DE3545465A1

DE3545465A1 - Verfahren zur abtrennung von hcn aus einem diese verunreinigung enthaltenden gasstrom

Info

Publication number: DE3545465A1
Application number: DE19853545465
Authority: DE
Inventors: George Richard Houston Tex. Moore
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-07-03
Anticipated expiration: 2005-12-21
Also published as: DE3545465C2; CA1236683A; CN85108796A; JPS61161119A; AU576039B2; ZA859739B; JPH0576328B2; US4572826A; AU5151485A; CN1005269B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom"

beanspruchte Priorität:

24. Dezember 1984, USA, Nr. 685 708

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom.

Die Anwesenheit von Cyanwasserstoff (HCN) in den verschiedensten Gasströmen erschwert die Abtrennung von weiteren Verunreinigungen, wie z.B. die Abtrennung von H₂S oder CO„, und bietet Probleme in bezug auf die Produktqualität und die Erfordernisse einer Kontrolle der Umweltverseuchung. Insbesondere bei der Vergasung von Kohle gebildetes Synthesegas enthält signifikante geringe Mengen an HCN, welche beseitigt werden müssen, bevor das Gas verwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfach durchzuführendes und wirksames Verfahren zur Abtrennung von HCN zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Die Erfindung löst dieses Problem.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von HCN

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 501 75-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KONTO-NR. 60/35

aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Gasstrom mit einer Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel und/oder eine Vorläuferverbindung derselben enthält,in Berührung bringt oder auswäscht

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in welcher R. und R„ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₁ und R„ nicht gleichzeitig Alkyl sind, wobei die Menge an der (den) Verbindung(en) ausreicht, um mindestens die Hauptmenge an HCN zu entfernen und Bedingungen vorherrschen, unter denen HCN umgewandelt wird, daß man den so erhaltenen teilgereinigten Gasstrom mit vermindertem Gehalt an HCN mit einer wirksamen Menge einer Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid als Reaktionsmit-5 tel enthaltenden wässrigen Lösung unter Umwandlungsbedingungen für KCN in Berührung bringt und so einen gereinigten Gasstrom mit noch weiter verringertem Gehalt an HCN und eine Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltende Lösung erhält.

Der vorstehend verwendete Ausdruck "Vorläuferverbindung" bezieht sich auf Verbindungen bzw. Zusammensetzungen, welche unter den Bedingungen, bei denen die Berührung stattfindet, eine Verbindung oder Verbindungen der angegebenen Formel I bilden. Der gereinigte Gasstrom kann

oc gesammelt, verwendet oder einer weiteren Behandlungsstufe zugeführt werden, und mindestens ein Teil der Ammonium- und/oder Natriumpolysulfid und Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung kann aus der Behandlungszone, in der die Berührung stattfindet, abgezogen werden, beispielsweise kontinuierlich. Falls die betreffende Lösung Ammoniumthiocyanat enthält, kann die abgezogene

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Lösung dann hydrolysiert, zwecks Entfernung von Gasen abgestreift und schließlich in einem Milieu, welches nitrierende/ denitrierende Bakterien enthält, einer Biobehandlung unterworfen werden. Eine solche Hydrolyse kann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Man kann eine solche hydrolytische Behandlung aber auch fortlassen und zu der betreffenden Lösung Natriumhydroxid hinzusetzen, wodurch Ammoniak freigesetzt wird, welches im Kreislauf geführt und/oder gewonnen werden kann, so daß dann das verbleibende Thiocyanat nur durch eine Biobehandlung zersetzt wird. Durch eine solche Biobehandlung des restlichen Thiocyanats wird in der Lösung Natriumsulfat gebildet und außerdem entstehen gasförmiger Stickstoff und Kohlendioxid, welche ohne Beeinträchtigung der Umwelt als Abgas in die Atmosphäre entlassen werden können. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß angewendeten Verfahrensschritte ermöglichen in der angegebenen neuen Kombination ein optimales Gleichgewicht bezüglich der Verhinderung der Bildung von Cyanid-Komplexen, eines Schutzes gegenüber Korrosion und der Einregelung des Salzgehaltes der Abwässer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in Form eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle spielenden Reaktionen werden durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben:

- je -

A) R₁

HCN + R₁ -C-R, > HO-C-CN

B) HCN₊ (NHj)₂S_x + NH₃ > NH₄SCN + (NH₄) ₂ S _(χ__1} ,

wobei x = 2 bis 5 ist oder

C) HCN + Na₂S + NaOH > NaSCN + Na₃S, _,. + EJD,

wobei x = 2 bis 5 ist.

Falls die Thiocyanatlösung hydrolytisch zersetzt wird, läuft außerdem noch die folgende Reaktion ab:

NH₄SCN + 2H₂O >> CO₂ + H₂S + 2NH₃.

Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die spezielle Art des erfindungsgemäß zu behandelnden Gasstromes nicht kritisch. Es läßt sich jeder HCN enthaltende Gasstrom behandeln, aus welchem HCN abgetrennt werden soll und dessen andere Bestandteile im wesentlichen nicht mit den Verbindungen oder Zusammensetzungen der Formel I oder mit Ammoniumpolysulfid reagieren bzw. die vorstehend aufgeführten Reaktionsabläufe praktisch nicht beeinträchtigen. Gasströme oder Abgase, welche sich bevorzugt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandeln lassen, umfassen Heizgase, welche durch Vergasungsprozesse gebildet worden sind, beispielsweise Heizgase oder Abgase, welche bei der Vergasung von Kohle, Erdölen, Ölschiefer oder Teersanden entstehen und welche eine signifikante Menge an HCN enthalten. Bei solchen Vergasungsverfahren werden die gasförmigen Abströme öfters mit Wasser oder Kühlflüssigkeiten abgeschreckt, und die beim Abstreifen der Flüssigkeiten gebildeten Gasströme können dann HCN enthalten und diese

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Ströme können gleichfalls erfindungsgemäß behandelt werden. Der Gehalt an HCN solcher Gasströme kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche variieren und liegt zwischen Spurenmengen bis zu Mengen von etwa 1 Volumenprozent. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Gasströme behandelt, die einen HCN-Gehalt von etwa 0,002 bis 0,1 Volumenprozent aufweisen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt, d.h. die Verbindung oder Zusammensetzung der Formel I wird kontinuierlich in die Behandlungszone eingespeist, in welcher sie mit dem HCN-haltigen Gasstrom in Berührung kommt. Die Verbindung oder Zusammensetzung kann dabei einfach in den Gasstrom eingespritzt werden oder sie kann einen Teil einer Wasch- oder Abschreckflüssigkeit darstellen. Auf jeden Fall wird sie in einer solchen Menge angewendet, daß die Hauptmenge an HCN in dem Gasstrom umgewandelt wird. Der Fachmann kann in einfacher Weise die erforderlichen Mengen an der betreffenden Verbindung oder Zusammensetzung anhand der vorgegebenen Konzentration an HCN bestimmen. Im allgemeinen werden 0,6 bis 2,0 Mol der Verbindung oder Zusammensetzung je Mol HCN angewendet, wobei Mengen von 0,5 bis 1,0 Mol der Verbindung oder Zusammensetzung bevorzugt sind. Es ist nicht erforderlich, daß die Gesamtmenge der zugeführten Verbindung oder Zusammensetzung schon in der ersten Behandlungsstufe vollständig umgesetzt wird. Es können vielmehr Vorkehrungen dafür getroffen werden, daß eine bestimmte Menge der Verbindung oder Zusammensetzung in die zweite Behandlungsstufe oder Behandlungszone übergeht oder sogar direkt in letztere eingespeist wird.

Auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Kontaktieren des teilgereinigten Gases mit der Polysulfidlösung, kann kontinuierlich durchgeführt werden.

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In diesem Fall wird zusätzlicher Schwefel und Ammoniumsulfid oder Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid kontinuierlich in die zweite Behandlungszone eingespeist und ein Anteil oder Nebenstrom einer Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung wird kontinuierlich aus der zweiten Kontaktierungszone abgezogen. Ein Anteil oder die Gesamtmenge dieses Nebenstroms kann auch in die erste Kontaktierungszone eingespeist werden. Die Volumenanteile an zuzuführendem Schwefel und an abzuziehendem Nebenstrom hängen u.a. von der Restmenge an HCN in dem zu behandelnden Gasstrom ab und können daher nicht zahlenmäßig genau angegeben werden. Es ist jedoch für den Fachmann aufgrund seines Wissens ohne weiteres möglich, die entsprechenden Volumenmengen der Lösung einzustellen.

Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß der HCN enthaltende Gasstrom in der ersten Verfahrensstufe mit Verbindungen bzw. Zusammensetzungen der Formel I

R₁-C-R,

ist,
in Berührung zu bringen in welcher R₁ und R_ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₁ und R~ nicht gleichzeitig Alkyl sind. Im Rahmen der Erfindung kommen auch Vorläuferverbindungen oder Mischungen dieser Vorläuferverbindungen mit den Verbindungen der Formel I in Betracht,

Vorstehend wurde auch bereits erläutert, daß unter dem Ausdruck "Vorläuferverbindungen" Verbindungen oder Zusammensetzungen verstanden werden, welche unter den Bedingungen, unter denen die Berihrung stattfindet, eine Verbindung oder Verbindungen der Formel I liefern. Eine vorteilhaft im Rahmen der Erfindung einzusetzende Zusammensetzung oder Verbindung ist Formaldehyd bzw. eine oder mehrere Vorläuferverbindungen, wie Paraformaldehyd. Die

betreffenden Verbindungen können in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden, obwohl auch andere Lösungsmittel verwendet werden können.

