EA016952B1 - Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод - Google Patents

Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод Download PDF

Info

Publication number
EA016952B1
EA016952B1 EA201001035A EA201001035A EA016952B1 EA 016952 B1 EA016952 B1 EA 016952B1 EA 201001035 A EA201001035 A EA 201001035A EA 201001035 A EA201001035 A EA 201001035A EA 016952 B1 EA016952 B1 EA 016952B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
chamber
sulfide
liquid
electrodialysis
alkaline
Prior art date
Application number
EA201001035A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201001035A1 (ru
Inventor
Рене Александер Розендал
Сюрд Хубертус Йозеф Веллинга
Эрик Ван Зессен
Original Assignee
Паквес И.П. Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Паквес И.П. Б.В. filed Critical Паквес И.П. Б.В.
Publication of EA201001035A1 publication Critical patent/EA201001035A1/ru
Publication of EA016952B1 publication Critical patent/EA016952B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/345—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for biological oxidation or reduction of sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4618—Supplying or removing reactants or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/04—Oxidation reduction potential [ORP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/22—O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Щелочные растворы, образующиеся при экстрагировании сульфида из углеводородных текучих сред, могут быть обработаны при помощи сочетания одной или более электродиализных ячеек и биореактора. Электродиализная ячейка (2) содержит анод (4), катод (5), источник электропитания (7) и первую (12) и вторую (11) камеры, отделенные одна от другой анионообменной мембраной (9). Щелочной раствор подают в первую камеру с катодной стороны, а дилюат (обедненный сульфидом поток), выходящий из первой камеры, имеет пониженное содержание сульфида и может быть повторно использован в виде щелочного экстрагирующего раствора. Концентрат (обогащенный сульфидом поток), выходящий из второй камеры, обрабатывают в биореакторе (3) для удаления сульфида и затем возвращают.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к обработке сульфидного отработанного каустика с помощью сочетания мембранного электродиализа и биологического окисления. Это приводит к удалению сульфидов из сульфидного отработанного каустика и получению щелочных скрубберных растворов, пригодных для повторного использования, и потока элементарной серы, пригодного для повторного использования.
Уровень техники
В (нефте)химической промышленности щелочные растворы (например, гидроксид натрия) обычно используют для удаления сернистых соединений (например, Н28) из потоков углеводородов. Это обычно осуществляют в сульфидном скруббере. Хотя этот способ является очень эффективным для удаления сернистых соединений, он приводит к получению каустика с рН более 12, который загрязнен большими количествами сульфида (82-) и меньшим количеством других соединений (например, меркаптанов, ВТЕХ (бензол, толуол, этилбензол и ксилол) и фенолов). Эти загрязненные щелочные потоки отходов называют сульфидным отработанным каустиком. Обычно, потоки сульфидного отработанного каустика обрабатывают путем окисления влажным воздухом. Во время окисления влажным воздухом все восстановленные сернистые продукты окисляются воздухом до сульфата и/или тиосульфата. Более того, другие соединения (например, меркаптаны, ВТЕХ и фенолы) также окисляются с образованием диоксида углерода (и, дополнительно, сульфата и/или тиосульфата). Хотя окисление влажным воздухом может быть очень эффективным для обработки сульфидного отработанного каустика, оно является таковым лишь при высоких температурах и давлениях, что означает, что энергозатраты и эксплуатационные расходы процесса являются высокими. Более того, окисление влажным воздухом не позволяет повторно использовать щелочной раствор, т.к. окисление сернистых продуктов до сульфата и/или тиосульфата приводит к образованию кислоты и потере щелочных свойств.
Сульфидные отработанные каустики можно также обрабатывать с помощью мембранного электролиза, как описано в АО 99/34895 (= ϋδ 6132590). Согласно этому способу окисляемые сернистые продукты (например, сульфид и меркаптаны) окисляются на аноде в анодной камере электролитической ячейки. Эта реакция окисления дает окисленные сернистые продукты (например, серу, сульфат и дисульфиды). Анодная камера отделена от катодной камеры с помощью катионообменной мембраны. Когда протекает электрический ток, эта мембрана переносит катионы (например, ионы натрия) из анодной в катодную камеру. В катодную камеру непрерывно подают деионизированную воду. В катодной камере ионы натрия из анодной камеры соединяются с гидроксил-ионами, образующимися в катодной реакции. Это превращает деионизированную воду в каустик. Этот каустик может быть повторно использован в щелочном скруббере.
К сожалению, этот способ имеет несколько недостатков. Прежде всего, существует серьезный риск накопления серы на электроде, вызывающий возрастание потребления электроэнергии электролизной ячейкой, благодаря увеличению анодного сопротивления. Во-вторых, не все ионы натрия могут быть извлечены из поступающей жидкости, т.к. это бы вызвало сильное возрастание сопротивления анолита (если весь сульфид превращается в серу). Это возрастание сопротивления анолита, в свою очередь, увеличило бы потребление электроэнергии до неприемлемых уровней. Однако если не все ионы натрия могут быть извлечены, требуется подпитывающий поток гидроксида натрия для работы щелочного скруббера. В-третьих, если накопление серы можно предотвратить путем превращения всего сульфида в сульфат, можно ожидать сильного подкисления эффлюэнта, что требует нейтрализации. При этом, к сожалению, расходуется большая часть образовавшейся щелочи. Наконец, остающийся раствор потребует дополнительной обработки, т.к. он будет все еще содержать дисульфиды и сульфат.
