CN101918106B - 从碱性洗液除去硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

来自从烃流体中萃取硫化物的碱性溶液可以通过一个或多个电渗析池和生物反应器的组合而进行处理。电渗析池(2)包含阳极(4)、阴极(5)、电源(7)以及通过阴离子交换膜(9)而彼此分开的第一个室(12)和第二个室(11)。将碱性溶液供入在阴极侧的第一个室并且离开第一个室的稀释液(除去硫化物的物流)具有更低的硫化物含量且可以作为碱性萃取溶液而再次使用。将离开第二个室的浓缩液(富含硫化物的物流)在生物反应器中进行处理以除去硫化物并然后再使用。

Description

从碱性洗液除去硫化物的方法
技术领域
本发明涉及通过膜电渗析和生物氧化的结合来处理含硫废碱。该方法可以从含硫废碱中除去硫化物且制备可再使用的碱性洗涤溶液及可再使用的单质硫的物流。
背景技术
在(石油)化学工业中，通常使用碱性溶液(例如氢氧化钠)以从烃的物流中除去硫化合物(例如H2S)。这通常在硫化物洗涤器中完成。尽管该方法对去除硫化合物非常有效，但其导致pH值大于12的碱性物流被大量的硫化物(S2-)和较少量的其他化合物(例如硫醇、BTEX和酚类)污染。将这些被污染的碱性废物流称为含硫的废碱。通常，含硫废碱物流借助湿空气的氧化而处理。在湿空气氧化过程中，用空气将所有还原过的硫氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐。此外，还将其他化合物(例如硫醇，BTEX和酚类)氧化以形成二氧化碳(和更多的硫酸盐和/或硫代硫酸盐)。尽管湿空气氧化法可以非常有效地处理含硫废碱，其仅在高温及高压下进行，这意味着其能量消耗和操作成本高。此外，湿空气氧化不允许所述碱性溶液的再次使用，这是因为将含硫物质氧化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐导致生成了酸并且失去了碱性。
还可以借助如WO99/34895(＝US 6,132,590)所述的膜电渗析来处理含硫废碱。根据该方法，将可氧化的含硫物质(例如硫化物和硫醇)在电渗析池的阳极室的阳极处进行氧化。该氧化反应制备了氧化过的含硫物质(例如硫，硫酸盐和二硫化物)。所述阳极室借助阳离子交换膜而与阴极室分开。当电流流过时，该膜将阳离子(例如钠离子)由阳极传输至阴极室。将所述阴极室连续供入去离子水。在阴极室中，来自阳极室的钠离子与在阴极反应中产生的氢氧根离子结合。这使得去离子水转化为碱性物流。该碱性物流可以在碱洗涤器中再次使用。
然而，该方法有几个缺点。首先，在电极上有累积硫的严重危险，这会由于阳极阻抗的增加而导致电渗析池耗电的增加。第二，不是所有的钠离子可以从流入液中回收，这将导致阳极电解液阻抗的急剧增加(如果所有硫化物转化为硫的话)。所述阳极电解液阻抗的增加将进而使耗电提高至不可接受的水平。若不是所有的钠离子可以回收，然而则需要补充氢氧化钠以使碱洗涤器工作。第三，若通过将所有硫化物转化为硫酸盐以防止硫的累积，流出液的酸性则很强以需要对其进行中和。这会不幸地消耗大部分所生产的碱。最后，对所剩余的溶液需要进行进一步处理，这是因为其仍含有二硫化物和硫酸盐。
或者，含硫废碱可以通过如WO98/04503中所述的由需氧的硫杆菌(Thiolacilli)对硫化物进行生物氧化而处理。所述氧化可以通过如下方程式而表示：
HS-+0.5O2→S0+OH-    (I)
HS-+2O2→SO4 2-+H+    (II)