In der ersten Kontaktierungsstufe werden geeignete Bedingungen in bezug auf Temperatur, Druck, ausreichende Kontaktzeit, geeigneter pH-Wert und geeignete Verhältnisse der betreffenden Verbindung oder Zusammensetzung zu HCN angewendet, damit die gewünschte Umwandlung des HCN stattfindet. Temperaturen und Drücke können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, insbesondere wenn die Verbindung oder Zusammensetzung der Formel I als Teil einer Abschreck- oder Waschlösung eingesetzt wird. In entsprechender Weise können auch die Berührungszeiten und die pH-Werte je nach der Art der zu behandelnden Gasströme innerhalb weiter Bereiche variieren. Dem Fachmann bietet es im allgemeinen keine Schwierigkeiten, die speziellen Bedingungen des Verfahrens so zu wählen, daß eine gute Umwandlung des HCN stattfindet. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von 70 bis 340⁰C und insbesondere im Bereich von 100 bis 27O⁰C und geeignete Überdrücke im Bereich von 7 bis 7 0 kg/cm² und insbesondere im Bereich von 21 bis 42 kg/cm² gewählt werden. Die Gesamtkontaktzeiten können im Bereich von 1 Sekunde bis 300 Sekunden variieren und auch länger sein, falls der Gehalt an HCN sonst nicht in ausreichender Weise herabgesetzt wird. Der pH-Wert des Systems kann im Bereich von 6 bis 9 liegen.

In entsprechender Weise werden in der zweiten Verfahrensstufe geeignete Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck, ausreichender Berührungszeit, geeignetem pH-Wert und geeigneten Konzentrationen an Polysulfid in Wasser gewählt,um die Umwandlung des Restanteils an HCN in Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat sicherzustellen. In der zweiten Behandlungsstufe, in der die Polysulfidlösung zur Einwirkung kommt, können Temperaturen im Bereich von

20 bis 120⁰C und insbesondere von 25 bis 110⁰C gewählt werden. Der pH-Wert der Polysulfidlösungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 6 bis 10 und insbesondere zwischen etwa 7.0 bis 9.0 und es werden Ammonium- und/oder Natriumpolysulfidkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 1 und insbesondere von 0,01 bis O₁QSgMoIZl verwendet. Falls ein Alkali, wie NaOH, verwendet wird, um den pH-Wert einzustellen, ist für den Fachmann klar, daß dann in der betreffenden Behandlungslösung eine Mischung an Polysulfiden vorliegt. Die Polysulfidlösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß praktisch der Gesamtrestgehalt an HCN in dem Gasstrom infolge der Reaktion mit dem Polysulfid abgebaut wird. Üblicherweise enthält die Polysulfidlösung mindestens eine stöchiometrische Menge an im PoIysulfid vorhandenem Schwefel, bezogen auf den Anteil an HCN, und insbesondere soll der Polysulfidschwefel das Dreibis Vierfache der stöchiometrischen Menge betragen. Der Behandlungszone kann elementarer Schwefel zugeführt werden, um diese erforderliche Konzentration ausrecht zu erhalten. In dem zu behandelnden Gas vorhandene Mengen an H-S und NH-. stören nicht bei der Abtrennung von HCN bzw. dessen Umwandlung und vorhandenes NH₃ kann sogar mit zu einer Erneuerung der Lösung beitragen. Der Kontaktierungszone kann Polysulfidlösung kontinuierlich zum Auffüllen der Zone zugeführt werden oder es können Maßnahmen getroffen werden, um das erforderliche Polysulfid in gewissem Ausmaß in situ zu erzeugen. Die Berührungszeiten zwischen dem Gas und der Flüssigkeit können im Bereich von 0,1 bis 1 Minute und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,5 Minuten liegen. Die Verweilzeiten der Lösung in der Berührungszone können im Bereich von 10 bis 60 Minunten liegen oder auch noch langer sein,falls sonst der HCN-Gehalt nicht ausreichend beseitigt wird. Dem Fachmann ist es ohne Schwierigkeiten möglich, geeignete Vorrichtungen oder Anlagen auszuwählen, um die Kontaktierung bzw. den Auswaschvorgang durchzuführen.

