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Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen
der Kohlendestillation usw. Die nicht nur technisch schwierige, sondern auch volkswirtschaftlich
höchst bedeutungsvolle Aufgabe, technische Gase gleichzeitig von Schwefelwasserstoff
und Ammoniak zum Zwecke ihrer gemeinschaftlichen Weiterverarbeitung auf Sulfat zu
befreien, ist in erster Linie mit (lern Namen von Walther F e 1 d verknüpft, trotzdem
seiner Lebensarbeit ein Erfolg nicht beschieden gewesen ist und sich acich das Wiederaufgreifen
seiner Arbeiten durch seine Nachfolger als aussichtslos erwiesen hat.
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An sich hatte Feld schon einen wichtigen Schritt mit den \-ersuchen
nach der Seite der Metallthionatverfahren getan. So ist in der d(-utschen l'atelltscllrift
23; 60,` ein Thionatverfahren solcher Metalle, deren Sulfide wie die des Zinks,
M.angangs und Eisens in Was->er u:llöslich sind, enthalten, das aber u. a. daran
scheiterte, daß es für seine Durchführung im Dauerbetrieb das Verhältnis voll 2
SH.. zu r H_ S in, den zcc behandelnden Gasen als konstaclt gegeben voraussetzte,
eine Bedingung, die bekanntlich in der Praxis nicht im entferntesten erfüllt ist.
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Soweit icn Rahmen dieses Verfahrens in eindeutig feststellbarer Form
von der Verwendung von Zinkoxyd die Rede ist, handelt es sich darum, von einem bequem
bzw. billig zcc beschattenden Ausgangsstoff zu dem für das Verfahren allein in Betracht
kommenden Zinkthionat zu kommen: Zunächst wird bei Benutzung von Zinkoxyd dies zweckmäßig
in Wasser oder anderen geeigneten Flüssigkeiten aufgeschlämmt, worauf die Gase mit
dieser Flüssigkeit behandelt werden. Das dabei durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs
entstehende Schwefelzink wird durch Behandlung mit schwefliger Säure zersetzt, wobei
sich lösliche Thionate des Zinks neben freiem Schwefel bilden. Nach einer zweiten
Arbeitsweise für den gleichen Zweck wird die das Zinkoxvd enthaltende Flüssigkeit
nicht zuerst mit dein zu reinigenden Gas in Berührung gebracht, sondern erst mit
schwefliger Säure behandelt. Es bildet sich dann Zinksulfit. aus dem bei Behandlung
mit Schwefelwasserstoff Zinksulfid entsteht; die dabei frei werdende schweflige
Säure bildet in statu nascendi mit einem anderen Teil des Schwefelwasserstoffs freien
Schwefel. Nach dieser Vorbereitungsstufe setzt überhaupt erst das eigentliche reine
:Metallthionatver fahren ein.
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Nach dem Mißerfolg mit den Metallthionatverfahren ging Feld auf die
metallfreien Verfahren über, mit denen er an sich zwar auch keinen Erfolg erzielte,
in deren Rahmen er aber immerhin das Problem angriff, die Durchführung des Gesamtverfahrens
unabhängig von dein Verhältnis zwischen Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Gas
zu machen. So stellte er im Rahmen des deutschen Patents 272 474, besonders icn
Allspruch
4., die technische Vorschrift auf, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthaltende Gase zuerst mit Polythionatlösungen zu behandeln, um Ammoniak
und Schwefelwasserstoff in dem oben angegebenen VerhzUtnis zu binden. Dagegen sollte
anschlieliend der verbleibende Rest des Schwefel-«@asserstoffs durch Flüssigkeiten
ausgewascheil werden, die Lösungen von Thiosulfaten solcher Metalle enthielten,
deren Sulfide im Wasser löslich sind, und zwar zusammen mit schwefliger Säure. Ganz
abgesehen davon, daß auch die in diesem Zusammenhang von Feld verwendeten beiden
'\`"aschflüssigkeiten, in denen gerade Metalle, wie Eisen, Mangan und Zink, nicht
enthalten sein dürfen, sich für ihre Teilaufgaben als weniger wirksam erwiesen,
war das Gesamtverfahren an eine zweistufige Durchführung des Waschverfahrens gebunden.
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Gemäß der Erfindung wird nun aber- zur gleichzeitigen Bindung von
Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Verhältnis von 2 : i und der des überschüssigen
Schwefelwasserstoffs eine Waschflüssigkeit benutzt, die nebeneinander Eisenthionate
und Eisenliydroxv de enthält. Abgesehen davon, daß an sich schon diese beiden Stoffe
für die Erfüllung der gekennzeichneten Teilaufgaben sich gegenüber den bisher benutzten
als ganz besonders vorteilhaft erweisen, wird durch ihre Anwendung die betriebstechnisch
außerordentlich wertvolle Möglichkeit geschaffen, beide in einer einheitlichen Waschflüssigkeit
zu vereinigen, ohne daß sie miteinander reagieren und sich bei der Erfüllung ihrer
Teilaufgaben stören. Diese Möglichkeit der störungsfreien Überlagerung der beiden
Teilvorgänge ist natürlich für die Vereinfachung der Anlage und des Betriebes von
allergrößter Bedeutung.
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Das dauernde Vorhandensein der beiden Bestandteile in der Waschflüssigkeit
wird liun dadurch verbürgt, daß jeweils ein entsprechender Teil der ausgebrauchten
Waschflüssigkeit gesondert mit schwefliger Säure zwecks Erzeugung 'der Eisenthionate,
ein anderer Teil gesondert mit Sauerstoff (Luft) zwecks Erzeugung des Eisenhydroxvds
behandelt wird, wonach beide so wiederbelebten Flüssigkeitsanteile wieder zurück-
und damit zusammengeführt werden. Damit «wird jedenfalls, ohne die Einheitlichkeit
des eigentlichen Waschvorganges zu durchbrechen, die Regenerierung der Waschflüssigkeit
nach ihren beiden Bestandteilen völlig beherrschbar gestaltet.
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Damit erhält man noch einen weiteren, überaus wertvollen Vorteil:
Bei Eden bisherigen Arbeitsweisen zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
mittels einer bekanntlich dazu an sich ganz besonders gut geeigneten Eisenliydroxydsuspension
ergeben sich große Schwierigkeiten hauptsächlich dahin, daß man beim Behandeln des
entstandenen Schwefeleisens mit Luft einerseits zrrlt Zwecke der Wiederbelebung,
andererseits zur Cberführung des Schwefels in elementare Form ein Gemisch von Eisenlivclroxvd
und Schwefel erhält, aus dem sich die 'beiden Bestandteile nur auf außerordentlich
umständliche und kostspielige Weise in reiner Form gewinnen lassen. Damit wird einerseits
nur ein unreiner Schwefel erhalten; andererseits entsteht ein erheblicher Verbrauch
an wirksamen Eisenverbindungen.
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Die Erfindung gestattet auch, den bei der Luftregenerierung des betreffenden
Flüssigkeitanteils entstehenden Schwefel durch eine einfache Filterung zu gewinnen.
Da nämlich durch das Vermischen der beiden, auf verschiedene Weise wiederbelebten
Waschflüssigkeitsanteile mit dem nachfolgenden Wiederauftrennen zum Zwecke der Wiederbelebung
alle Flüssigkeitsanteile im Laufe der Zeit einmal einer Behandlung mit schwefliger
Säure unterworfen werden, so wird an dieser Stelle alles Eisen in lösliche Form
gebracht, während der gesamte Schwefel in reiner Form übrigbleibt und jeweilig durch
Filterung der Waschflüssigkeit nach der Behandlung mit schwefliger Säure gewonnen
werden kann.
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Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung gegenüber der alleinigen
Verwendung von Eisenhvdroxvd bestellt darin, daß die Waschflüssigkeiten um ein Vielfaches
wirksamer gemacht werden können. Da man bei der Verwendung eines reinen Eisenhydroxydverfallrens
den Eisenschlamm vom Schwefel zu trennen gezwungen ist, muß plan, um mindestens
einen mit möglichst «-eilig Eisenhydroxyd verunreinigten Schwefel zu erlialteil,.
den Eisengehalt der Waschflüssigkeit so niedrig wie möglich halten, in der Praxis
etwa i bis 2 kg je cbm. Demgegenüber kann das neue Verfahren mit 20- bis 30fach
größeren Eisengehalten arbeiten, wodurch einmal eine beträchtlich verstärkte Reaktionsfähigkeit
der verwendeten Waschflüssigkeit erzielt wird, andererseits bezogen auf die gleiche
im Umlauf befindliche Menge eine 3onial so große Stabilität des Verfahrens gegenüber
den Schwankungen des Betriebes erreicht wird; es ist also möglich, viel kleinere
Apparate anzuwenden und auch die Betriebsüberwachung einzuschränken.
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Liegt beispielsweise ein Gas vor, in dein das Verhältnis von Ammoniali
zu Schwefelwasserstoff gleich 2,o : 1,5 ist, so niuivoll dem zu gebrauchenden Eisen
- das auch durch Mangan ersetzt werden kann - etwa
% in Form von
Eisenhydroxyden, der Rest in Form anderer Eisensalze, besonders von Eisenthionaten
vorliegen. Wird das Gas mit einer solchen Waschflüssigkeit gewaschen. so entsteht
aus den Eisensalzen, besonders den Eisenthionaten, durch Umsetzung mit 2 N H@ und
EL S Schwefeleisen und eine entsprechende Menge des Ammonsalzes der
dem oder den in der Lösung vorhandenen Eisensalzen zugehörigen Säure. Andererseits
wird der hierbei nicht gebundene Schwefelwasserstoff von den in der Waschflüssigkeit
v orhandenen Eisenhydroxydverbindungen ebenfalls unter Bildung von Schwefeleisen
aufgenommen: es gelingt so, das Gas durch eine einzige Waschung vollkommen von Animoniak
und Schwefelwasserstoff zu befreien.
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Die Wiederbelebung der Waschflüssigkeit erfolgt hierbei so, daß '/.
davon einer Behandlung mit schwefliger Säure in freier oder gebundener Foren unterworfen
und durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstofflialtigeln Gas ( ' Luft
) wiederbelebt wird. Beide wiederbelebten Flüssigkeitsanteile werden sodann der
Gaswascheinrichtung zugeführt, und die Waschflüssigkeit ist zur erneuten Durchführung
des Verfahrens wieder v envendungsfähig.
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Da das Verfahren sowohl in direkter wie halbdirekter und indir;,1cter
Form ausgeführt werden kann, so ist es möglich, in den beiden letzteren Fällen die
Befreiung der Waschflüssigkeit von gelösten Eisenverbindungen dadurch vorzunehmen,
daß beim Abtreiben des Alnnioniaks aus dem Kondensat bzw. etwa vorhandenen Ammonial:waschwässern
die schwefelwasserstoffhaltigen Ammoniakdämpfe durch eine Kolonne geleitet werden,
die mit der von gelöstem Eisen zu befreienden Waschflüssigkeit berieselt wird.