在反应(I)中，生成了硫且pH增加，而在反应(II)中，生成硫酸盐且pH下降。由反应(I)可以看出，若生物氧化通过方程式(I)而进行完全时，则碱性主可以基本完全恢复，这意味着理论上可以将处理过的物流再用作为碱性洗涤液体并且所生产的硫可以再次使用(例如用于硫酸的生产，作为杀菌剂，作为土壤的肥料等)。然而，该体系的一个缺点是微生物被其他通常也存在于含硫废碱性物流中的化合物(例如硫醇，BTEX和酚类)严重抑制的事实。此外，该方法仅仅能在pH值低于10下而可靠地应用。这意味着需要将大部分的硫化物依据反应(II)而转化为硫酸盐(代替硫)以降低pH。通常，硫在水相中作为悬浮固体形成，因此其可以容易地与处理过的物流进行分离并再使用。然而，硫酸盐将保留在溶液中并且在将物流回收以再使用时将累积于洗涤器中。此外，低于10的pH不可能使处理过的物流作为碱性洗涤液体而再次使用，这是因为硫化物洗涤器通常需要在pH值大于12下使用。
本发明的描述
本发明涉及能够通过膜电渗析和生物氧化的结合来处理含硫废碱的方法。这导致从含硫废碱物流中除去硫化物并生成可再使用的碱性溶液及可再使用的单质硫物流。因此，本发明涉及从碱性含硫液体中除去硫化物的方法，其包含：
-使用阴离子交换膜对含硫液体进行电渗析；
-将所述电渗析的富含硫化物的物流(浓缩物)进行生物氧化；
-将所述电渗析的消耗硫化物的物流(稀释液)用作碱性液体。
本发明还涉及用于处理含硫碱液的装置：其包含(a)至少包含阳极、阴极、电源和通过阴离子交换膜彼此分开的第一个室和第二个室的电渗析池，和(b)与所述第二个室流体连接的生物反应器，和(c)与所述第一个室流体连接的含硫碱液源。
因此，本发明方法包含使含硫化物的废碱性液体与阴离子交换膜的阴极侧进行接触。所述接触发生在电渗析的第一个室中，所述第一个室与第二个室通过阴离子交换膜分开。所述第一个室位于阴离子交换膜的阴极侧且第二个室位于阴离子交换膜的阳极侧。如在此所用，‘阴极侧’和‘阳极侧’指至少包含阴极，第一个室，阴离子交换膜，第二个室和阳极的电渗析池的相对术语。因此，所述膜的阴极侧为面向电渗析池的阴极的一侧。位于膜、室或其他组件的阴极侧是指比所述膜、室或其他组件更接近于阴极，或者为比所述膜、室或其他组件更远离阳极。
含硫化物的废碱性液体也称为含硫废碱，其为含水液体，即除硫化物外还含有至少70％，通常至少80％，与碱(例如氢氧化钠)并且可能与其他碱性和/或水溶性或水分散性的组分在一起的水。其可能来自萃取含有硫化物和/或其他硫化合物的烃流体。含硫液体的pH至少为11，通常至少为12，尤其为12.5-14，且相同的pH值适用于第一个室。
对于‘硫化物’，其包括任何形式的二价硫，其为中性的硫化氢，氢硫基一价阴离子(HS-)，或二价阴离子(S2-)，其中所述阴离子通过阳离子得以平衡。所述硫化物的实际形式主要取决于介质的pH。因此，其在洗涤器中以及第一个室的碱性液体(稀释液)中主要以S2-存在，但是在第二个室以及生物反应器中的浓缩液中主要为氢硫基。
所述烃流体可以为气态或蒸汽态，此时所述萃取(洗涤)通常在气体洗涤器中进行。使所述(气态)烃流体与碱性液体紧密接触，通常以对流形式，通过将碱性液体向下喷射地通过向上流动的烃气体或蒸汽流。所述烃流体也可以是液体，此时，所述萃取通常在液/液萃取器和下游沉降器中进行，其中在所述萃取器中使烃流体与碱性萃取液完全混合，在所述下游沉降器中使处理过的烃流体与(废)碱液分开。对于下面的‘洗涤’和‘洗涤器’，这些术语主要涉及萃取气体，但是将它们扩展为萃取液体，因此还覆盖‘萃取’和‘萃取器’。
所述烃流体可以为任何烃，例如烷烃(石蜡)，环烷烃，烯(烯烃)，芳族组分，多不饱和烃等。在此所用的术语‘烃’并不排除氧化处理过的、氯代的和/或其他改性的烃或者其他诸如氢、二氧化碳的组分的存在，只要所述烃流体与水或含水碱性液体基本不混溶。
