DE3545465A1 - METHOD FOR SEPARATING HCN FROM A GAS FLOW CONTAINING THIS POLLUTION - Google Patents
METHOD FOR SEPARATING HCN FROM A GAS FLOW CONTAINING THIS POLLUTIONInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. The Hague, Netherlands
"Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom""Process for the separation of HCN from a gas stream containing this impurity"
beanspruchte Priorität:claimed priority:
24. Dezember 1984, USA, Nr. 685 708December 24, 1984, USA, No. 685 708
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von HCN aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom.The present invention relates to a method for separating HCN from a contaminant containing this Gas flow.
Die Anwesenheit von Cyanwasserstoff (HCN) in den verschiedensten Gasströmen erschwert die Abtrennung von weiteren Verunreinigungen, wie z.B. die Abtrennung von H2S oder CO„, und bietet Probleme in bezug auf die Produktqualität und die Erfordernisse einer Kontrolle der Umweltverseuchung. Insbesondere bei der Vergasung von Kohle gebildetes Synthesegas enthält signifikante geringe Mengen an HCN, welche beseitigt werden müssen, bevor das Gas verwendet werden kann.The presence of hydrogen cyanide (HCN) in a wide variety of gas streams makes it difficult to separate off other impurities, such as the separation of H 2 S or CO 2, and presents problems with regard to product quality and the requirements for controlling environmental pollution. In particular, synthesis gas formed in the gasification of coal contains significantly small amounts of HCN which must be removed before the gas can be used.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfach durchzuführendes und wirksames Verfahren zur Abtrennung von HCN zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.The object of the invention is therefore to provide an easy-to-implement and to provide effective process for the separation of HCN, said process from is of great economic importance.
Die Erfindung löst dieses Problem.The invention solves this problem.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von HCNThe process according to the invention for the separation of HCN
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aus einem diese Verunreinigung enthaltenden Gasstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Gasstrom mit einer Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel und/oder eine Vorläuferverbindung derselben enthält,in Berührung bringt oder auswäschtfrom a gas stream containing this impurity is characterized in that this gas stream with a Composition containing at least one compound of the formula below and / or a precursor compound the same contains, brings into contact or washes out
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in welcher R. und R„ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R1 und R„ nicht gleichzeitig Alkyl sind, wobei die Menge an der (den) Verbindung(en) ausreicht, um mindestens die Hauptmenge an HCN zu entfernen und Bedingungen vorherrschen, unter denen HCN umgewandelt wird, daß man den so erhaltenen teilgereinigten Gasstrom mit vermindertem Gehalt an HCN mit einer wirksamen Menge einer Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid als Reaktionsmit-5 tel enthaltenden wässrigen Lösung unter Umwandlungsbedingungen für KCN in Berührung bringt und so einen gereinigten Gasstrom mit noch weiter verringertem Gehalt an HCN und eine Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltende Lösung erhält.in which R. and R "each denotes hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, with the proviso that R 1 and R" are not simultaneously alkyl, the amount of the compound (s) being sufficient to at least the To remove the main amount of HCN and conditions prevail under which HCN is converted, that the partially purified gas stream obtained with reduced HCN content with an effective amount of an aqueous solution containing ammonium polysulphide and / or sodium polysulphide as a reactant under conversion conditions for KCN into Brings contact and thus receives a purified gas stream with an even further reduced content of HCN and a solution containing ammonium and / or sodium thiocyanate.