С другой стороны, сульфидный отработанный каустик может быть обработан с помощью биологического окисления сульфида аэробными ТЫоЪаеШ1, как описано в АО 98/04503. Это окисление может быть представлено следующими уравнениями:
Н8 + 0,5 О2 -» 8° + ОН’ (I)
Н8‘ + 2 О2 8О4 2' + Н+ (II)
В реакции (I) сера образуется с увеличением рН, в то время как в реакции (II) сульфат образуется с уменьшением рН. Как можно видеть из реакции (I), щелочные свойства, в принципе, можно полностью восстановить, если биологическое окисление полностью протекает согласно уравнению (I), что означает, что теоретически обработанный поток может быть повторно использован в качестве щелочной скрубберной жидкости, и образующаяся сера может быть повторно использована (например, для получения серной кислоты, в качестве фунгицида, в качестве почвенного удобрения и т.д.). Недостатком этой системы, однако, является тот факт, что микроорганизмы могут подвергаться серьезному ингибированию другими соединениями (например, меркаптанами, ВТЕХ и фенолами), которые также часто присутствуют в потоках сульфидного отработанного каустика. Более того, этот способ может быть надежно использован лишь при значениях рН ниже 10. Это означает, что большую часть сульфида необходимо превратить в сульфат (вместо серы), согласно реакции (II), для того, чтобы снизить рН. Сера обычно находится в виде суспендированного твердого вещества в водной фазе, и поэтому она может быть легко выделена из обработанного потока и повторно использована. Сульфат, однако, будет оставаться в растворе и будет
- 1 016952 накапливаться, если поток рециклизуют для повторного использования в сульфидном скруббере. Более того, рН ниже 10 делает повторное использование обработанного потока в качестве щелочной скрубберной жидкости невозможным, т.к. сульфидные скрубберы часто должны работать при значениях рН выше 12.
Раскрытие изобретения
Изобретение относится к способу, который позволяет обрабатывать сульфидный отработанный каустик с помощью сочетания мембранного электродиализа и биологического окисления. Это приводит к удалению сульфидов из потока сульфидного отработанного каустика и получению щелочного раствора, пригодного для повторного использования, и потока элементарной серы, пригодного для использования. Таким образом, изобретение относится к способу удаления сульфида из щелочной сульфидной жидкости, включающему подвергание сульфидной жидкости электродиализу с применением анионообменной мембраны;
подвергание обогащенного сульфидом потока (концентрата) указанного электродиализа биологическому окислению;
использование обедненного сульфидом потока (дилюата) указанного электродиализа в качестве щелочной жидкости.
Изобретение также относится к установке для обработки сульфидных щелочных жидкостей, включающей (а) электродиализную ячейку, содержащую, по меньшей мере, анод, катод, источник электропитания и первую и вторую камеры, отделенные друг от друга анионообменной мембраной, и (Ь) биореактор, имеющий жидкостное сообщение с указанной второй камерой, и (с) источник сульфидной щелочной жидкости, имеющий жидкостное сообщение с указанной первой камерой.
Таким образом, способ изобретения включает контактирование отработанной сульфидсодержащей щелочной жидкости с катодной стороной анионообменной мембраны. Это контактирование происходит в первой камере электродиализной ячейки, которая отделена от второй камеры анионообменной мембраной. Первая камера расположена с катодной стороны анионообменной мембраны, а вторая камера расположена с анодной стороны анионообменной мембраны. В данном контексте катодная сторона и анодная сторона представляют собой относительные термины, относящиеся к электродиализной ячейке, содержащей, по меньшей мере, катод, первую камеру, анионообменную мембрану, вторую камеру и анод. Таким образом, катодная сторона мембраны является стороной, повернутой к катоду электродиализной ячейки. Находиться на катодной стороне мембраны, или камеры, или другого элемента означает находиться ближе к катоду, чем указанная мембрана, камера или другой элемент, и находиться дальше от анода, чем указанная мембрана, камера или другой элемент.
Отработанная щелочная сульфидсодержащая жидкость, также называемая сульфидный отработанный каустик, является водосодержащей жидкостью, т.е. содержащей в дополнение к сульфидной нагрузке по меньшей мере 70%, обычно по меньшей мере 80% воды, вместе со щелочью (например, гидроксидом натрия) и, возможно, другие щелочные и/или водорастворимые или вододиспергируемые компоненты. Она может образовываться при экстракции углеводородных жидкостей, содержащих сульфиды и/или другие сернистые соединения. Значение рН сульфидной жидкости составляет по меньшей мере 11, обычно по меньшей мере 12, в частности между 12,5 и 14, и такое же значение рН имеет место в первой камере.
В данном контексте сульфид включает двухвалентную серу в любой форме, будь то нейтральный сероводород, моноанионный гидросульфид (Н8-) или дианионный сульфид (82-), причем анионы уравновешиваются катионными частицами. Конкретная форма сульфида будет, в основном, зависеть от рН среды. Таким образом, он будет преимущественно присутствовать в виде 82- в щелочной жидкости в скруббере и первой камере (дилюат), но преимущественно в виде гидросульфида в концентрате, присутствующем во второй камере и в биореакторе.
Углеводородная текучая среда может быть газообразной или парообразной, и в этом случае экстракцию (промывание) обычно осуществляют в газовом скруббере. (Газообразная) углеводородная текучая среда тесно контактирует со щелочной жидкостью обычно в противотоке путем распыления щелочной жидкости сверху вниз сквозь восходящий углеводородный газовый или парообразный поток. Углеводородная текучая среда может также быть жидкостью, и в этом случае экстракцию обычно осуществляют в жидкость/жидкостном экстракторе, включающем тщательное перемешивание углеводородной жидкости со щелочной экстрагирующей жидкостью, с расположенным вниз по потоку отстойником, обеспечивающим разделение обработанной углеводородной жидкости и (отработанной) щелочной жидкости. В данном контексте термины скруббирование и скруббер, прежде всего, относятся к экстрагированию газов, но они распространяются на экстрагирование жидкостей, таким образом, также покрывая экстрагирование и экстрактор.
Углеводородная текучая среда может представлять собой любой углеводород, такой как алканы (парафины), циклоалканы, алкены (олефины), ароматические соединения, полиненасыщенные соединения и т.д. Термин углеводороды в данном контексте не исключает присутствие кислородсодержащих, хлорированных и/или других модифицированных углеводородов или других компонентов, таких как
- 2 016952 водород, диоксид углерода, при условии, что углеводородная текучая среда является практически несмешивающейся с водой или щелочными водосодержащими жидкостями.