根据本发明，使含硫碱性液体进行电渗析包括使含硫液体与阴离子交换膜在方法条件下在其阴极侧进行接触，其中所述条件包括在膜上具有电压。这种接触导致使硫化物离子及可能的其他阴离子通过阴离子交换膜进行传输，因此降低了在膜阴极侧的碱液中硫化物的浓度。这里将所得到的在第一个室(阴离子交换膜的阴极侧)中的液体，即离开电渗析反对消耗了硫化物，称为根据常规电渗析方法中的稀释液。所述稀释液具有比进入第一个室的废碱性液体低的硫化物含量。所述降低的硫化物含量优选小于废碱性液体的硫化物含量的50％，优选小于30％，最优选小于15％。绝对地说，所述处理过的碱液的硫化物含量低于0.2摩尔，或优选低于0.1摩尔，或者甚至低于0.05摩尔，其分别相应于每升中硫化物约小于6.5g，小于3.2g或者小于1.6g。所述消耗了硫化物的物流(稀释液)可以再次用于萃取气态或液体烃的物流。通过所述电渗析步骤而使硫化物含量降低的程度取决于处理过的碱性萃取液体的所需(最大)硫化物浓度与能量消耗的比例以及电渗析过程的其他性能参数。
这里将所述富含硫化物的物流，即存在于阴离子交换膜阳极处的物流称为浓缩液。将其从电渗析池(的第二个室)送至生物反应器中，其中将硫化物按如下所述氧化为单质硫。生物反应器的液体流出液具有低的硫化物含量并被送回至第二个室。硫化物含量优选低于15mg/l，更优选低于5mg/l，最优选小于1mg/l。
在本发明的第一个实施方案中，该方法流程图如图1所示。在本发明的这个实施方案中，在碱洗涤器1，膜电渗析池2和生物硫化物氧化反应器3之间可以形成连接。所述膜电渗析池包含通过含有电源7的电路6而连接的阳极4和阴极5。所述膜电渗析池可以通过阳离子交换膜8和阴离子交换膜9而分为三个室。阳极室10含有适于阳极反应的电解质，第二个(中间)室11供入由生物硫化物氧化反应器送回的生物反应器介质，并且阴极室12供入来自碱洗涤器的含硫废碱。将来自中间室的流出液供入生物硫化物氧化反应器中，将阴极室的流出液直接流向碱洗涤器中。
对于在此的阴离子交换膜，这是指选择性地透过阴离子的膜。合适的阴离子交换膜通常包括连接有季铵基团的聚合物主链，例如带有三甲基氨甲基取代基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物或乙烯基吡啶聚合物。阴离子交换膜的实例包括Aciplex A201(Asahi Chemical Industry Co.，JP)，Selemion ASV(Asahi Glass Co.Ltd，JP)，FAS(Fuma-tech，GmbH，DE)，AR204szra(Ionics，Inc，USA)以及Neosepta AM-I(Tokuyama Co.，JP)或其他对对离子具有选择性和对阴离子选择性超过阳离子的材料。
对于在此的阳离子交换膜，这是指选择性地透过阳离子的膜。阳离子交换膜的实例包括含有羧基或磺酸基的聚合物(例如，聚醚-砜(PES)，聚砜(PSf)，聚醚-醚酮(PEEK)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚四氟乙烯(PTFE，例如Nafion)，基于树脂的阳离子交换膜(例如聚合物-粘土复合材料)或其他对离子具有选择性和对阳离子选择性超过阴离子的材料。
本领域熟练技术人员可以从市购电极中选择用于所述电渗析池的电极。合适的阴极材料的实例包括石墨，碳，诸如钛、钢、涂覆金属的金属等。阳极材料的实例包括石墨，碳，诸如钛、涂覆金属的金属等。合适的阳极可由Magneto special anodes BV(Schiedam，NL)得到。
在膜电渗析池上施加足够电压时，电流将流过电路并且在阳极和阴极发生电化学反应。通常，阳极反应为生成氧的电化学反应，其产生与电子相同量的质子：：
2H2O→O2+4H++4e-    (III)
通常，阴极反应为生成氢的电化学反应，其产生与消耗的电子相同量的氢氧根离子：
4H2O+4e-→2H2+4OH-    (IV)
通常，对每m2的膜表面施加10-1000A的电流密度，更优选为50-200A/m2的电流密度。因此，对阴离子交换膜和阳离子交换膜的组合，足够的电压为0.2-2.0，尤其约为1-1.5V。对于阳极和阴极反应，需要电压为1.5-3V，特别为2-2.5V，以得到池的总电压约为2.5-4.5V，特别为3-4V。