Der vorstehend verwendete Ausdruck "Vorläuferverbindung" bezieht sich auf Verbindungen bzw. Zusammensetzungen, welche unter den Bedingungen, bei denen die Berührung stattfindet, eine Verbindung oder Verbindungen der angegebenen Formel I bilden. Der gereinigte Gasstrom kannThe term "precursor compound" used above refers to compounds or compositions which under the conditions in which the contact takes place, form a compound or compounds of the formula I given. The cleaned gas stream can
oc gesammelt, verwendet oder einer weiteren Behandlungsstufe zugeführt werden, und mindestens ein Teil der Ammonium- und/oder Natriumpolysulfid und Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung kann aus der Behandlungszone, in der die Berührung stattfindet, abgezogen werden, beispielsweise kontinuierlich. Falls die betreffende Lösung Ammoniumthiocyanat enthält, kann die abgezogeneoc collected, used or a further treatment stage are supplied, and at least part of the ammonium and / or sodium polysulfide and ammonium and / or sodium thiocyanate containing solution can be withdrawn from the treatment zone in which the contact takes place, for example continuously. If the solution in question contains ammonium thiocyanate, the withdrawn can
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Lösung dann hydrolysiert, zwecks Entfernung von Gasen abgestreift und schließlich in einem Milieu, welches nitrierende/ denitrierende Bakterien enthält, einer Biobehandlung unterworfen werden. Eine solche Hydrolyse kann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Man kann eine solche hydrolytische Behandlung aber auch fortlassen und zu der betreffenden Lösung Natriumhydroxid hinzusetzen, wodurch Ammoniak freigesetzt wird, welches im Kreislauf geführt und/oder gewonnen werden kann, so daß dann das verbleibende Thiocyanat nur durch eine Biobehandlung zersetzt wird. Durch eine solche Biobehandlung des restlichen Thiocyanats wird in der Lösung Natriumsulfat gebildet und außerdem entstehen gasförmiger Stickstoff und Kohlendioxid, welche ohne Beeinträchtigung der Umwelt als Abgas in die Atmosphäre entlassen werden können. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß angewendeten Verfahrensschritte ermöglichen in der angegebenen neuen Kombination ein optimales Gleichgewicht bezüglich der Verhinderung der Bildung von Cyanid-Komplexen, eines Schutzes gegenüber Korrosion und der Einregelung des Salzgehaltes der Abwässer.Solution then hydrolyzed, stripped to remove gases and finally in an environment which Contains nitrating / denitrifying bacteria, be subjected to a bio-treatment. Such hydrolysis can be carried out under suitable temperature and pressure conditions. One can have such a hydrolytic one But also omit the treatment and add sodium hydroxide to the solution in question, as a result of which ammonia is released is, which can be recycled and / or recovered, so that then the remaining thiocyanate is only decomposed by bio-treatment. Such a biotreatment of the remaining thiocyanate is in the Solution sodium sulfate is formed and in addition, gaseous nitrogen and carbon dioxide are formed, which without impairment the environment can be released into the atmosphere as exhaust gas. It has already been pointed out above that the process according to the invention can be carried out continuously. The used according to the invention In the specified new combination, process steps enable an optimal balance with regard to prevention the formation of cyanide complexes, protection against corrosion and the regulation of the salt content the sewage.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in Form eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.The process of the invention is described below in the form an exemplary embodiment explained in more detail.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle spielenden Reaktionen werden durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben: Those that play a role in the method according to the invention Reactions are represented by the reaction scheme below:
- je -- each -
A) R1 A) R 1
HCN + R1 -C-R, > HO-C-CNHCN + R 1 -CR, > HO-C-CN
B) HCN+ (NHj)2Sx + NH3 > NH4SCN + (NH4) 2 S (χ_1} ,B) HCN + (NHj) 2 S x + NH 3 > NH 4 SCN + (NH 4 ) 2 S (χ _ 1} ,
wobei x = 2 bis 5 ist oderwhere x = 2 to 5 or
C) HCN + Na2S + NaOH > NaSCN + Na3S, _,. + EJD, C) HCN + Na 2 S + NaOH> NaSCN + Na 3 S, _ ,. + EJD,
wobei x = 2 bis 5 ist.where x = 2 to 5.
Falls die Thiocyanatlösung hydrolytisch zersetzt wird, läuft außerdem noch die folgende Reaktion ab:If the thiocyanate solution is hydrolytically decomposed, the following reaction also takes place:
NH4SCN + 2H2O >> CO2 + H2S + 2NH3.NH 4 SCN + 2H 2 O >> CO 2 + H 2 S + 2NH 3 .
Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die spezielle Art des erfindungsgemäß zu behandelnden Gasstromes nicht kritisch. Es läßt sich jeder HCN enthaltende Gasstrom behandeln, aus welchem HCN abgetrennt werden soll und dessen andere Bestandteile im wesentlichen nicht mit den Verbindungen oder Zusammensetzungen der Formel I oder mit Ammoniumpolysulfid reagieren bzw. die vorstehend aufgeführten Reaktionsabläufe praktisch nicht beeinträchtigen. Gasströme oder Abgase, welche sich bevorzugt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandeln lassen, umfassen Heizgase, welche durch Vergasungsprozesse gebildet worden sind, beispielsweise Heizgase oder Abgase, welche bei der Vergasung von Kohle, Erdölen, Ölschiefer oder Teersanden entstehen und welche eine signifikante Menge an HCN enthalten. Bei solchen Vergasungsverfahren werden die gasförmigen Abströme öfters mit Wasser oder Kühlflüssigkeiten abgeschreckt, und die beim Abstreifen der Flüssigkeiten gebildeten Gasströme können dann HCN enthalten und dieseAs will be apparent to those skilled in the art, the particular type of gas stream to be treated according to the invention is not critical. Any HCN-containing gas stream from which HCN is to be separated can be treated its other ingredients substantially not with the compounds or compositions of the formula I or with Ammonium polysulphide react or practically do not impair the reaction processes listed above. Gas streams or exhaust gases, which can preferably be treated by means of the method according to the invention, include Heating gases that have been formed by gasification processes, for example heating gases or exhaust gases, which in the Gasification of coal, petroleum, oil shale or tar sands arise and which contain a significant amount of HCN. In such gasification processes, the gaseous effluents are often mixed with water or cooling liquids quenched, and the gas streams formed when the liquids are stripped off can then contain HCN and this
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Ströme können gleichfalls erfindungsgemäß behandelt werden. Der Gehalt an HCN solcher Gasströme kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche variieren und liegt zwischen Spurenmengen bis zu Mengen von etwa 1 Volumenprozent. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Gasströme behandelt, die einen HCN-Gehalt von etwa 0,002 bis 0,1 Volumenprozent aufweisen. Streams can also be treated according to the invention. The HCN content of such gas streams can vary within wide concentration ranges and is between Trace amounts up to amounts of about 1 percent by volume. According to the invention, gas streams are preferably treated which have an HCN content of about 0.002 to 0.1 percent by volume.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt, d.h. die Verbindung oder Zusammensetzung der Formel I wird kontinuierlich in die Behandlungszone eingespeist, in welcher sie mit dem HCN-haltigen Gasstrom in Berührung kommt. Die Verbindung oder Zusammensetzung kann dabei einfach in den Gasstrom eingespritzt werden oder sie kann einen Teil einer Wasch- oder Abschreckflüssigkeit darstellen. Auf jeden Fall wird sie in einer solchen Menge angewendet, daß die Hauptmenge an HCN in dem Gasstrom umgewandelt wird. Der Fachmann kann in einfacher Weise die erforderlichen Mengen an der betreffenden Verbindung oder Zusammensetzung anhand der vorgegebenen Konzentration an HCN bestimmen. Im allgemeinen werden 0,6 bis 2,0 Mol der Verbindung oder Zusammensetzung je Mol HCN angewendet, wobei Mengen von 0,5 bis 1,0 Mol der Verbindung oder Zusammensetzung bevorzugt sind. Es ist nicht erforderlich, daß die Gesamtmenge der zugeführten Verbindung oder Zusammensetzung schon in der ersten Behandlungsstufe vollständig umgesetzt wird. Es können vielmehr Vorkehrungen dafür getroffen werden, daß eine bestimmte Menge der Verbindung oder Zusammensetzung in die zweite Behandlungsstufe oder Behandlungszone übergeht oder sogar direkt in letztere eingespeist wird.The first stage of the process according to the invention is according to an advantageous embodiment carried out continuously, i.e. the compound or composition of formula I is continuously fed into the treatment zone, in which it is mixed with the HCN-containing gas stream comes into contact. The compound or composition can simply be injected into the gas stream or it can be part of a wash or quench liquid. In any case, she will be in one of these Amount applied that the main amount of HCN is converted in the gas stream. The skilled person can in simple Assign the required amounts of the compound or composition in question based on the given Determine the concentration of HCN. Generally, from 0.6 to 2.0 moles of the compound or composition each Moles of HCN are used, with amounts of 0.5 to 1.0 moles of the compound or composition being preferred. It is it is not necessary that the total amount of the compound or composition supplied is already in the first treatment stage is fully implemented. Rather, provisions can be made that a certain amount of the compound or composition passes into the second treatment stage or treatment zone or even fed directly into the latter.
Auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Kontaktieren des teilgereinigten Gases mit der Polysulfidlösung, kann kontinuierlich durchgeführt werden.The second stage of the process according to the invention, i.e. the contacting of the partially purified gas with the polysulfide solution can be carried out continuously.
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In diesem Fall wird zusätzlicher Schwefel und Ammoniumsulfid oder Ammoniumpolysulfid und/oder Natriumpolysulfid kontinuierlich in die zweite Behandlungszone eingespeist und ein Anteil oder Nebenstrom einer Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat enthaltenden Lösung wird kontinuierlich aus der zweiten Kontaktierungszone abgezogen. Ein Anteil oder die Gesamtmenge dieses Nebenstroms kann auch in die erste Kontaktierungszone eingespeist werden. Die Volumenanteile an zuzuführendem Schwefel und an abzuziehendem Nebenstrom hängen u.a. von der Restmenge an HCN in dem zu behandelnden Gasstrom ab und können daher nicht zahlenmäßig genau angegeben werden. Es ist jedoch für den Fachmann aufgrund seines Wissens ohne weiteres möglich, die entsprechenden Volumenmengen der Lösung einzustellen.In this case, there will be additional sulfur and ammonium sulfide or ammonium polysulphide and / or sodium polysulphide are fed continuously into the second treatment zone and a portion or side stream of a solution containing ammonium and / or sodium thiocyanate becomes continuous withdrawn from the second contacting zone. A share or the total amount of this secondary flow can also be fed into the first contacting zone. The volume fractions the sulfur to be supplied and the secondary stream to be withdrawn depend, among other things, on the residual amount of HCN in the gas flow to be treated and therefore cannot be specified precisely in terms of numbers. However, it is for that On the basis of his knowledge, the person skilled in the art can readily adjust the corresponding volume of the solution.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß der HCN enthaltende Gasstrom in der ersten Verfahrensstufe mit Verbindungen bzw. Zusammensetzungen der Formel IIt has already been pointed out above that the HCN-containing gas stream in the first process stage with compounds or compositions of the formula I
R1-C-R,R 1 -CR,
ist,
in Berührung zu bringen in welcher R1 und R_ jeweils
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R1 und R~ nicht gleichzeitig
Alkyl sind. Im Rahmen der Erfindung kommen auch Vorläuferverbindungen oder Mischungen dieser Vorläuferverbindungen
mit den Verbindungen der Formel I in Betracht,is,
in which R 1 and R_ each denote hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, with the proviso that R 1 and R ~ are not alkyl at the same time. In the context of the invention, precursor compounds or mixtures of these precursor compounds with the compounds of the formula I are also suitable,
Vorstehend wurde auch bereits erläutert, daß unter dem Ausdruck "Vorläuferverbindungen" Verbindungen oder Zusammensetzungen verstanden werden, welche unter den Bedingungen, unter denen die Berihrung stattfindet, eine Verbindung oder Verbindungen der Formel I liefern. Eine vorteilhaft im Rahmen der Erfindung einzusetzende Zusammensetzung oder Verbindung ist Formaldehyd bzw. eine oder mehrere Vorläuferverbindungen, wie Paraformaldehyd. DieIt has also already been explained above that the term "precursor compounds" includes compounds or compositions be understood which under the conditions under which the contact takes place, a connection or compounds of the formula I provide. A composition to be used advantageously within the scope of the invention or the compound is formaldehyde or one or more precursor compounds, such as paraformaldehyde. the
betreffenden Verbindungen können in Form wässriger Lösungen eingesetzt werden, obwohl auch andere Lösungsmittel verwendet werden können.Compounds in question can be used in the form of aqueous solutions, although other solvents can also be used can be used.