Подвергание сульфидной щелочной жидкости электродиализу согласно изобретению содержит контактирование сульфидной жидкости с анионообменной мембраной на ее катодной стороне в условиях процесса, включающих напряжение на мембране. Этот контакт приводит к переносу сульфид-ионов и, возможно, других анионов через анионообменную мембрану, что, тем самым, снижает концентрацию сульфида в щелочной жидкости на катодной стороне мембраны. Образующаяся жидкость в первой камере (катодная сторона анионообменной мембраны), т.е. обедненный сульфидом поток после электродиализа, называют здесь дилюат согласно общепринятой терминологии электродиализа. Дилюат имеет пониженное содержание сульфида по сравнению с отработанной щелочной жидкостью, поступающей в первую камеру. Пониженное содержание сульфида составляет предпочтительно менее чем 50%, предпочтительно менее чем 30%, наиболее предпочтительно менее чем 15% содержания сульфида в отработанной щелочной жидкости. В абсолютных величинах обработанная щелочная жидкость имеет содержание сульфида ниже чем 0,2 моль, или предпочтительно ниже чем 0,1, или даже ниже чем 0,05 моль сульфида, что примерно соответствует менее чем 6,5 г, менее чем 3,2 г или менее чем 1,6 г, соответственно, сульфида на литр. Обедненный сульфидом поток (дилюат) может быть повторно использован для экстрагирования газообразного или жидкого углеводородных потоков. Степень снижения содержания сульфида в результате стадии электродиализа будет зависеть от желаемой (максимальной) концентрации сульфида в обработанной щелочной экстрагирующей жидкости, в зависимости от потребления энергии и других рабочих параметров способа электродиализа.
Обогащенный сульфидом поток, т.е. жидкость, присутствующую на анодной стороне анионообменной мембраны, называют здесь концентрат. Он поступает из (второй камеры) электродиализной ячейки в биореактор, в котором сульфид окисляется до элементарной серы, как описано ниже. Жидкий эффлюэнт биореактора имеет низкое содержание сульфида и возвращается во вторую камеру. Содержание сульфида составляет предпочтительно ниже 15 мг/л, более предпочтительно менее чем 5 мг/л, наиболее предпочтительно менее чем 1 мг/л.
В первом воплощении изобретения схема процесса может иметь конфигурацию, согласно фиг. 1. В этом воплощении изобретения может быть осуществлено соединение между щелочным скруббером 1, мембранной электродиализной ячейкой 2 и реактором биологического окисления сульфида 3. Мембранная электродиализная ячейка содержит анод 4 и катод 5, соединенные электрической цепью 6, содержащей источник тока 7. Мембранная электродиализная ячейка может быть поделена на три камеры с помощью катионообменной мембраны 8 и анионообменной мембраны 9. Анодная камера 10 содержит электролит, подходящий для анодной реакции, во вторую (среднюю) камеру 11 подают биологическую реакторную среду, возвращенную из реактора биологического окисления сульфида, а в катодную камеру 12 подают сульфидный отработанный каустик из щелочного скруббера. Эффлюэнт из средней камеры подают в реактор биологического окисления сульфида, а эффлюэнт катодной камеры направляют в щелочной скруббер.
В данном контексте анионообменная мембрана означает: мембрана, которая является селективно проницаемой для анионов. Подходящие анионообменные мембраны обычно содержат полимерный каркас, к которому присоединены четвертичные аммониевые группы, такие как сополимеры стирола и дивинилбензола или полимеры винилпиридина, несущие триметиламмониометильные заместители. Примеры анионообменных мембран включают Ас1р1сх А201 (АкаЫ С11ст1са1 1пби81гу Со., 1Ρ), 8с1стюп А8У (Λδαίιί С1а§5 Со. Ь1б., 1Ρ), РА8 (РитаЭссй, СтЬН, ΌΕ), ЛР2045/га (1ошс8, 1пс, И8А) и №о§ср1а АМ-1 (Токиуата Со., 1Ρ) или другие материалы, которые обладают селективностью по отношению к ионам и большей селективностью по отношению к анионам по сравнению с катионами.
В данном контексте катионообменная мембрана означает мембрану, которая является селективно проницаемой для катионов. Примеры подходящих катионообменных мембран включают полимеры, содержащие карбоксильные группы или сульфогруппы (например, полиэфирсульфон (ΡΕδ), полисульфон (Ρδί), полиэфирэфиркетон (ΡΕΕΚ), полистирол (Ρ8), полиэтилен (РЕ), политетрафторэтилен (ΡΤΡΕ, например №1Поп). катионообменные мембраны на основе смол (например, полимерно-глинистые композиционные материалы) или другие материалы, которые обладают селективностью по отношению к ионам и большей селективностью по отношению к катионам по сравнению с анионами.
Электроды для применения в электродиализе могут быть выбраны квалифицированным лицом из коммерчески доступных электродов. Примеры подходящих материалов для катода включают графит, уголь, металл, такой как титан, сталь, металл с покрытием и т. д. Примеры анодных материалов включают графит, уголь, металл, такой как титан, металл с покрытием и т.д. Подходящие аноды поставляет, например, МадпсЮ 8рсс1а1 апобск ВУ (8сЫсбат, Нидерланды).
Когда достаточное напряжение прикладывают к мембранной электролизной ячейке, ток будет протекать через электрическую цепь, и электрохимические реакции будут протекать на аноде и катоде. Обычно анодная реакция будет электрохимической реакцией с образованием кислорода, при которой генерируются протоны в равных количествах с электронами
- 3 016952
Н2О О2 + 4 Н+ + 4 е (III)
Обычно катодная реакция будет электрохимической реакцией с образованием водорода, при которой генерируются гидроксил-ионы в равных количествах с поглощаемыми электронами
Н2О + 4 е- -» 2 Н2 + 4 ОН’ (IV)
В общем случае, будет применена плотность тока 10-1000 А на 1 м2 поверхности мембраны, более предпочтительно плотность тока между 50 и 200 А/м2. Следовательно, достаточное напряжение будет в диапазоне на 0,2-2,0, в частности приблизительно на 1-1,5 В выше сочетания анионообменной мембраны и катионообменной мембраны. Для анодной и катодной реакций потребуется напряжение между 1,5 и 3 В, предпочтительно между 2 и 2,5 В, что приведет к общему напряжению в ячейке между приблизительно 2,5 и 4,5, предпочтительно между 3 и 4 В.
