CN108358362A

CN108358362A - 一种高浓度有机废水的深度处理方法

Info

Publication number: CN108358362A
Application number: CN201810276445.0A
Authority: CN
Inventors: 许欠欠
Original assignee: 许欠欠
Current assignee: Jiangsu Zhongli New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: CN108358362B

Abstract

本发明公开了一种高浓度有机废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一、混凝沉淀；步骤二、紫外‑臭氧‑超声联合反应段；步骤三、三维电极电解处理；步骤四、重金属回收；步骤五、超滤‑电渗析耦合脱盐；本发明提供的高浓度有机废水深度处理方法不含生物处理工序，无需预处理、有机物去除彻底、重金属可回收、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，实现了高浓度有机废水的回收利用。

Description

一种高浓度有机废水的深度处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高浓度有机废水的深度处理方法。

背景技术

目前，水资源污染是中国急需解决的问题之一。随着工业化生产的不断增加，工业污水的排放也日益严重，将大量工业污水直接排放到河道，危害水生物系统，严重影响人类生活。化工、印染、造纸、油田、食品加工和垃圾渗透液大多为高浓度有机废水，处理难度大。

高浓度有机废水一般具有高色度的特征，不仅引起人感官上的不悦，其排放于水体中会阻挡阳光射入水体，引发水体中微生物、植物光合作用的降低，造成水生生态变化。其中的硫化物、氰化物、氮化物等有毒物质以及多种重金属离子通过地表水渗入地下，被人和动物饮用后会直接危害人类和动物的健康甚至导致死亡。另一方面，高浓度有机废水经普通处理的出水中残留的高芳香性有机碳化合物及有机氮化合物会影响地表水源水水质，不仅增加饮用水处理成本，亦会形成较高浓度的碳来源型及氮来源型消毒副产物。

运用生物处理技术处理高浓度的有机废水存在一定的弊端与限制。此方法的使用条件受有机物浓度的限制，只能处理有机物浓度处于中低水平的范围，对于浓度很高的焦化废水，以及富含油，氨，酚等有机物的废水需要进行稀释和前处理。

此外，厌氧微生物对毒性物质比价敏感，如果对水质了解不充分或者操作不当，可能会导致反应器失稳。厌氧过程中微生物繁殖慢，因此反应器启动过程缓慢，需要8～12周时间，增加工作量和费用。曝气池首端有机物负荷高，耗氧速率较高，为了避免由于缺氧而形成厌氧状态，进水的有机物浓度不宜过高，则曝气池的容积大、占用的土地比较多、基建费用较高。生物处理技术对进水水质、水量变化的适应性较低，运行结果容易受到水质、水量变化的影响。

鉴于高浓度有机废水成分的复杂性及难降解性，目前使用单一的污水处理技术处理高浓度有机废水存在一定的局限性，同时，高浓度有机废水往往伴随大量的无机盐、重金属，是微生物的抑制和毒害剂，也会造成水质的不达标。除有机物降解的需要外，还需关注无机盐和重金属的处理。因此必须用综合治理的理念，针对不同特性的高浓度有机废水，制定出适合的工艺路线，发挥上述技术的优势，实现高浓度有机废水的无害化和资源化处理。

因此，研究一种高浓度有机废水的深度处理方法，对生态环境的保护和饮水安全具有重要意义，同时也有利于水资源的保护和充分利用。

发明内容

鉴于现有高浓度有机废水处理方法的不足，本发明提供一种无需预处理、工艺灵活性高、处理效率高、无二次污染、成本低廉的高浓度有机废水深度处理方法。具体技术方案如下：

一种高浓度有机废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、混凝沉淀：高浓度有机废水经机械格栅进入混凝沉淀池，进水口按每吨污水投放0.2～0.8kg壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂；

步骤二、紫外-臭氧-超声联合反应段：将混凝沉淀池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1～2h；

步骤三、三维电极电解处理：联合反应器的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50～100条粒子电极串，电解质为0.2mol/L的Na₂SO₄，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1～2h，将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O；

步骤四、重金属回收：在电解池的出水中按每吨0.2～0.5kg投加磁性氨基氧化石墨烯，反应10～20min后残渣用磁场分离，进行重金属的回收，反应后废水通过聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器，残余重金属离子被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附除去；

步骤五、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达96.6％，回收水可再次用于化工、印染工业。

优选地，步骤一中壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备方法如下：

(1)将干燥后的壳聚糖水浴加热，加入冰乙酸和蒸馏水，搅拌至溶解，通入氮气除氧，加入硝酸铈铵引发剂，搅拌20min后，加入丙烯酰胺，搅拌3h；

(2)反应结束后，加入少量乙醇，并用NaOH调节pH至弱碱性，析出共聚物；

(3)将步骤(2)得到产物无水乙醇洗涤并真空干燥即得壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物。