Die durch die Reaktion zwischen HCN und der Verbindung bzw. Zusammensetzung der Formel I gebildeten Produkte lassen sich leicht abtrennen und beseitigen. Falls die Verbindung bzw. Zusammensetzung beispielsweise als Teil einer Lösung zur Entfernung von Flugasche eingesetzt wird, kann die verbrauchte Lösung zuerst abgestreift und dann einer Biobehandlung zugeführt werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Ammoniumthiocyanat enthaltende Polysulfidlösung in eine Hydrolysezone eingespeist werden, in welcher das Ammoniumthiocyanat unter gleichzeitiger Bildung von NH-., H^S und CO- hydrolysiert wird. Für eine solche Hydrolysebehandlung muß ausreichend Wasser vorhanden sein oder gesondert zugesetzt werden. Die in der Hydrolysezone angewendeten Temperaturen sind wichtig und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa bis 300⁰C. Die dabei angewendeten Drücke liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 100 at. Die Hydrolyseprodukte H₂S, NH_ und C0„ können gesammelt und im Kreislauf zurückgeführt werden oder gewünschtenfalls auch einer weiteren Behandlung zugeführt werden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß Vorkehrungen getroffen werden können, um Schwefel für die Neubildung von Polysulfid oder die Aufrechterhaltung einer entsprechenden Polysulfidkonzentration wiederzugewinnen und im Kreislauf zurückzuführen. Der Reststrom, welcher nach der Hydrolyse von Ammoniumthiocyanat und nach der Abtrennung von darin noch enthaltenem Schwefel verbleibt, kann einer weiteren Behandlung zugeführt oder für andere Behandlungsvorgänge in der Anlageverwendet werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, diese Hydrolysestufe auszulassen. In dem Fall kann der Lösung Natriumhydroxid zugesetzt werden, wobei dann das gebildete Ammoniak in einer Abstreifstufe abgetrennt/ unter Kreislauf zurückgeführt und gewonnen wird. Es wurde auch darauf hingewiesen, daß die Natriumthiocyanat enthaltende Lösung dann zwecks Zersetzung des Thiocyanats einer Biobehandlung zugeführt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Ein Synthesegasstrom, welcher 2,7 Gewichtsprozent Η« , 80 Gewichtsprozent CO, 1,4 Gewichtsprozent H₃S, 0,02 Gewichtsprozent NH₃ und 0,02 Gewichtsprozent HCN enthält, aus einer Anlage zur Teilverbrennung von Kohle stammt und eine Temperatur von 145O⁰C, einen überdruck von 26,25 kg/ cm² und eine Fließgeschwindigkeit von 110 g/sek. aufweist, wird zunächst gekühlt und einer Behandlung zwecks Entfernung der Hauptmenge an Flugasche unterworfen. Anschließend wird der Gasstrom einer Naßbehandlungsstufe zwecks Entfernung feiner Flugascheteilchen zugeführt. Der Gasstrom wird dabei in einer Menge von 24 g/Sek. mit einer wässrigen, 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Durch diese Behandlung werden die feinen Teilchen abgetrennt und außerdem die Hauptmenge an HCN in dem Synthesegas umgewandelt. Diese Berührungsbehandlung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die verbrauchte Lösung abgetrennt und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.

Der Synthesegasstrom, der nunmehr einen verringerten Gehalt an HCN und einem leicht erhöhten Gehalt an NH₃ aufweist, wird in eine zweite Behandlungszone eingespeist, in welcher er kontinuierlich mit einer etwa 0,01 η Lösung von Ammoniumpolysulfid ausgewaschen wird. Der pH-Wert dieser Lösung ist 8 und die Temperatur im Behandlungssystem liegt bei etwa 100⁰C. Je Sekunde werden 38 g der Ammoniumthiocyanat enthaltenden Polysulfidlösung als Nebenstrom aus dem System abgezogen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet , daß man diesen Gasstrom mit einer Zusammensetzung/ welcte mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel und/oder eine Vorläuferverbindung derselben enthält, in Berührung bringt oder auswäscht

in welcher R. und R„ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Alkyl sind, wobei die Menge an der (den) Verbindung(en) ausreicht, um mindestens die Hauptmenge an HCN zu entfernen und Bedingungen vorherrschen, unter denen HCN umgewandelt wird, daß man den so erhaltenen teilgereinigten Gasstrom mit vermindertem Gehalt an HCN mit einer wirksamen Menge einer Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid als Reaktionsmittel enthaltenden wässrigen Lösung unter Umwandlungsbedingungen für HCN in Berührung bringt und so einen gereinigten Gasstrom mit noch weiter verringertem Gehalt an HCN und eine Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltende Lösung erhält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I Formaldehyd ist und daß diese Verbindung in Form einer wässrigen Lösung angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Gasstrom ein bei der Vergasung von Kohle erhaltener Synthesegasstrom ist.