В результате протекания этого тока ионы будут мигрировать из одной камеры в другую таким образом, что будет поддерживаться электронейтральность системы. Это означает, что катионы будут проходить через катионообменную мембрану из анодной камеры в среднюю камеру, и анионы будут проходить через анионообменную мембрану из катодной камеры в среднюю камеру. Когда кислотный электролит, особенно неорганическую кислоту, такую как серная кислота или фосфорная кислота, в предпочтительной концентрации между 1 и 3 моль используют в анодной камере, преимущественно протоны будут проходить через катионообменную мембрану из анодной камеры в среднюю камеру. В то же время эти протоны будут накапливаться в анодной камере по анодной реакции (III).
Прохождение ионных частиц через анионообменную мембрану из катодной камеры в среднюю камеру определяется, помимо прочего, анионным составом потока сульфидного отработанного каустика. Типичный поток сульфидного отработанного каустика будет, в основном, содержать сульфид в диапазоне, например, 0,1-0,5 моль, карбонат в диапазоне, например, 0,5-1,0 моль и гидроксил-ионы в диапазоне, например, 0,05-0,25 моль в виде анионов. Эти анионы обычно сбалансированы, например, 1,5-3 моль катионов щелочного металла, предпочтительно натрия. Все эти анионы будут мигрировать сквозь анионообменную мембрану в среднюю камеру. В средней камере отрицательный заряд анионов сбалансирован положительно заряженными протонами, поступающими из анодной камеры. В то же время в катодной камере гидроксил-ионы, которые образуются в катодной реакции, компенсируют миграцию анионов из катодной камеры в среднюю камеру. За счет этого сульфид и карбонат эффективно замещаются гидроксил-ионами в сульфидном отработанном каустике и, тем самым, образуется щелочной раствор, который может быть повторно использован в щелочном скруббере.
Типичная концентрация сульфида в средней камере (концентрат), в дальнейшем поступающего в биологический реактор, составляет в диапазоне от 100 мг/л до 5 г/л, предпочтительно до 3 г/л (около 3100 ммоль/л). Концентрации вне этих пределов могут быть приспособлены, но будут обычно приводить к некоторым побочным реакциям. В результате компенсации заряда протонами за счет рН в средней камере (7,5<рН<9,5) образуется один дополнительный протон на сульфид
82' + 2 Н+ -> Н8‘ + Н+(V) а для карбоната и гидроксил-ионов
СОз2’ + 2 Н+ θ НСОз +Н+ θ Н2СО3 θ Н2О + СО2(VI)
ОН’ + Н+ Э Н2О(VII)
Эффлюэнт из средней камеры направляют в реактор биологического окисления сульфида, где сульфид превращается под действием воздуха согласно реакциям (I) и (II). Так как изобретение позволяет разделять щелочные скрубберные растворы и биологическую среду, биологический реактор может работать так, что большая часть сульфида превращается по реакции (I). Эта реакция дает один дополнительный гидроксил-ион на сульфид-ион, что компенсирует дополнительный протон, который переносится согласно реакции (V). Поэтому если большая часть биологического окисления может быть направлена по реакции (I), биологическое окисление может осуществляться при очень ограниченной дозировке щелочи для регулирования рН. Реактор биологического окисления снабжают необходимыми отверстиями для входа и выхода жидкости для соединения со второй камерой и входным воздушным клапаном, устройством распределения воздуха и газоотводным отверстием для введения и поддержания требуемого количества кислорода. Реактор биологического окисления, кроме того, снабжают устройством для отделения твердых веществ (отстойником и т. п.) для отделения элементарной серы.
На направление реакции по пути (I) можно влиять путем применения ограниченной концентрации кислорода, например, в диапазоне 0,01-1,0 мг/л, или при использовании низкого редокс-потенциала, ниже -360 мВ (Ад/АдС1). Подробности типичных рабочих условий для достижения этого описаны в \\Ό 92/10270, \\Ό 96/30110, \\Ό 94/29227, \\Ό 98/04503 и \\Ό 97/43033. Различные типы подходящих биологических реакторов доступны, причем наиболее подходящий реактор определяется, помимо прочего, количеством сульфида, подлежащего обработке. Для широкомасштабных и высокосернистых способов так называемый реактор типа Сйсох является весьма подходящим (см. \\Ό 94/29227).
Так как средняя камера отделена от катодной камеры анионообменной мембраной, реактор биологического окисления (7,5<рН<9,5) может работать при более низком рН, чем рН щелочного раствора, который перенаправляют в щелочной скруббер. Предпочтительное значение рН в биологическом реак
- 4 016952 торе составляет между 6 и 10,5, предпочтительно между 7,5 и 9,5. Известные аутотрофные аэробные культуры, такие как культуры родов ТЫоЬасШиз и ТЫот1сго8р1га, могут быть использованы в качестве бактерий, окисляющих сульфид до элементарной серы при этих значениях рН. Для относительно высоких значений рН, например до 10,5, алкалифильные окислители сульфидов, такие как род ТЫоа1кайтюгоЬшт и ТЫоа1ка11У1Ьпо, описанные в ШО 97/43033, могут быть использованы.
Более того, на микроорганизмы не влияют многие другие соединения (например, ВТЕХ), которые также часто присутствуют в потоках сульфидных отработанных каустиков, так как эти соединения обычно являются незаряженными и поэтому остаются в катодной камере. Следовательно, сера, образующаяся по способу изобретения, будет обычно высокочистым видом серы, который является весьма подходящим для повторного использования. Поэтому в итоге изобретение приводит к удалению сульфидов из потока сульфидного отработанного каустика и получению щелочного раствора, пригодного для повторного использования в щелочном скруббере, и потока элементарной серы, пригодного для повторного использования.