作为流动电流的结果，离子将从一个室迁移到另一个室中，以维持体系的电中性。这意味着阳离子将从阳极室通过阳离子交换膜而流入中间室，并且阴离子从阴极室通过阴离子交换膜而流入中间室。当在阴极室中使用优选浓度为1-3摩尔的尤其为无机酸的酸性电解质时，质子将主要通过阳离子交换膜而从阳极室例如中间室中，其中所述无机酸例如硫酸或磷酸。同时，这些质子通过阳极反应(III)而在阳极室得以补充。
通过阴离子交换膜而从阴极室流入中间室的离子种类尤其由含硫废碱物流的阴离子组分而决定。典型的含硫废碱流主要含有例如为0.1-0.5摩尔的硫化物、例如为0.5-1.0摩尔的碳酸盐和例如为0.05-0.25摩尔的氢氧根离子作为阴离子。这些阴离子通常通过例如1.5-3摩尔的尤其为钠的碱金属阳离子而得以平衡。所有这些阴离子通过阴离子交换膜而迁移至中间室。在中间室中，阴离子的负电荷通过来自阳极室的带正电的质子而得以平衡。同时，在阴极室中，在阴极反应中生成的氢氧根离子补充了由阴极室迁移至中间室的阴离子。这通过氢氧根而有效地代替了含硫废碱中的硫化物和碳酸盐，因此生成了可以在碱洗涤器中再次使用的碱性溶液。
随后要供入生物反应器中的中间室中的典型硫化物浓度(浓缩液)为每升100mg至至多为每升5g，优选至多每升3g(约为3-100mmol/l)。不在这些范围的浓度也可以接受，但是通常导致某些副反应。通过质子而补充电荷的结果为中间室的pH(7.5＜pH＜9.5)对每个硫离子以及碳酸根和氢氧根离子而形成一个额外的质子：
S2-+2H+→HS-+H+                        (V)
Figure BPA00001184778200061
OH-+H+→H2O                            (VII)
来自中间室的流出液直接流向生物硫化物氧化反应器，在此根据反应(I)和(II)而将硫化物与空气进行转化。因为本发明允许碱性洗涤溶液与生物介质分开，所述生物反应器可以运行以使大多数硫化物通过反应(I)而转化。该反应对每个硫离子生成一个额外的氢氧根离子，其补充了根据反应(V)传输的额外质子。因此，若大多数的生物氧化可以为反应(I)，可以以极有限的碱量运行生物氧化以控制pH。所述生物氧化反应器配备有所需的液体入口和出口以与第二室连接并配备有空气入口，空气分配装置和气体出口以引入及分配所需量的氧气。所述生物氧化反应器还配备有固体分离装置(沉降器等)以分离出单质硫。
可以通过使用有限的氧气浓度或通过使用低于-360mV(Ag/AgCl)的低氧化还原电位而进行反应(I)，其中所述氧气浓度例如为每升0.01-1.0mg。用于实现它的典型操作条件的细节描述于WO92/10270，WO96/30110，WO94/29227，WO98/04503和WO97/43033中。各种类型的合适生物反应器可市购，尤其通过要处理的硫化物的量而决定最合适的一种。对于大规模和高硫处理，所谓的Circox型反应器非常合适(参见WO94/29227)。
因为中间室与阴极室通过阴离子交换膜而分开，所以生物氧化反应器(7.5＜pH＜9.5)可以在低于重新送至碱洗涤器的碱性溶液的pH下进行操作。生物反应器中的优选pH为6-10.5，优选7.5-9.5。可以将已知的自养的需氧培养物，诸如硫杆菌属(thiobacillus)和硫微螺菌属(Thiomicrospira)的培养物在这些pH值下用作使硫化物氧化为单质硫的细菌。对于诸如高至10.5的较高pH值，可以使用描述于WO97/43033中的硫化物氧化剂嗜碱菌，诸如Thioalkalimicrobium属和Thioalkalivibrio属。
此外，所述微生物不受还通常存在于含硫废碱中的其他化合物(例如BTEX)的影响，这是由于这些化合物通常不带电荷且因此保留在阴极室中。所以，由本发明方法生产的硫通常为非常洁净类型的硫，其极适于再次利用。总的来说，本发明因此造成从含硫废碱流中除去硫化物，并且生产力可再次用于碱洗涤器的碱性溶液和可再次使用的单质硫物流。