In der ersten Kontaktierungsstufe werden geeignete Bedingungen in bezug auf Temperatur, Druck, ausreichende Kontaktzeit, geeigneter pH-Wert und geeignete Verhältnisse der betreffenden Verbindung oder Zusammensetzung zu HCN angewendet, damit die gewünschte Umwandlung des HCN stattfindet. Temperaturen und Drücke können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, insbesondere wenn die Verbindung oder Zusammensetzung der Formel I als Teil einer Abschreck- oder Waschlösung eingesetzt wird. In entsprechender Weise können auch die Berührungszeiten und die pH-Werte je nach der Art der zu behandelnden Gasströme innerhalb weiter Bereiche variieren. Dem Fachmann bietet es im allgemeinen keine Schwierigkeiten, die speziellen Bedingungen des Verfahrens so zu wählen, daß eine gute Umwandlung des HCN stattfindet. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von 70 bis 3400C und insbesondere im Bereich von 100 bis 27O0C und geeignete Überdrücke im Bereich von 7 bis 7 0 kg/cm2 und insbesondere im Bereich von 21 bis 42 kg/cm2 gewählt werden. Die Gesamtkontaktzeiten können im Bereich von 1 Sekunde bis 300 Sekunden variieren und auch länger sein, falls der Gehalt an HCN sonst nicht in ausreichender Weise herabgesetzt wird. Der pH-Wert des Systems kann im Bereich von 6 bis 9 liegen.In the first contacting stage, suitable conditions with regard to temperature, pressure, sufficient contact time, suitable pH value and suitable ratios of the compound or composition in question to HCN are used so that the desired conversion of the HCN takes place. Temperatures and pressures can be varied within a wide range, especially when the compound or composition of the formula I is used as part of a quenching or washing solution. In a corresponding manner, the contact times and the pH values can also vary within wide ranges depending on the type of gas streams to be treated. It is generally no problem for those skilled in the art to choose the specific conditions of the process so that good conversion of the HCN takes place. For example temperatures may be chosen in the range 70-340 0 C and especially in the range of 100 to 27O 0 C and suitable pressures in the range of 7 to 7 0 kg / cm 2 and in particular in the range of 21 to 42 kg / cm 2. The total contact times can vary in the range from 1 second to 300 seconds and can also be longer if the HCN content is otherwise not sufficiently reduced. The pH of the system can range from 6 to 9.
In entsprechender Weise werden in der zweiten Verfahrensstufe geeignete Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck, ausreichender Berührungszeit, geeignetem pH-Wert und geeigneten Konzentrationen an Polysulfid in Wasser gewählt,um die Umwandlung des Restanteils an HCN in Ammonium- und/oder Natriumthiocyanat sicherzustellen. In der zweiten Behandlungsstufe, in der die Polysulfidlösung zur Einwirkung kommt, können Temperaturen im Bereich vonIn a corresponding manner, in the second process stage, suitable conditions with respect to temperature and Pressure, sufficient contact time, suitable pH value and suitable concentrations of polysulphide in water chosen to ensure the conversion of the remaining HCN content into ammonium and / or sodium thiocyanate. In the second treatment stage, in which the polysulphide solution comes into effect, temperatures in the range of
20 bis 1200C und insbesondere von 25 bis 1100C gewählt werden. Der pH-Wert der Polysulfidlösungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 6 bis 10 und insbesondere zwischen etwa 7.0 bis 9.0 und es werden Ammonium- und/oder Natriumpolysulfidkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 1 und insbesondere von 0,01 bis O1QSgMoIZl verwendet. Falls ein Alkali, wie NaOH, verwendet wird, um den pH-Wert einzustellen, ist für den Fachmann klar, daß dann in der betreffenden Behandlungslösung eine Mischung an Polysulfiden vorliegt. Die Polysulfidlösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß praktisch der Gesamtrestgehalt an HCN in dem Gasstrom infolge der Reaktion mit dem Polysulfid abgebaut wird. Üblicherweise enthält die Polysulfidlösung mindestens eine stöchiometrische Menge an im PoIysulfid vorhandenem Schwefel, bezogen auf den Anteil an HCN, und insbesondere soll der Polysulfidschwefel das Dreibis Vierfache der stöchiometrischen Menge betragen. Der Behandlungszone kann elementarer Schwefel zugeführt werden, um diese erforderliche Konzentration ausrecht zu erhalten. In dem zu behandelnden Gas vorhandene Mengen an H-S und NH-. stören nicht bei der Abtrennung von HCN bzw. dessen Umwandlung und vorhandenes NH3 kann sogar mit zu einer Erneuerung der Lösung beitragen. Der Kontaktierungszone