Для увеличения производительности серия узлов, имеющих конфигурацию согласно фиг. 1, могут быть соединены параллельно или последовательно друг с другом с применением электрической проводки. Альтернативно, согласно другому объекту изобретения узлы могут быть соединены последовательно согласно конфигурации, показанной на фиг. 2, где (N>1). Узлы, которые имеют конфигурацию согласно фиг. 2, соединены друг с другом с помощью биполярных электродов 13. Биполярные электроды функционируют в качестве катода с одной стороны и в качестве анода с другой стороны электрода. Количество (№) ячеек можно варьировать от 2 до, например, 1000. Весьма подходящие узлы ячеек, размещенных последовательно, содержат 100-200 ячеек и могут, кроме того, быть объединены, например, в 5x200 установок. Общая разность напряжений для размещенных последовательно ячеек может составлять N величин напряжения для отдельной ячейки, например Νχ3,5 В.
В другом воплощении изобретения конфигурации фиг. 1 и 2 могут быть изменены путем удаления катионообменной(ых) мембраны(мембран) 8. Однако это будет увеличивать риск накопления серы на поверхности электрода, что будет вызывать возрастание потребления электроэнергии и/или необходимость в регулярной чистке электродов. Вследствие этого, применимость ячейки, не имеющей катионообменной мембраны, будет зависеть от природы и, в особенности, содержания сульфида в концентрате (обогащенном сульфидом потоке) и от способа работы.
По еще одному объекту изобретения схема способа разработана согласно фиг. 3. В этой конфигурации изобретение также объединяет щелочной скруббер 1, мембранную электродиализную ячейку 2 и реактор биологического окисления сульфида 3. И в этом случае мембранная электродиализная ячейка содержит анод 4 и катод 5, соединенные электрической цепью 6, содержащей источник тока 7. Однако в отличие от конфигурации на фиг. 1 мембранная электродиализная ячейка в конфигурации на фиг. 3 (N=1) поделена на четыре камеры биполярной мембраной 15, анионообменной мембраной 9 и биполярной мембранной 16, что, таким образом, создает выделенную катодную камеру 14. Более того, производительность можно увеличить путем создания большего количества камер, включая большее количество пар, состоящих из анионообменной мембраны 9 и биполярной мембраны 16, как схематически показано на фиг. 3 (N>1). Количество N можно и в этом случае варьировать от 1 до нескольких сотен или даже 1000, например до сочетания 200 узлов. Это составляет предпочтительное воплощение изобретения, например, с узлами, содержащими 25-500 пар мембран.
Анодная камера 10 и катодная камера 14 ячейки, показанной на фиг. 3, содержат электролит, подходящий для анодной реакции и катодной реакции соответственно. Одна или более камер 11 представляют собой камеры сбора сульфида, соответствующие второй камере конфигурации, показанной на фиг. 1 и 2. В камеры 11 подают биологическую среду, исходящую из реактора биологического окисления сульфида 3. Одна или более камер 12 представляют собой камеры удаления сульфида, соответствующие первой камере конфигурации, показанной на фиг. 1 и 2. В камеру 12 подают сульфидный отработанный каустик, исходящий из щелочного скруббера 1. Эффлюэнт, исходящий из камер сбора сульфида 11 (концентрат, обогащенный сульфидом поток) подают в реактор биологического окисления сульфида 3, а эффлюэнт из камер удаления сульфида (дилюат, обедненный сульфидом поток) повторно используют в щелочном скруббере 1.
Биполярная мембрана состоит из анионобменного и катионообменного слоя один поверх другого. Согласно изобретению биполярные мембраны ориентированы так, что катионообменные слои ориентированы по направлению к катоду, а анионообменные слои ориентированы по направлению к аноду. Принцип работы биполярной мембраны основан на диффузии воды между анионообменным и катионообменным слоем и последующем расщеплении этой воды внутри мембраны на гидроксил-ионы и протоны
Н2О ОН’ + Н+ (VIII)
Затем гидроксил-ионы мигрируют в направлении анода, а протоны мигрируют в направлении катода. Примеры подходящих биполярных мембран включают Рита-1есИ РТ-РВ1 (Рита-ТесИ, ОМВН, Сегтапу), ХеозерЩ ВР-Ι (Токиуата Со., ,1арап).
- 5 016952
Когда достаточное напряжение прикладывают к мембранной электролизной ячейке, через электрическую цепь будет протекать ток и электрохимические реакции будут протекать на аноде и катоде. Достаточным является напряжение порядка 0,5-2,5 В на сочетание анионообменной мембраны и биполярной мембраны, особенно между 1 и 2 В. Типичные анодные и катодные реакции будут подобными тем, которые описаны для фиг. 1 и 2. Общее напряжение ячейки, согласно фиг. 3, составляет, таким образом, N величин напряжения на сочетании анионообменной мембраны и биполярной мембраны плюс напряжение, требуемое для анодной и катодной реакций, которое равно, например, 2 Β+Νχ1,5 В.
В результате протекания тока вода будет расщепляться внутри биполярных мембран, и ионы будут мигрировать таким образом, что электронейтральность системы будет поддерживаться. Это означает, что анионы будут проходить через анионообменную мембрану из камеры (р) удаления сульфида 12 в камеру(ы) сбора сульфида 11. Биполярная мембрана 15, расположенная рядом с анодной камерой 10, будет вырабатывать гидроксил-ионы, которые будут мигрировать в анодную камеру 10 и будут нейтрализовать протоны, образующиеся в анодной реакции (III). Более того, биполярная мембрана 16, расположенная рядом с катодной камерой 14, будет вырабатывать протоны, которые будут мигрировать в катодную камеру 14 и будут нейтрализовать гидроксил-ионы, образующиеся в катодной реакции (IV). Более того, биполярные мембраны 15 и биполярные мембраны 16, которые расположены не рядом с катодной камерой (т.е. от 1 до (Ν-1) мембраны 16, тогда, когда N >1) будут вырабатывать протоны, которые мигрируют в камеры сбора сульфида 12. Это подобно функционированию катионообменных мембран на фиг. 1 и 2. В камерах сбора сульфида протоны уравновешивают отрицательный заряд анионов, проходящих через анионообменные мембраны 9 из камер удаления сульфида 12. Подобно фиг. 1 и 2 ионные частицы, проходящие через анионообменную мембрану из камер удаления сульфида в камеры сбора сульфида, определяют, помимо прочего, по анионному составу потока сульфидного отработанного каустика. Типичный поток сульфидного отработанного каустика будет содержать сульфид-, карбонат- и гидроксил-ионы, в качестве анионов. Все эти компоненты будут мигрировать через анионообменную мембрану в камеру(ы) сбора сульфида и реагировать с протонами, исходящими из биполярной мембраны, согласно реакциям (V), (VI) и (VII).