优选地，步骤三中DSA电极的涂层为氧化铅、氧化铂、氧化钌、氧化铱、锡锑氧化物、氧化钯中的一种。

优选地，步骤四中所述磁性氨基氧化石墨烯为磁性三乙烯四胺氧化石墨烯。

本发明提供的高浓度有机废水的深度处理方法，仅需投加极少量的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂，就能除去大部分的胶体、颗粒悬浮物、部分大分子有机物；接着在紫外-臭氧-超声联合反应器中彻底去除绝大多数溶解性有机物；再通过三维电极电解处理，阳极表面修饰的聚吡咯性质稳定，可以吸附有机污染物，提高了阳极氧化反应效率，能够将残留的有机物彻底氧化成CO₂和H₂O；氧化石墨烯(GO)具有较多活性官能团和较大比表面积，且化学性质稳定，通过在GO表面接枝有机物增加活性吸附位点，可提高吸附能力，不到10min就能去除90％的重金属离子，同时在GO表面修饰磁性纳米粒子，可便于其回收分离，后续处理简单，便于重金属回收，经济效益好，所用聚乙烯亚胺明胶海绵安全无毒，吸附效率高，能够将与磁性氨基氧化石墨烯反应后废水中残留的重金属离子去除干净；超滤-电渗析耦合脱盐，超滤膜可有效拦截大分子，防止离子交换膜污染，大大提高了脱盐效率，脱盐率达到98.6％，回收水可直接作为化工、印染工业生产用水。

紫外-臭氧-超声联合反应器运行时，UVU低压紫外汞灯能同时发射254nm和185nm的紫外光，这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使污水中的有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时，185nm波长紫外光的光能量能将空气中的氧气分解成臭氧；而254nm波长的紫外光的光能量能将臭氧分解成氧气和活性氧，这个光敏氧化反应过程是连续进行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多，由于活性氧原子有强烈的氧化作用，同时结合超声的空化效应，空化气泡内部存在高压高温的环境，在空化气泡内部发生反应，产生具有强氧化能力的·OH、·H、·HO₂等自由基以及H₂O₂，这些具有高氧化活性的自由基和强氧化剂与活化了的有机物(即碳氢化合物、氨氮)分子发生氧化反应，可以将有机污染物氧化降解成生成挥发性气体(如CO₂、CO、H₂O、NO、N₂等)逸出，从而彻底去除了废水中的有机污染物和氨氮。

三维电解过程中，Cl^－在弱碱条件下会发生电极反应，间接产生高浓度的Cl₂和ClO^－，可以促进有机物的氧化过程；废水中高浓度的盐使得废水具有很高的电导率，电解过程的电流效率相对较高，因而COD去除率较高，效果显著；采用悬挂固定粒子电极串取代杂乱无章的粒子电极填充形式，可增大单位面积的废水处理量，节约设备成本，且电极串方便取出，便于粒子电极再生处理；阳极表面修饰的聚吡咯不仅可以通过吸附污染物提高阳极氧化效率，而且可以吸附低浓度、分散的及小分子有机污染物，保证有机物去除彻底。

磁性氨基氧化石墨烯可由石墨制备得到，原料来源广泛，与重金属离子反应速度快，分离简便，易于重金属的回收。

本发明提供的高浓度有机污水的深度处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂，不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，制备简单，比壳聚糖本身表面结构更加粗糙，大大提升了吸附架桥能力，对污水中小颗粒的絮凝作用大大提高；

2.本发明提供的紫外-臭氧-超声联合反应器，针对高浓度有机废水有机物含量高、结构复杂、难降解的特点，通过紫外光使有机物分子活化，同时两种波长的紫外光自发进行光敏氧化反应，产生臭氧及活性氧，活性氧结合超声的空化效应，产生更多高氧化活性的自由基和强氧化剂，直接将活化的有机物分子氧化成挥发性气体，氧化完全彻底，能有效除去前面絮凝步骤中残存的有机物，无需外加臭氧，节约成本，未引入新物质，无需后处理，紫外、臭氧、超声均能起到杀菌消毒的效果，后续无需消毒处理；