kann Polysulfidlösung kontinuierlich zum Auffüllen der Zone zugeführt werden oder es können Maßnahmen getroffen werden, um das erforderliche Polysulfid in gewissem Ausmaß in situ zu erzeugen. Die Berührungszeiten zwischen dem Gas und der Flüssigkeit können im Bereich von 0,1 bis 1 Minute und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,5 Minuten liegen. Die Verweilzeiten der Lösung in der Berührungszone können im Bereich von 10 bis 60 Minunten liegen oder auch noch langer sein,falls sonst der HCN-Gehalt nicht ausreichend beseitigt wird. Dem Fachmann ist es ohne Schwierigkeiten möglich, geeignete Vorrichtungen oder Anlagen auszuwählen, um die Kontaktierung bzw. den Auswaschvorgang durchzuführen.20 to 120 ° C. and in particular from 25 to 110 ° C. can be selected. The pH of the polysulfide solutions is generally between about 6 to 10 and in particular between about 7.0 to 9.0 and ammonium and / or sodium polysulfide concentrations in the range from 0.001 to 1 and in particular from 0.01 to O 1 QSgMoIZl are used. If an alkali, such as NaOH, is used to adjust the pH, it is clear to the person skilled in the art that a mixture of polysulphides is then present in the treatment solution in question. The polysulphide solution is used in an amount sufficient that practically the total residual content of HCN in the gas stream is broken down as a result of the reaction with the polysulphide. The polysulfide solution usually contains at least a stoichiometric amount of sulfur present in the polysulfide, based on the proportion of HCN, and in particular the polysulfide sulfur should be three to four times the stoichiometric amount. Elemental sulfur can be added to the treatment zone to maintain this required concentration. Amounts of HS and NH- present in the gas to be treated. do not interfere with the separation of HCN or its conversion and existing NH 3 can even contribute to a renewal of the solution. Polysulphide solution can be fed continuously to the contacting zone to fill up the zone, or measures can be taken to generate the required polysulphide to a certain extent in situ. The contact times between the gas and the liquid can be in the range from 0.1 to 1 minute and in particular in the range from 0.2 to 0.5 minutes. The residence times of the solution in the contact zone can be in the range from 10 to 60 minutes or even longer if the HCN content is otherwise not sufficiently eliminated. It is possible for the person skilled in the art without difficulty to select suitable devices or systems in order to carry out the contacting or the washing-out process.
Die durch die Reaktion zwischen HCN und der Verbindung bzw. Zusammensetzung der Formel I gebildeten Produkte lassen sich leicht abtrennen und beseitigen. Falls die Verbindung bzw. Zusammensetzung beispielsweise als Teil einer Lösung zur Entfernung von Flugasche eingesetzt wird, kann die verbrauchte Lösung zuerst abgestreift und dann einer Biobehandlung zugeführt werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Ammoniumthiocyanat enthaltende Polysulfidlösung in eine Hydrolysezone eingespeist werden, in welcher das Ammoniumthiocyanat unter gleichzeitiger Bildung von NH-., H^S und CO- hydrolysiert wird. Für eine solche Hydrolysebehandlung muß ausreichend Wasser vorhanden sein oder gesondert zugesetzt werden. Die in der Hydrolysezone angewendeten Temperaturen sind wichtig und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa bis 3000C. Die dabei angewendeten Drücke liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 100 at. Die Hydrolyseprodukte H2S, NH_ und C0„ können gesammelt und im Kreislauf zurückgeführt werden oder gewünschtenfalls auch einer weiteren Behandlung zugeführt werden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß Vorkehrungen getroffen werden können, um Schwefel für die Neubildung von Polysulfid oder die Aufrechterhaltung einer entsprechenden Polysulfidkonzentration wiederzugewinnen und im Kreislauf zurückzuführen. Der Reststrom, welcher nach der Hydrolyse von Ammoniumthiocyanat und nach der Abtrennung von darin noch enthaltenem Schwefel verbleibt, kann einer weiteren Behandlung zugeführt oder für andere Behandlungsvorgänge in der Anlageverwendet werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, diese Hydrolysestufe auszulassen. In dem Fall kann der Lösung Natriumhydroxid zugesetzt werden, wobei dann das gebildete Ammoniak in einer Abstreifstufe abgetrennt/ unter Kreislauf zurückgeführt und gewonnen wird. Es wurde auch darauf hingewiesen, daß die Natriumthiocyanat enthaltende Lösung dann zwecks Zersetzung des Thiocyanats einer Biobehandlung zugeführt werden kann.The products