Биполярные мембраны 16 будут вырабатывать гидроксил-ионы, которые мигрируют в камеры удаления сульфида 12. Это является подобным функционированию катода на фиг. 1 и 2. В камерах удаления сульфида 11 гидроксил-ионы компенсируют отрицательный заряд анионов, мигрирующих через анионообменные мембраны 9 из камер удаления сульфида в камеры сбора сульфида. Подобно фиг. 1 и 2, конечным результатом конфигурации, показанной на фиг. 3, является то, что сульфид и карбонат в сульфидном отработанном каустике эффективно замещаются гидроксил-ионами и, тем самым, образуется щелочной раствор, который может быть повторно использован в щелочном скруббере.
Последующее биологическое окисление сульфида, собранного в камерах сбора сульфида, будет идентичным тому, что описано для сульфида, собранного в средней камере, показанной на фиг. 1 и 2. И в этом случае из-за того, что камера сбора сульфида отделена от камеры удаления сульфида с помощью анионообменной мембраны, реактор биологического окисления может работать при более низком рН, чем рН щелочного раствора, который перенаправляют в щелочной скруббер. Более того, на микроорганизмы не влияют многие другие соединения (например, ВТЕХ), которые также часто присутствуют в потоках сульфидных отработанных каустиков, так как эти соединения являются обычно незаряженными и поэтому остаются в катодной камере. Поэтому, когда изобретение имеет конфигурацию, согласно фиг. 3, оно также приводит к удалению сульфидов из потоков сульфидного отработанного каустика и получению щелочного раствора, пригодного для повторного использования в щелочном скруббере, и потока элементарной серы, пригодного для повторного использования.
При необходимости выполнение всех конфигураций (фиг. 1-3 и дальнейшие варианты) может быть улучшено путем включения узла мембранной фильтрации после биологической обработки для предотвращения проникновения серы в мембрану электродиализной ячейки. Этот узел фильтрации может, таким образом, быть расположен в возвратной линии из реактора биологического окисления сульфида 3 во вторую камеру 11 (не показано на чертежах). В качестве альтернативы или дополнительно, если определенные соединения (например, меркаптаны, ВТЕХ, органические кислоты и фенолы), которые также присутствуют в сульфидном отработанном каустике, накапливаются до проблематичных уровней в сульфидном отработанном каустике, выполнение всех конфигураций (фиг. 1-3) может быть улучшено за счет удаления этих соединений путем предварительной обработки или последующей обработки потока сульфидного отработанного каустика. Например, поток сульфидного отработанного каустика может быть предварительно обработан или подвергнут последующей обработке активированным углем (см., например, 1Шр://\у\у\у.5еи1гуа1г.со1п/асиуа1еб сатЬои-йИет.Ыт), органическими растворителями или с помощью селективно адсорбирующих материалов для удаления этих соединений. Следовательно, узел адсорбции, например, содержащий активированный уголь, может быть расположен в линии из скруббера 1 или в возвратной линии из первой камеры 12 в скруббер 1 (не показано на чертежах).
Более того, некоторые органические соединения (например, меркаптаны, органические кислоты или фенолы) могут диссоциировать в жидкости щелочного скруббера и образовывать отрицательно заряженные ионы, которые также переносятся через анионообменную мембрану (например, метантиол: СН38Н +
- 6 016952
ОН- СН38- + Н2О). Если эти соединения накапливаются до проблематичных уровней в реакторе биологического окисления, эти соединения могут быть обработаны в боковом потоке реактора биологического окисления в отдельном реакторе (например, путем биологической аэробной обработки или путем ограниченного окисления с применением организмов, способных к превращению метилированных соединений, таких как бактерии рода МеШу1орЕа§а, например М. зиШбоуогапз). Альтернативно, эти компоненты могут быть удалены активированным углем (см., например, 1Шр:/Лу\у\у.8еЩгуаи.сот/асЙуа1ес1 еагЪоп-й11ег.Ыш), органическими растворителями или с помощью селективно адсорбирующих материалов для удаления этих соединений. Таким образом, реактор биологического окисления 3 может быть снабжен выходным отверстием для жидкости, соединенным с дополнительным реактором биологического окисления или узлом адсорбции для удаления таких органических соединений, как меркаптаны, органические кислоты или фенолы, с возвратной линией из указанного дополнительного реактора окисления или узла адсорбции в реактор 3.
Наконец, если биологическое окисление не полностью протекает согласно реакции (I), но также частично, согласно реакции (II) (например, на 5%), или если образуются другие окисленные сернистые продукты, выполнение всех конфигураций (фиг. 1-3) может быть улучшено путем превращения образующегося сульфата и т.д. в сульфид в дополнительном реакторе биологического восстановления сульфата (например, АО 96/30110). В этот реактор можно подавать водород, образующийся в катодной реакции (IV). Тогда сульфат будет восстанавливаться в сульфид согласно
8О4 2 + 4 Н2 А 82' + 4 Н2О (IX)
Этот сульфид может затем быть рециклизован в реактор окисления сульфида и превращен в серу согласно реакции (I). В этом воплощении реактор биологического окисления 3 снабжают выходным отверстием для жидкости, соединенным с анаэробным реактором, содержащим сульфатвосстанавливающие бактерии, с возвратной линией из указанного анаэробного реактора в реактор 3. Анаэробный реактор дополнительно содержит выходное отверстие для донора электронов (например, водорода из катодной камеры) и, при необходимости, газоотводного отверстия/или выходного отверстия для жидкости.