3.本发明所用聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器中聚乙烯亚胺明胶海绵为三维结构，PEI接枝明胶海绵由于PEI氨基数量庞大，对重金属的吸附容量远远大于明胶海绵，是通常所用平面吸附薄膜的成百上千倍，由于其多孔径多通道的结构特点，耐污性强且能够承受一定的压力，因而在除去废水中重金属离子时，具有水通量和截留率高，使用周期长的优点；

4.超滤-电渗析耦合脱盐通过增加耐氯氧化磺化聚芳醚砜超滤膜，有效拦截大分子及悬浮物，解决了电渗析脱盐过程中阴离子交换膜易污染，随着阴离子交换膜污染程度加剧，离子迁移数越来越少，造成脱盐速率逐渐降低的问题，大大延长了阴离子交换膜的使用周期，实现废水处理过程中高效高速脱盐；

5.本发明提供的高浓度有机废水的深度处理方法，不涉及生物反应器，运行灵活度高，无需稀释及前处理，工艺简单，处理周期短，成本低，不产生二次污染，重金属可回收，出水能直接用于化工、印染工业，经济效益好。

附图说明

图1为紫外-臭氧-超声联合反应器结构示意图，其中1-回流泵，2-液体流量计，3-超声阵列，4-UVU低压紫外汞灯，5-活性炭颗粒，6-尾气排放。

图2为三维电极电解装置示意图，其中7-三维电极电解反应器，8-进水管，9-出水管，10-电解阳极，11-电解阴极，12-粒子电极串，13-直流电场发生器。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。

实施例1

步骤一、混凝沉淀：高浓度有机废水经机械格栅进入混凝沉淀池，进水口按每吨污水投放0.2kg壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂；

步骤二、紫外-臭氧-超声联合反应段：UVU低压紫外汞灯(图1中4所示)预热完成后，将混凝沉淀池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器(图1所示)中，启动超声阵列(图1中3所示)，回流处理1h；

步骤三、三维电极电解处理：联合反应器的出水通入三维电极电解反应器(图2中7所示)，采用聚吡咯修饰的氧化铂涂层DSA电极作为阳极(图2中10所示)，铁丝网作为阴极(图2中11所示)，两电极间悬挂固定50条粒子电极串(图2中12所示)，电解质为0.2mol/L的Na₂SO₄，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1h，将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O；

步骤四、重金属回收：在电解池的出水中按每吨0.2kg投加磁性氨基氧化石墨烯，反应10min后残渣用磁场分离，进行重金属的回收，反应后废水通过聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器，残余重金属离子被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附除去；

步骤五、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达95.6％，回收水可再次用于化工、印染工业。

实施例2

步骤一、混凝沉淀：高浓度有机废水经机械格栅进入混凝沉淀池，进水口按每吨污水投放0.4kg壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂；

步骤二、紫外-臭氧-超声联合反应段：UVU低压紫外汞灯(图1中4所示)预热完成后，将混凝沉淀池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器(图1所示)中，启动超声阵列(图1中3所示)，回流处理1.5h；

步骤三、三维电极电解处理：联合反应器的出水通入三维电极电解反应器(图2中7所示)，采用聚吡咯修饰的氧化铅涂层DSA电极作为阳极(图2中10所示)，铁丝网作为阴极(图2中11所示)，两电极间悬挂固定80条粒子电极串(图2中12所示)，电解质为0.2mol/L的Na₂SO₄，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1.4h，将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O；

步骤四、重金属回收：在电解池的出水中按每吨0.3kg投加磁性氨基氧化石墨烯，反应15min后残渣用磁场分离，进行重金属的回收，反应后废水通过聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器，残余重金属离子被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附除去；

步骤五、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达96.5％，回收水可再次用于化工、印染工业。

实施例3

步骤一、混凝沉淀：高浓度有机废水经机械格栅进入混凝沉淀池，进水口按每吨污水投放0.8kg壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂；

步骤二、紫外-臭氧-超声联合反应段：UVU低压紫外汞灯(图1中4所示)预热完成后，将混凝沉淀池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器(图1所示)中，启动超声阵列(图1中3所示)，回流处理2h；

步骤三、三维电极电解处理：联合反应器的出水通入三维电极电解反应器(图2中7所示)，采用聚吡咯修饰的氧化铱涂层DSA电极作为阳极(图2中10所示)，铁丝网作为阴极(图2中11所示)，两电极间悬挂固定100条粒子电极串(图2中12所示)，电解质为0.2mol/L的Na₂SO₄，在曝气条件下进行三维电极氧化降解2h，将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O；

步骤四、重金属回收：在电解池的出水中按每吨0.5kg投加磁性氨基氧化石墨烯，反应20min后残渣用磁场分离，进行重金属的回收，反应后废水通过聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器，残余重金属离子被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附除去；