为了提高处理能力，根据图1而组装的多个单元可以通过使用电线而彼此并联或串联连接。或者，在本发明的另一个方面，可以将单元根据如图2(N≥1)所示的构造而连接在一起。通过双极电极13装置将根据图2而组装的单元彼此连接。双极电极在电极的一侧用作阴极并在电极的另一侧用作阳极。池的数量(N)可以在2至例如至多1000之间变化。堆叠池的非常合适的单元含有100-200池且可以进一步与例如5x200个装置连接。在堆叠池上的总电压差可以为单个池的N倍，例如Nx3.5V。
在本发明的另一个实施方案中，图1和图2的构造可以通过去除阳离子交换膜8而变化。然而，这将增加硫在电极表面上累积的风险，其会导致耗电和/或电极常规清洗需求的增加。因此，不含阳离子交换膜的池的可行性将尤其取决于浓缩液(富含硫化物的物流)的硫化物含量和操作模式的性质。
在本发明的另一个方面，方法流程图根据图3而构建。还在该构造中，本发明连接有碱洗涤器1，膜电渗析池2以及生物硫化物氧化反应器3。同样，该膜电渗析池包含通过含有电源7的电路6而连接的阳极4和阴极5。然而，与图1中的构造不同，在图3构造中的膜电渗析池(N＝1)被双极膜15，阴离子交换膜9和双极膜16而分为四个室，因而形成了分开的阴极室14。此外，容积可以通过形成更多的室而提高，这包括如在图3(N＞1)中所示的更多对的阴离子交换膜9和双极膜16。数目N可以同样在1至至多为数百或甚至1000之间变化，例如200个单元的组合。这构成了本发明的优选实施方案，例如包含20-500对膜的单元。
在图3中所示的池的阳极室10和阴极室14分别含有适于阳极反应和阴极反应的电解质。一个或多个室11为对应于图1和2构造中的第二个室的硫化物收集室。室11供入来自生物硫化物氧化反应器3中的生物介质。一个或多个室12为对应于图1和2构造中的第一个室的硫化物除去室。室12供入来自碱洗涤器1的含硫废碱。将来自硫化物收集室11的流出液(浓缩液，富含硫化物的物流)供入生物硫化物氧化反应器3中并且将硫化物去除室中的流出液(稀释液，消耗了硫化物的物流)再次用于碱洗涤器1中。
双极膜由在彼此之上的阴离子交换层和阳离子交换层组成。根据本发明，将双极膜取向以使阳离子交换层朝向阴极取向并且阴离子交换层朝向阳极取向。双极膜的工作原理是基于水在阴离子交换层和阳离子交换层之间的扩散和随后的该水在膜内分裂为氢氧根离子和质子：
H2O→OH-+H+                       (VIII)
然后，氢氧根离子在阳极方向进行迁移且质子在阴极方向进行迁移。合适的双极膜的实例包括Fuma-tech FT-FBI(Fuma-Tec，GMBH，德国)，Neosepta BP-I(Tokuyama Co.，日本)。
当在膜电渗析池上施加足够的电压时，电流将通过电路流动并且在阳极和阴极进行电化学反应。足够的电压对每个阴离子交换膜和双极膜的组合为0.5-2.5V，特别为1-2V。典型的阳极和阴极反应与图1和2中所述的那些类似。根据图3的池的总电压因而为在阴离子交换膜和双极膜组合上的电压的N倍加上阳极与阴极反应所需的电压，例如总共为2V+Nx1.5V。
流动电流的结果为水将在双极膜中分裂并且离子进行迁移以维持体系的电中性。这意味着阴离子将从硫化物去除室12通过阴离子交换膜而流入硫化物收集室11。与阳极室10相邻的双极膜15制备氢氧根离子，其将迁移至阳极室10并中和在阳极反应(III)中制备的质子。此外，与阴极室14相邻的双极膜16生成质子，所述质子将迁移至阴极室14并中和在阴极反应(IV)中制备的氢氧根离子。此外，所述不临近阴极室的双极膜15和双极膜16(即N＞1时，则第一个至至多为第(N-1)个膜16)将产生质子，其迁移至硫化物收集室12中。这与图1和2中的阳离子交换膜相似。在硫化物收集室中，质子反平衡了经阴离子交换膜9的来自硫化物去除室12的负电荷。与图1和2相似，由硫化物去除室通过阴离子交换膜而流入硫化物收集室的离子种类尤其通过含硫废碱物流的阴离子组分而决定。典型的含硫废碱物流含有硫化物，碳酸盐和氢氧根离子作为阴离子。所有这些组分将通过阴离子交换膜而迁移至硫化物收集室并与质子来自双极膜的根据反应(V)，(VI)和(VII)进行反应。