Claims (15)

1. Способ удаления сульфида из щелочной сульфидной жидкости, включающий стадии, на которых сульфидную жидкость подвергают электродиализу с применением анионообменной мембраны; полученный указанным электродиализом концентрат подвергают биологическому окислению; полученный указанным электродиализом дилюат, имеющий рН по меньшей мере 11, применяют в качестве щелочной жидкости.
2. Способ по п.1, в котором сульфидная жидкость образуется в результате скруббирования углеводородной текучей среды щелочной жидкостью.
3. Способ по п.1 или 2, в котором указанное биологическое окисление проводят при условиях, обеспечивающих селективное окисление сульфидов до элементарной серы, которую отделяют в виде твердого вещества, а остающуюся жидкость возвращают на указанный электродиализ.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный электродиализ проводят в ячейке, содержащей по меньшей мере три камеры:
первую камеру, в которую вводят сульфидную жидкость и из которой извлекают дилюат;
вторую камеру, расположенную на анодной стороне указанной камеры и отделенную от указанной первой камеры с помощью указанной анионообменной мембраны, из которой извлекают дилюат; и третью камеру, расположенную на анодной стороне указанной второй камеры и отделенную от указанной второй камеры с помощью катионообменной мембраны или биполярной мембраны.
5. Способ по п.4, в котором указанная ячейка содержит множество пар указанной первой и указанной второй камер, разделенных указанной анионообменной мембраной, причем вторая камера одной пары отделена со своей анодной стороны от первой камеры соседней пары с помощью биполярной мембраны.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный электродиализ проводят во множестве ячеек, соединенных параллельно или последовательно с применением электропроводки.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный электродиализ проводят во множестве ячеек, соединенных последовательно, причем соседние ячейки соединены с помощью биполярных электродов, которые функционируют в качестве анода для одной ячейки, с одной стороны, и в качестве катода для соседней ячейки, с другой стороны.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором рН указанной сульфидной жидкости составляет от 12 до 14, а рН в указанной второй камере составляет от 7,5 до 9,5.
9. Способ удаления сульфидных компонентов из углеводородной текучей среды, включающий контактирование углеводородной текучей среды с водосодержащей щелочной жидкостью и обработку отработанной щелочной жидкости с применением способа по любому из пп.1-8.
10. Установка для обработки сульфидных щелочных жидкостей, содержащая:
- 7 016952 (a) электродиализную ячейку (2), содержащую, по меньшей мере, анод (4), катод (5), источник электропитания (7) и первую (12) и вторую (11) камеры, отделенные одна от другой анионообменной мембраной (9), причем указанная первая камера (12) снабжена устройствами для входа жидкости и выхода жидкости, и указанная вторая камера снабжена устройствами для выхода жидкости и входа жидкости;
(b) биореактор (3), снабженный входным отверстием для жидкости и выходным отверстием для жидкости, которые соединены с указанными устройствами для выхода и входа, соответственно, указанной второй камеры (11), и снабженный входным воздушным клапаном, устройством распределения воздуха и отверстием для выхода газа.
11. Установка по п.10, в которой указанная электродиализная ячейка содержит, по меньшей мере, третью камеру (10), расположенную с анодной стороны второй камеры (11) и отделенную от указанной второй камеры катионообменной мембраной (8) или биполярной мембраной (15).
12. Установка по п.10 или 11, в которой указанная электродиализная ячейка (2) содержит дополнительную камеру (14), расположенную с катодной стороны первой камеры (12) и отделенную от указанной первой камеры биполярной мембраной (16).
13. Установка по п.12, в которой указанная электродиализная ячейка содержит множество чередующихся пар указанной первой и указанной второй камер, причем вторая камера отделена от первой камеры со своей катодной стороны анионообменной мембраной (9), а от первой камеры со своей анодной стороны биполярной мембраной (16).
14. Установка по любому из пп.10-13, содержащая множество электродиализных ячеек, причем соседние ячейки соединены с помощью биполярных электродов (13), которые функционируют в качестве анода для одной ячейки, с одной стороны, и в качестве катода для соседней ячейки, с другой стороны.
15. Установка по любому из пп.10-14, дополнительно содержащая скруббер, снабженный выходным отверстием для жидкости и входным отверстием для жидкости, которые соединены с указанными устройствами для входа и выхода, соответственно, указанной первой камеры и с входным отверстием для текучей среды и выходным отверстием для текучей среды.