实施例1～3中高浓度有机废水深度处理后的污染物含量见表1。

表1实施例1～3高浓度有机废水深度处理后污染物含量

由表1实施例1～3高浓度有机废水深度处理后的污染物含量可知，本发明提供的高浓度有机污水深度处理方法能够显著降低废水的色度，色度去除率大于91％，悬浮物去除率大于99％，有机物去除率大于99％，氨氮去除率大于99％，常见重金属去除率大于99％，脱盐率大于95％，出水水质符合化工、印染工业用水标准，可直接重复利用。

由实施例1～3可知，本发明提供的高浓度有机废水深度处理方法，首先通过混凝沉淀去绝大部分悬浮物、胶体、大分子有机物；再通过步骤二使用紫外-臭氧-超声联合反应器，将多数有机物彻底氧化，大大降低了废水有机物浓度，方便后续电解反应进行，该过程无需外加臭氧，紫外与超声、臭氧协同，大大提高了处理效率；步骤三中三维电极电解，将很难生物降解的有机物彻底氧化为水、二氧化碳以及无机盐，阳极所修饰的聚吡咯能够吸附废水中低浓度、分散的及小分子的有机物，提高阳极氧化效率，从而保证废水中的有机物彻底去除；步骤二和步骤三将有机物彻底矿化，使得COD和氨氮去除率均在99％以上，此外，三维电极采用悬挂固定粒子电极串的填充形式，与粒子电极杂乱无章填充相比，降低了处理成本，且电极串方便取出和更换，工艺灵活性高；磁性氨基氧化石墨烯由石墨制备得到，1吨废水只使用需0.2～0.5kg，具有吸附重金属离子速度快，分离彻底的优势，残渣用磁场分离，便于重金属回收，极大地提高了废水处理效率，同时回收的重金属可产生经济效益；极微量未被磁性氨基氧化石墨烯除去的重金属离子可以被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附，从废水中除去，本发明提供的处理方法废水中重金属总去除率大于99％；超滤-电渗析耦合，可去除绝大多数的无机盐，处理后出水总硬度小于200mg/L，电导率在100us/cm以下。

本发明针对高浓度有机废水高色度、有毒有害有机物含量高、重金属种类复杂、高盐的特点，通过各步骤协同，不需稀释及预处理，将高浓度有机废水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，获得可直接应用于化工、印染工业生产的回收水，回收率90％以上。本发明提供的高浓度有机废水深度处理方法不含生物处理工序，工艺灵活性高，与常用废水处理方法相比，处理周期大大缩短；本方法无需预处理、有机物去除彻底、重金属可回收、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，真正实现了高浓度有机废水处理后直接回收利用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高浓度有机废水的深度处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、混凝沉淀：高浓度有机废水经机械格栅进入混凝沉淀池，进水口按每吨污水投放0.2~0.8 kg壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂；

步骤二、紫外-臭氧-超声联合反应段：将混凝沉淀池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1~2 h；

步骤三、三维电极电解处理：联合反应器的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50~100条粒子电极串，电解质为 0.2mol/L的Na₂SO₄，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1~2 h，将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O；

步骤四、重金属回收：在电解池的出水中按每吨0.5 ~1 kg投加磁性氨基氧化石墨烯，反应20~40 min后残渣用磁场分离，进行重金属的回收，反应后废水通过聚乙烯亚胺明胶海绵过滤器，废水中剩余的重金属离子被聚乙烯亚胺明胶海绵吸附除去；

步骤五、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达96.6%，回收水可再次用于化工、印染工业。

2.根据权利要求1所述的一种高浓度有机废水的深度处理方法，其特征在于，步骤一中所述壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备方法如下：

（1）将干燥后的壳聚糖水浴加热，加入冰乙酸和蒸馏水，搅拌至溶解，通入氮气除氧，加入硝酸铈铵引发剂，搅拌20 min后，加入丙烯酰胺，搅拌3 h；

（2）反应结束后，加入少量乙醇，并用NaOH调节pH至弱碱性，析出共聚物；

（3）将步骤（2）得到产物无水乙醇洗涤并真空干燥即得壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度有机废水的深度处理方法，其特征在于，步骤三中所述DSA电极的涂层为氧化铅、氧化铂、氧化钌、氧化铱、锡锑氧化物、氧化钯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高浓度有机废水的深度处理方法，其特征在于，步骤四中所述磁性氨基氧化石墨烯为磁性三乙烯四胺氧化石墨烯。