formed by the reaction between HCN and the compound or composition of the formula I can easily be separated off and eliminated. If the compound or composition is used, for example, as part of a solution for removing fly ash, the used solution can first be stripped off and then sent to a bio-treatment. In the second stage of the process according to the invention, the ammonium thiocyanate-containing polysulfide solution can be fed into a hydrolysis zone in which the ammonium thiocyanate is hydrolyzed with simultaneous formation of NH-, H ^ S and CO-. For such a hydrolysis treatment, sufficient water must be available or it must be added separately. The temperatures used in the hydrolysis zone are important and are generally in the range from about to 300 ° C. The pressures used are generally in the range from about 20 to 100 at. The hydrolysis products H 2 S, NH 3 and CO 2 can be collected and be recycled or, if desired, also be fed to a further treatment. It will be apparent to those skilled in the art that provisions can be made to recover and recycle sulfur to re-form polysulphide or to maintain an appropriate concentration of polysulphide. The residual stream which remains after the hydrolysis of ammonium thiocyanate and after the removal of the sulfur still contained therein can be fed to a further treatment or used for other treatment processes in the plant. It has already been pointed out that it is also possible to omit this hydrolysis stage. In this case, sodium hydroxide can be added to the solution, in which case the ammonia formed is then separated off in a stripping stage / recycled and recovered. It was also pointed out that the solution containing sodium thiocyanate can then be fed to a biotreatment for the purpose of decomposing the thiocyanate.
Ein Synthesegasstrom, welcher 2,7 Gewichtsprozent Η« , 80 Gewichtsprozent CO, 1,4 Gewichtsprozent H3S, 0,02 Gewichtsprozent NH3 und 0,02 Gewichtsprozent HCN enthält, aus einer Anlage zur Teilverbrennung von Kohle stammt und eine Temperatur von 145O0C, einen überdruck von 26,25 kg/ cm2 und eine Fließgeschwindigkeit von 110 g/sek. aufweist, wird zunächst gekühlt und einer Behandlung zwecks Entfernung der Hauptmenge an Flugasche unterworfen. Anschließend wird der Gasstrom einer Naßbehandlungsstufe zwecks Entfernung feiner Flugascheteilchen zugeführt. Der Gasstrom wird dabei in einer Menge von 24 g/Sek. mit einer wässrigen, 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Durch diese Behandlung werden die feinen Teilchen abgetrennt und außerdem die Hauptmenge an HCN in dem Synthesegas umgewandelt. Diese Berührungsbehandlung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die verbrauchte Lösung abgetrennt und einer weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.A synthesis gas stream which contains 2.7 percent by weight Η «, 80 percent by weight CO, 1.4 percent by weight H 3 S, 0.02 percent by weight NH 3 and 0.02 percent by weight HCN, comes from a plant for the partial combustion of coal and has a temperature of 145O 0 C, an overpressure of 26.25 kg / cm 2 and a flow rate of 110 g / sec. is first cooled and subjected to a treatment to remove the majority of the fly ash. The gas stream is then fed to a wet treatment stage for the purpose of removing fine fly ash particles. The gas flow is in an amount of 24 g / sec. brought into contact with an aqueous solution containing 0.1 percent by weight formaldehyde. This treatment separates the fine particles and also converts most of the HCN in the synthesis gas. This contact treatment is carried out continuously, with the used solution being separated off and passed on for further work-up.
Der Synthesegasstrom, der nunmehr einen verringerten Gehalt an HCN und einem leicht erhöhten Gehalt an NH3 aufweist, wird in eine zweite Behandlungszone eingespeist, in welcher er kontinuierlich mit einer etwa 0,01 η Lösung von Ammoniumpolysulfid ausgewaschen wird. Der pH-Wert dieser Lösung ist 8 und die Temperatur im Behandlungssystem liegt bei etwa 1000C. Je Sekunde werden 38 g der Ammoniumthiocyanat enthaltenden Polysulfidlösung als Nebenstrom aus dem System abgezogen.The synthesis gas stream, which now has a reduced content of HCN and a slightly increased content of NH 3 , is fed into a second treatment zone, in which it is continuously washed out with an approximately 0.01 μm solution of ammonium polysulphide. The pH of this solution is 8 and the temperature in the treatment system is around 100 ° C. 38 g of the ammonium thiocyanate-containing polysulfide solution are withdrawn from the system as a side stream per second.
Claims (3)
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