所述双极膜16将生成迁移至硫化物去除室12的氢氧根离子。这与在图1和图2中的阴极作用类似。在硫化物去除室11中，氢氧根离子补偿了通过阴离子交换膜而由硫化物去除室迁移至硫化物收集室中的阴离子的负电荷。与图1和图2相似，在图3构造中的结果为含硫废碱中的硫化物和碳酸盐有效地由氢氧根离子替代并且因而生产可在碱洗涤器再次使用的碱性溶液。
随后对在收集室中收集的硫化物进行的生物氧化与对图1和2的中间室中收集的硫化物的描述相同。同样，由于硫化物收集室与硫化物去除室通过阴离子交换膜而分开，生物氧化反应器可以在比重新回到碱洗涤器中的碱性溶液更低的pH下操作。此外，微生物不受许多通常也存在于含硫废碱物流中其他化合物(例如BTEX)而影响，因为这些化合物通常是不带电荷的，并且因此保留在阴极室中。因此，当本发明是根据图3构建时，其导致除去含硫废碱物流中的硫化物，并且生成可再使用的用于碱洗涤器的碱性溶液以及可再使用的单质硫物流。
若需要的话，可以通过在生物处理之后包括膜过滤装置以防止硫进入膜电渗析池而改进所有构造(图1，2和3以及其他变形方案)的性能。这个过滤装置因此可以位于生物硫化物氧化反应器至第二个室11的回流线(在图中并没有显示出)上。或者或此外，若也存在于含硫废碱中的某些化合物(例如硫醇，BTEX，有机酸及酚类)累积至在含硫废碱中造成问题的水平，则可以通过由含硫废碱物流的预处理或后处理而除去这些化合物而改进所有构造(图1，2和3)的性能。例如，可以将含硫废碱用活性炭(例如参见http://www.sentryair.com/activated-carbon-filter.htm)，有机溶剂或选择性吸附材料进行预处理或后处理以除去这些化合物。因此，可以将例如含有活性炭的吸附装置放置于洗涤器1的线中或由第一室12至洗涤器1的回流线(在图中并没有显示出)上。
此外，某些有机化合物(例如硫醇，有机酸或酚类)可以在碱性洗涤液中分解并形成可以通过阴离子交换膜传输的带负电荷的离子(例如甲硫醇：CH3SH+OH-→CH3S-+H2O)。若这些化合物在生物氧化反应器中累积至造成问题的水平，则可以在分开的反应器中在生物氧化反应器的侧流中处理这些化合物(例如通过使用可以转化甲基化的化合物的生物的需氧生物处理或特定氧化，其中所述生物例如诸如M.Sulfidovorans的Methylophaga细菌属)。或者，  这些组分可以使用活性炭  (例如参见http://www.sentryair.com/activated-carbon-filter.htm)，有机溶剂或选择性吸附材料除去这些化合物而去除。因此，生物氧化反应器3可以配备有与其他生物氧化反应器连接的液体出口或者用于除去这类有机化合物的吸附装置，并且从所述其他氧化反应器或吸附装置具有至反应器3的回流线，其中所述化合物例如硫醇，有机酸或酚类。
最后，若生物氧化并没有完全根据反应(I)进行，而是根据部分反应(II)进行(例如5％)，或者若其他氧化过的硫类存在，则所有构造(图1，2和3)的性能可以通过将所生产的硫酸盐等在另一个生物硫酸盐还原反应器中转化为硫化物而改进(例如WO96/30110)。该反应器可以供入在阴极反应(IV)中生成的氢。硫酸盐则根据如下而还原为硫化物：
SO4 2-+4H2→S2-+4H2O    (IX)
该硫化物随后可以回收至硫化物氧化反应器中并根据反应(I)而转化为硫。在该实施方案中，生物氧化反应器3配备有与含有硫酸盐还原菌的厌氧反应器相连接的液体出口，并从所述厌氧反应器至反应器3具有回流线。所述厌氧反应器还包含电子给体(例如来自阴极室的氢)的入口，以及任选气体出口和/或液体出口。

Claims (15)

1.一种从碱性含硫液体中除去硫化物的方法，其包含：
-使用阴离子交换膜将含硫液体进行电渗析；
-将所述电渗析的浓缩液进行生物氧化；
-将pH为至少11的所述电渗析的稀释液作为碱性液体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含硫液体来自于用碱性液体洗涤烃流体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述生物氧化在允许将硫化物选择性地氧化为单质硫的条件下进行，并且将剩余液体送回至所述电渗析，其中所述单质硫作为固体被分离出。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述电渗析在包含以下至少三个室的池中进行：
将含硫液体引入其中且将稀释液由其中带走的第一个室；
在所述第一个室的阳极侧且通过所述阴离子交换膜与所述第一个室分开的第二个室，稀释液由其中带走；和
在所述第二个室的阳极侧且通过阳离子交换膜或双极膜与第二个室分开的第三个室。
5.根据权利要求4的方法，其中所述池包含多对通过阴离子交换膜分开的所述第一个和第二个室，其中一对的第二个室在其阳极侧通过双极膜与临近对的第一个室分开。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述电渗析在用电线并联或串联连接的多个池中进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述电渗析在串联的多个池中进行，其中相邻池借助双极电极而连接，所述双极电极在一侧作为一个池的阳极并在另一侧作为相邻池的阴极。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述含硫液体的pH为12-14，并且在所述第二个室的pH为7.5-9.5。
9.一种用于从烃流体中去除含硫组分的方法，其包含使烃流体与含水碱性液体接触，并使用如权利要求1-8中任一项的方法处理所述废碱性液体。
10.一种用于处理含硫碱性液体的装置，其包含：
(a)电渗析池(2)，其至少包含阳极(4)、阴极(5)、电源(7)以及通过阴离子交换膜(9)而彼此分开的第一个室(12)和第二个室(11)，所述第一个室(12)配备有液体入口和液体出口工具，所述第二个室配备有液体出口和入口工具；
(b)生物反应器(3)，其配备有分别与所述第二个室(11)的所述出口和入口工具相连接的液体入口和出口，并且配备有空气入口、空气分配装置和气体出口。
11.根据权利要求10的装置，其中所述电渗析池至少包含第三个室(10)，该第三个室(10)位于第二个室(11)的阳极侧，并且与第二个室通过阳离子交换膜(8)或双极膜(15)分开。
12.根据权利要求10或11的装置，其中所述电渗析池(2)包含另一个室(14)，该另一个室(14)位于第一个室(12)的阴极侧，并且其与第一个室通过双极膜(16)分开。
13.根据权利要求12的装置，其中所述电渗析池包括多个交替对的所述第一个室和所述第二个室，其中所述第二个室与一个第一个室在其阴极侧通过阴离子交换膜(9)分开，且与一个第一个室在其阳极侧通过双极膜(16)而分开。
14.根据权利要求10或11的装置，其包含多个电渗析池，其中相邻池借助双极电极(13)连接，所述双极电极(13)在一侧作为一个池的阳极，在另一侧作为相邻池的阴极。
15.根据权利要求10或11的装置，其还包含配备有液体出口和液体入口以及流体入口和流体出口的洗涤器，其中所述液体出口和液体入口分别与所述第一个室的所述入口和出口工具相连接。
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