EA201001035A 2007-12-20 2008-12-12 Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод EA016952B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07123809 2007-12-20
PCT/NL2008/050795 WO2009082205A1 (en) 2007-12-20 2008-12-12 Process for removing sulfide from alkaline washing liquids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201001035A1 EA201001035A1 (ru) 2010-12-30
EA016952B1 true EA016952B1 (ru) 2012-08-30

Family

ID=39363462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201001035A EA016952B1 (ru) 2007-12-20 2008-12-12 Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8715504B2 (ru)
EP (1) EP2237855A1 (ru)
CN (1) CN101918106B (ru)
BR (1) BRPI0821008A8 (ru)
CA (1) CA2710424A1 (ru)
EA (1) EA016952B1 (ru)
WO (1) WO2009082205A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011069192A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 The University Of Queensland Treatment of sulfide containing material
FR2959225B1 (fr) * 2010-04-22 2014-02-21 Otv Sa Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe
US8203028B2 (en) * 2010-05-27 2012-06-19 Uop Llc Processes for olefin/paraffin separation utilizing porous, hydrophobic poly(ether ether ketone) membranes
RU2448053C1 (ru) * 2010-10-20 2012-04-20 Виталий Владимирович Варцов Установка для очистки щелочных стоков
CA2860463A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Greenfield Specialty Alcohols Inc. Method and system for electro-assisted hydrogen production from organic material
WO2013125954A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 Paques I.P. B.V. Membrane spacer for liquids containing suspended solids
BR112016001701A2 (pt) 2013-07-26 2017-09-19 Greenfield Specialty Alcohols Inc Método para a fermentação de acetona-butanol-etanol de material orgânico; e; sistema para produção de hidrogênio, metano, ácidos graxos voláteis e álcoois a partir de material orgânico
CN104532286B (zh) * 2014-12-22 2017-12-19 中山大学 一种回收葡萄糖酸盐废水中葡萄糖酸的生物电化学方法
US10079400B2 (en) * 2015-08-26 2018-09-18 Scott Risser Electrochemical power generation device with re-generable fuel system
CN107117746A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫废液的处理方法
CN107117747A (zh) * 2016-02-25 2017-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫废液的处理方法
EP3409641A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Paqell B.V. A process to prepare elemental sulphur
EP3409642A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Paqell B.V. A process to convert bisulphide to elemental sulphur
GB201713017D0 (en) * 2017-08-14 2017-09-27 Innospec Ltd Kit and method
CN108793522B (zh) * 2018-07-14 2021-03-09 浙江大维高新技术股份有限公司 一种脱硫废水浓缩减量工艺
AT521381B1 (de) * 2018-07-19 2020-01-15 Pro Aqua Diamantelektroden Produktion Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von Gaswäsche mittels einer Elektrolytlösung
CN110684645B (zh) * 2019-11-25 2022-04-22 中国科学院天津工业生物技术研究所 用于微藻自养的高效供碳或氮装置
EP4108639B1 (en) * 2021-06-23 2024-08-07 Umicore Environmental-friendly process for the treatment of wastewater

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013050A2 (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the removal of volatile ionisable components from aqueous streams
US4253928A (en) * 1979-10-04 1981-03-03 Shell Oil Company Process for sour water treatment
JPH06205944A (ja) * 1993-01-07 1994-07-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃水処理方法
DE4306104A1 (de) * 1993-02-27 1994-09-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Aminen
JPH09103799A (ja) * 1995-10-13 1997-04-22 Asahi Glass Co Ltd 水処理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711392A (en) * 1971-02-16 1973-01-16 J Metzger Method for the utilization of organic waste material
US4820391A (en) * 1988-06-16 1989-04-11 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Exhaust gas clean up process
CA2069221A1 (en) * 1992-05-22 1993-11-23 Mark W. Kennedy Process for salt extraction from hydrogen-sulphide scrubber solution using electrodialysis
DE4418812C2 (de) * 1994-05-30 1999-03-25 Forschungszentrum Juelich Gmbh Einfach- und Mehrfachelektrolysezellen sowie Anordnungen davon zur Entionisierung von wäßrigen Medien
US6045695A (en) * 1996-07-29 2000-04-04 Paques Bio Systems B.V. Biological treatment of spent caustics
DE19856376A1 (de) * 1998-12-07 2000-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oder Reinigung von Oniumhydroxiden mittels Elektrodialyse
US20040000491A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 Applied Materials, Inc. Electroplating cell with copper acid correction module for substrate interconnect formation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013050A2 (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the removal of volatile ionisable components from aqueous streams
US4253928A (en) * 1979-10-04 1981-03-03 Shell Oil Company Process for sour water treatment
JPH06205944A (ja) * 1993-01-07 1994-07-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃水処理方法
DE4306104A1 (de) * 1993-02-27 1994-09-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Aminen
JPH09103799A (ja) * 1995-10-13 1997-04-22 Asahi Glass Co Ltd 水処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"WATER MANAGEMENT FOR REUSE/RECYCLE" POWER, MCGRAW-HILL COMPAGNY, NEW YORK, NY, US, vol. 135, no. 5, 1 May 1991 (1991-05-01), pages 13-14, 16, 18, XP000226902 ISSN: 0032-5929 the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2237855A1 (en) 2010-10-13
US20110011799A1 (en) 2011-01-20
BRPI0821008A8 (pt) 2016-01-26
CA2710424A1 (en) 2009-07-02
WO2009082205A1 (en) 2009-07-02
CN101918106A (zh) 2010-12-15
US8715504B2 (en) 2014-05-06
BRPI0821008A2 (pt) 2015-06-16
CN101918106B (zh) 2014-02-12
EA201001035A1 (ru) 2010-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016952B1 (ru) Способ удаления сульфида из щелочных промывных вод
Alipour et al. COD removal from industrial spent caustic wastewater: A review
CN108529714B (zh) 光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法
CA2316901C (en) Electrolytic process for treating aqueous waste streams
JP4663012B2 (ja) 窒素化合物の逆転電気透析−電気化学的廃水処理工程
EP2390236B1 (en) Sewage treatment process and apparatus for generating electric current and desalting simultaneously
KR20200067782A (ko) 복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리방법
GB2268488A (en) Process for treating and regenerating spent caustic
CN108358362A (zh) 一种高浓度有机废水的深度处理方法
WO2011069192A1 (en) Treatment of sulfide containing material
CN108358363A (zh) 一种高盐有机污水的深度处理方法
CN104743717A (zh) 一种浓盐水减量化处理方法及系统
US20130008858A1 (en) Systems and Methods for Process Stream Treatment
KR20090094041A (ko) 공정 스트림 처리를 위한 시스템 및 방법
CN113026043B (zh) 一种电解设备及其应用
CN108395034A (zh) 一种电渗析去除选矿废水中cod的处理方法
US4519881A (en) Regeneration of alkaline treating agents
Nadimi et al. Process intensification with reactive membrane distillation: A review of hybrid and integrated processes
JP2005218983A (ja) 電解酸化を利用した廃水処理方法及び装置
CN105540996B (zh) 一种煤气化废水处理方法及处理系统
KR20150113368A (ko) 유기물과 중금속으로 복합 오염된 토양 정화 장치
CN110683687A (zh) 一种中水水质的改善方法和装置
CN210559900U (zh) 一种化学镍废水电催化氧化处理系统
CN111484209A (zh) 一种磨料磨具生产中酚醛树脂生产废水的深度处理工艺
JPH08276187A (ja) 亜硫酸塩含有溶液の電気化学的処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU