氢主要有水洗法、碱洗法、催化法和电渗析法。水洗法：即用水洗涤废气，氰化氢溶于水中，将废气中的氰化氢脱除，该法其结果是将废气中的氰化氢转移到水中，含氰废水污染很大，必须进行处理，含氧废水处理很复杂，往往处理不彻底，还要排放一部分，造成二次污染。碱洗法：废气用氢氧化钠或碳酸钠洗涤，对不含硫化氢的工业废气，生成氰化钠，对含有硫化氢的废气则生成硫氰化钠，这两种产物都是剧毒品，对企业增加了不少管理麻烦。催化法：使用特定的催化剂，将含有氧化氢的废气通过催化剂，在一定条件下，将氰化氢催化成为无毒、低毒或易分解的物质。
电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从溶液中分离出电解质组分的一种电化学分离过程。在直流电场的作用下以电位差为推动力，利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，使阴阳离子发生定向迁移，把电解质从溶液中分离出来，从而达到溶液的淡化、浓缩、精制或提纯的目的，电渗析技术在化工分离、生物分离和水处理中具有广泛的应用。
公开号为CN 85108796 A的专利公开了一种从气体物流中去除氰化氢工艺， 该方法是将HCN 用两步法从气体分流去除，首先使气体物流与特殊的氧化反应剂接触，去除大部分HCN， 然后， 该气流与多硫化物溶液接触， 再降低该气流中的氰化氢含量，该方法对低浓度的氧化氢去除效果不佳。
申请号为200810058504.3的专利公开了一种利用特制的水解催化剂净化和回收工业废气中氰化氢的方法，该方法将废气中的氰化氢水解为氨， 然后根据氨浓度确定回收氨的方法，也可以用氨水冷却后进入吸收塔联合脱除硫化氢，吸收硫化氢后的氨水在再生塔中用空气再生转化回收硫磺，该方法要使用特制的浸渍有一种或几种铜和钯盐的活性炭制成氰化氢水解催化剂，该方法需先加温催化水解再降温冷却吸收，能耗较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电渗析净化氰化氢工业废气的方法，该方法在具有选择透过性的密闭电渗析槽的阴极室中放置阴极电解液，然后在电压为0.5-1V条件下，使阴极电解液产生电芬顿反应，将浓度为50-1000ppm，流速为100-500ml/min的氰化氢工业废气从电渗析装置的阴极端进样口通入电渗析槽阴极室中氧化，未完全氧化的氰根离子通过电渗析槽内的离子交换膜进入含阳极电解液的阳极室得到浓缩，并制得氰化物沉淀，离心洗涤后，干燥制得氰化物产物。
本发明中所述阴极电解液为Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe2 (SO4)3、FeSO4中的一种，浓度为0.003-0.007mol/L。
本发明中所述阳极电解液为AgNO3、CuSO4、ZnSO4中的一种，浓度为0.005-0.015mol/L。
本发明中所述离子交换膜为含钴全氟磺酸离子交换膜，含钴全氟磺酸离子交换膜按如下方法制备：
（1）以全氟过氧化物为引发剂、含氟化合物为混合溶剂，将全氟过氧化物和含氟化合物混合搅拌均匀，分离沉淀，沉淀水洗3-5次后烘干，150-200℃熔融挤出，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，其中引发剂与含氟化合物的摩尔比为0.5-2:1；
（2）按每克全氟磺酸前体树脂添加20-50ml含钴的NaOH水溶液的比例，将全氟磺酸前体树脂加入含钴的NaOH水溶液中，在100℃下回流24-48小时，然后充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为-SO3Na的含钴离子交换树脂；
（3）按每克含钴离子交换树脂添加0.001-0.01mol二甲基甲酰胺的比例，将含钴离子交换树脂置于高压釜中，加入二甲基甲酰胺，加热至150-200℃，恒温搅拌3-4小时，溶解得到树脂溶液，将溶液浇铸成膜，即得到含钴全氟磺酸离子交换膜。
本发明中所述全氟过氧化物为2一(2-氟磺酰乙氧基)一丙基乙烯基醚。
本发明中所述含氟化合物为四氟乙烯与六氟丙烯按摩尔比1:1的比例混合制得。
本发明中所述含钴的NaOH水溶液是将100mg聚酞箐钴(CoPPc)或磺化酞箐钴(CoSPc或CoPcS)添加到1-2ml质量百分比浓度为0.1-0.2%的氢氧化钠溶液中混合制得的溶液。
本发明方法启动电渗析装置后使阴极产生碱性环境，阳极产生酸性环境；利用阴极上生成的H2O2与投入亚铁盐进行芬顿反应，生成羟基自由基（·OH）和氢氧根离子（OH-）；在产生了电芬顿反应的负极室通入氰化氢气体，并使其尽量被液体充分吸收；在正极室监测溶液中得氢化氰浓度，达到浓度要求（约为400ppm）即可提取纯化浓缩的氢氰酸，或者在阳极室加入电解液，可制得氰化物沉淀，离心洗涤后，干燥制得氰化物产物。
本发明另一目的是提供一种电渗析净化氰化氢工业废气的装置，该装置包括电渗析室1和电源2，其中电渗析室1包括废气入口3、净化气出口4、出料口5、阴性电极6、阳性电极7、含钴全氟磺酸离子交换膜10和隔板，离子交换膜将电渗析槽分隔为淡化室9和浓缩室8，阴性电极6、净化气出口4和废气入口3设置在淡化室9上，阳性电极7和出料口5设置在浓缩室8上，隔板用于固定支撑含钴全氟磺酸离子交换膜，阴阳电极与电源2连接，其中阴性和阳性电极为石墨电极，电渗析室1由聚四氟乙烯板材制备。
该装置以自行研制的对氰根离子选择透过性较好的含钴全氟磺酸离子交换膜为电渗析膜并构成密闭电渗析装置，利用该装置处理氰化氢废气，在使氰化氢废气得到有效净化的同时可以纯化浓缩氰化氢溶液得到氢氰酸或根据需要制备氰化氢其它衍生产品。
本发明的原理是利用电渗析装置处理氰化氢废气，电渗析装置中在正负电极间放置一层对氰根离子具有选择透过性的含钴全氟磺酸离子交换膜，交换膜将渗析器分割为对氰根离子（CN-）有淡化和浓缩作用的两个系统；电渗析净化氰化氢废气的原理如图1所示。
在电场作用下，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移，由于离子交换膜的选择透过性，而使淡室中的氰根离子（CN-）淡化，浓室中氰根离子（CN-）被富集，其反应为：在阴极上H2O → H+ + OH-，H+ + 2e ＝ 2H2↑；由于H+离子得到电子而减少，极液呈碱性反应，很容易在阴极生成H2O2，加入适量亚铁盐进行芬顿反应，生成羟基自由基（·OH）和氢氧根离子（OH-）。氰化氢由负极室通入，部分与具有强氧化性的羟基自由基（·OH）反应：HCN+ ·OH?CO2而得到净化。部分没有反应的氰根离子（CN-）在电场作用下通过选择性透过膜来到阳极，在阳极上 H2O → H+ + OH-，4OH- ―4e → O2 + 2H2O；由于OH- 离子失去电子而减少，极水呈酸性反应，本身呈酸性的氰根离子（CN-）在此得到纯化和浓缩，从而得到浓度较高的氢氰酸，或加入适量盐类得到附加值较高的氰化物。
本发明的优点是：
（1）改变了传统的电渗析单纯用于水处理的方式，将电渗析技术应用于废气的吸收与净化，开辟了有毒有害废气吸收净化利用的新途径；本发明方法还可用于PH3、H2S、SO2等酸性气体的净化处理；
（2）在电渗析去除氰化氢的过程中有多种技术和多个方法的联合作用，含钴全氟磺酸离子交换膜对氰化氢具有较高的选择性，同时其还有一定的催化作用，产生的NH3 、H2 、O2等气体可作为其它工业生产的原料，避免净化过程中产生高毒害高危险的副产物如NaCN、KCN等，可以通过富集沉淀的方法得到具有较高附加值的副产品；
（3）氰化氢废气从负极通入，在负极就可利用电芬顿反应产生的具有强氧化性的自由基对其进行净化；利用含钴全氟磺酸离子交换膜的选择透过性使部分未完全氧化的氰根离子在正极得到纯化与浓缩；
（4）在正极纯化浓缩的氢氰酸加入不同类型的盐制成附加值更高且容易储藏运输的氰化物；
（5）加大了液相吸附的容量，在得到较高气体净化率的同时，可以利用液相吸附、电渗析和离子交换原理，加大有害废气净化量。
附图说明
图1是本发明方法工作原理示意图；
图2是本发明装置结构示意图；
图中：1是电渗析室；2是电源；3是废气入口；4是净化气出口；5是出料口；6是阴性电极，7是阳性电极，8是淡化室；9是浓缩室，10是离子交换膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：电渗析净化氰化氢工业废气的方法和装置，具体内容如下：
1、含钴全氟磺酸离子交换膜的制备，具体步骤如下：
（1）以全氟过氧化物（2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚）为引发剂，含氟化合物（四氟乙烯与六氟丙烯按摩尔比1:1的比例混合制得）为混合溶剂，将两种物质混合搅拌均匀，分离沉淀，沉淀水洗3次后90℃烘干，160℃熔融挤出，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，其中引发剂与含氟化合物的摩尔比为1：1；
（2）按每克全氟磺酸前体树脂添加20ml含钴的NaOH水溶液的比例，将全氟磺酸前体树脂加入含钴的NaOH水溶液中，在100℃下回流48小时，然后充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为-SO3Na的含钴离子交换树脂，其中含钴的NaOH水溶液是将100mg聚酞箐钴(CoPPc)添加到1ml质量百分比浓度为0.2%的氢氧化钠溶液中混合制得的溶液；
（3）按每克含钴离子交换树脂添加0.005mol二甲基甲酰胺的比例，将含钴离子交换树脂置于高压釜中，加入二甲基甲酰胺，加热至200℃，恒温搅拌3小时，溶解得到树脂溶液，将溶液浇铸成膜，即得到含钴全氟磺酸离子交换膜。
2、用含钴全氟磺酸离子交换膜作为电渗析膜的电渗析净化氰化氢工业废气的装置，其包括电渗析室1和电源2，其中电渗析室1包括进废气入口3、净化气出口4、出料口5、阴性电极6、阳性电极7、含钴全氟磺酸离子交换膜10和隔板，离子交换膜将电渗析槽分隔为淡化室9和浓缩室8，阴性电极6、净化气出口4和废气入口3设置在淡化室9上，阳性电极7和出料口5设置在浓缩室8上，隔板用于固定支撑含钴全氟磺酸离子交换膜，阴阳电极与电源2连接；其中电渗析槽和隔板均采用聚四氟乙烯板材制备，石墨作为阴性电极和阳性电极（见图2）。
安装电极时，首先在电极柱下端套上电极垫片，由前盖板或后盖板上的盖板孔进入盖板腔体之内并与电极板上的极板螺纹孔咬合旋紧，旋紧过程中，电极垫片受到电极柱和盖板上端面的挤压产生密封效果，废气入口3和出料口5同样使用螺纹孔咬合旋紧产生密封效果，上述材料均为易得的市售商品，所制电渗析装置的成本低廉，且密封性良好，对高毒高腐蚀性流体有很好的耐受性能，能够达到高效稳定的电渗析处理效果。
3、在室温下，首先在上述电渗析装置淡化室9（阴极室）中放入浓度为0.005mol/L的Fe(OH)3作为阴极电解液，通电，在电压为0.7V条件下，使阴极电解液产生电芬顿反应；然后在已产生芬顿反应的淡化室通入浓度为200ppm的HCN废气， HCN主要通过具有氢氧化性的羟基自由基将其氧化为二氧化碳及水，其反应式为：HCN+2·OH?CO2+NH3；未完全反应的HCN少部分在阴极室形成络合物沉淀被去除，大部分通过含钴全氟磺酸离子交换膜10到达含浓度为0.005mol/L的AgNO3电解液的浓缩室8（阳极室），在浓缩室形成AgCN沉淀，使HCN得到较彻底净化。
测得反应前氰化氢浓度为200ppm，流速为200ml/min，通入该浓度气体使其在阴极侧循环流动，外接直流电保持压流恒定为0.7V，处理3小时后，氰化氢气体浓度降低到1ppm以下，在正极提取电解液并加入AgNO3溶液产生AgCN沉淀，沉淀稳定后离心脱水，用纯净水洗涤以除去沉淀中的杂质，在80℃减压干燥8小时后得到最终产物AgCN晶体。
实施例2：电渗析净化氰化氢工业废气的方法和装置，具体内容如下：
1、含钴全氟磺酸离子交换膜的制备，具体步骤如下：
（1）以全氟过氧化物（2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚）为引发剂，含氟化合物（四氟乙烯与六氟丙烯按摩尔比1:1的比例混合制得）为混合溶剂，将两种物质混合搅拌均匀，分离沉淀，沉淀水洗4次后100℃烘干，200℃熔融挤出，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，其中引发剂与含氟化合物的摩尔比为0.5：1；
（2）按每克全氟磺酸前体树脂添加50ml含钴的NaOH水溶液的比例，将全氟磺酸前体树脂加入含钴的NaOH水溶液中，在100℃下回流35小时，然后充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为-SO3Na的含钴离子交换树脂，其中含钴的NaOH水溶液是将100mg磺化酞箐钴(CoSPc)添加到2ml质量百分比浓度为0.1%的氢氧化钠溶液中混合制得的溶液；
（3）按每克含钴离子交换树脂添加0.01mol二甲基甲酰胺的比例，将含钴离子交换树脂置于高压釜中，加入二甲基甲酰胺，加热至170℃，恒温搅拌4小时，溶解得到树脂溶液，将溶液浇铸成膜，即得到含钴全氟磺酸离子交换膜。
2、用含钴全氟磺酸离子交换膜作为电渗析膜的电渗析净化氰化氢工业废气的装置，结构同实施例1。
3、在室温下，首先在上述电渗析装置淡化室（阴极室）中放入浓度为0.007mol/L的Fe(OH)2作为阴极电解液，通电，在电压为0.9V条件下，使阴极电解液产生电芬顿反应；然后在已产生芬顿反应的淡化室通入浓度为1000ppm，流速为500ml/min的HCN废气， HCN主要通过具有氢氧化性的羟基自由基将其氧化为二氧化碳及水，其反应式为：HCN+2·OH?CO2+NH3；未完全反应的HCN少部分在阴极室形成络合物沉淀被去除，大部分通过含钴全氟磺酸离子交换膜到达含浓度为0.005mol/L CuSO4电解液的浓缩室（阳极室），在浓缩室形成CuCN沉淀，使HCN得到较彻底净化；
处理2小时后，测定净化气体出口处HCN浓度仍保持在3ppm以下，此方法同样可以使浓度较高的HCN废气得到较好净化。
实施例3：电渗析净化氰化氢工业废气的方法和装置，具体内容如下：
1、含钴全氟磺酸离子交换膜的制备，具体步骤如下：
（1）以全氟过氧化物（2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚）为引发剂，含氟化合物（四氟乙烯与六氟丙烯按摩尔比1:1的比例混合制得）为混合溶剂，将两种物质混合搅拌均匀，分离沉淀，沉淀水洗:5次后80℃烘干，150℃熔融挤出，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，其中引发剂与含氟化合物的摩尔比为2：1；
（2）按每克全氟磺酸前体树脂添加35ml含钴的NaOH水溶液的比例，将全氟磺酸前体树脂加入含钴的NaOH水溶液中，在100℃下回流24小时，然后充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为-SO3Na的含钴离子交换树脂，其中含钴的NaOH水溶液是将100mg磺化酞箐钴（CoPcS)添加到1.5ml质量百分比浓度为0.15%的氢氧化钠溶液中混合制得的溶液；
（3）按每克含钴离子交换树脂添加0.001mol二甲基甲酰胺的比例，将含钴离子交换树脂置于高压釜中，加入二甲基甲酰胺，加热至150℃，恒温搅拌4小时，溶解得到树脂溶液，将溶液浇铸成膜，即得到含钴全氟磺酸离子交换膜。
2、用含钴全氟磺酸离子交换膜作为电渗析膜的电渗析净化氰化氢工业废气的装置，结构同实施例1。
3、在室温下，首先在上述电渗析装置淡化室（阴极室）中放入浓度为0.003mol/L的Fe2(SO4)3作为阴极电解液，通电，在电压为0.5V条件下，使阴极电解液产生电芬顿反应；然后在已产生芬顿反应的淡化室通入浓度为50ppm，流速为100ml/min的HCN废气， HCN主要通过具有氢氧化性的羟基自由基将其氧化为二氧化碳及水，其反应式为：HCN+2·OH CO2+NH3；未完全反应的HCN少部分在阴极室形成络合物沉淀被去除，大部分通过含钴全氟磺酸离子交换膜到达含浓度为0.015mol/L ZnSO4电解液的浓缩室（阳极室），在浓缩室形成ZnCN沉淀，使HCN得到较彻底净化；
处理24小时后，测定净化气体出口处HCN浓度仍保持在1ppm以下，此方法同样可以使浓度较低的HCN废气得到较好净化。
Claims (8)
1.一种电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：在具有选择透过性的密闭电渗析槽的阴极室中放置阴极电解液，然后在电压为0.5-1V条件下，使阴极电解液产生电芬顿反应，将浓度为50-1000ppm，流速为100-500ml/min的氰化氢工业废气从电渗析装置的阴极端进样口通入电渗析槽阴极室中氧化，未完全氧化的氰根离子通过电渗析槽内的离子交换膜进入含阳极电解液的阳极室得到浓缩，并制得氰化物沉淀，离心洗涤后，干燥制得氰化物产物；
所述离子交换膜为含钴全氟磺酸离子交换膜，含钴全氟磺酸离子交换膜按如下方法制备：
（1）以全氟过氧化物为引发剂、含氟化合物为混合溶剂，将全氟过氧化物和含氟化合物混合搅拌均匀，分离沉淀，沉淀水洗3-5次后烘干，150-200℃熔融挤出，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，其中引发剂与含氟化合物的摩尔比为0.5-2:1；
（2）按每克全氟磺酸前体树脂添加20-50ml含钴的NaOH水溶液的比例，将全氟磺酸前体树脂加入含钴的NaOH水溶液中，在100℃下回流24-48小时，然后充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为-SO3Na的含钴离子交换树脂；
（3）按每克含钴离子交换树脂添加0.001-0.01mol二甲基甲酰胺的比例，将含钴离子交换树脂置于高压釜中，加入二甲基甲酰胺，加热至150-200℃，恒温搅拌3-4小时，溶解得到树脂溶液，将溶液浇铸成膜，即得到含钴全氟磺酸离子交换膜。
2.根据权利要求1所述电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：阴极电解液为Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe2(SO4)3、FeSO4中的一种，浓度为0.003-0.007mol/L。
3.根据权利要求1所述电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：阳极电解液为AgNO3、CuSO4、ZnSO4中的一种，浓度为0.005-0.015mol/L。
4.根据权利要求1所述电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：全氟过氧化物为2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：含氟化合物为四氟乙烯与六氟丙烯按摩尔比1:1的比例混合制得。
6.根据权利要求1所述电渗析净化氰化氢工业废气的方法，其特征在于：含钴的NaOH水溶液是将100μg聚酞箐钴或磺化酞箐钴添加到1-2ml质量百分比浓度为0.1-0.2%的氢氧化钠溶液中混合制得的溶液。
7.实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于：其包括电渗析室（1）、电源（2），其中电渗析室（1）包括废气入口（3）、净化气出口（4）、出料口（5）、阴性电极（6）、阳性电极（7）、含钴全氟磺酸离子交换膜（10）和隔板，离子交换膜将电渗析槽分隔为淡化室（9）和浓缩室（8），阴性电极（6）、净化气出口（4）和废气入口（3）设置在淡化室上，阳性电极（7）和出料口（5）设置在浓缩室上，隔板用于固定支撑含钴全氟磺酸离子交换膜，阴阳电极与电源连接。
8.根据权利要求7所述装置，其特征在于：阴阳极为石墨电极，电渗析槽由聚四氟乙烯板材制备。
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2013
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