DE2600924A1

DE2600924A1 - Verfahren zum entzug von schwefeldioxid aus abgasen

Info

Publication number: DE2600924A1
Application number: DE19762600924
Authority: DE
Inventors: Leopold Pessel
Original assignee: American Electronic Laboratories Inc
Current assignee: American Electronic Laboratories Inc
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US4157988A; JPS51101787A; CA1072723A; US4091075A; GB1517645A; US4070441A; FR2299074A1; FR2299074B1

Description

American Electronic Laboratories, Inc. Richardson Road, Colmar, Pennsylvania 18915, USA

betreffend:
Verfahren zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen, das insofern besonders wirtschaftlich ist, als die dazu verwendeten Mittel immer wieder regeneriert und zurückgeleitet werden können und man zum Schluß ein für andere Zwecke verwendbares Produkt erhält»

Eine der wichtigsten Energiequellen ist in vielen Ländern immer noch die Steinkohle, deren Verwendung jedoch häufig durch ihren hohen Schwefelgehalt eingeschränkt wird. Das beim Verbrennen von schwefelreicher Kohle auftretende Schwefeldioxid trägt wesentlich zur Luftverschmutzung bei und dies gilt auch für die Verbrennung von Schwerölen mit hohem Schwefelgehalt. Um diese leicht zugänglichen Energiequellen ohne eine allzu große Luftverschmutzung ausnützen zu können, wurden verschiedene Methoden entwickelt, den Verbrennungsgasen das Schwefeldioxid zu entziehen.

Eine dieser Methoden besteht darin, daß man die Abgase über einen besonders hohen Schlot in die Atmosphäre leitet. Man kann zwar dadurch vermeiden, daß dicht über dem Erdboden

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eine unzuträgliche Luftverschmutzung eintritt, jedoch werden die schädlichen Stoffe trotzdem in die Atmosphäre geleitet und werden gegebenenfalls unter ungünstigen Wetterbedingungen zu Boden gedruckt, sodaß die Verwendung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt abgebrochen werden muß. Dieses Verfahren ist demnach nicht befriedigend.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Abgase mit Kalk oder feuchtem Kalkstein zu behandeln. Hierbei wird entweder trockener Kalk oder Kalkstein in den Boiler eingeführt und das teilweise umgesetzte Material wird dann in einen Naß-Wäscher überführt; man kann auch eine Aufschlämmung von Kalk bzw. Kalkstein in Riesel- oder Waschtürmen mit dem Schwefeldioxid in den Abgasen zu Calciumsulfaten und -sulfiden umsetzen, die dann gesammelt und verwendet werden. Diese Methoden bedingen jedoch neben den Ausrüstungen zur Handhabung der Ausgangsstoffe wie der Umsetzungsprodukte die Verwendung von größeren Mengen Kalk oder Kalkstein und haben sich daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht überall einführen lassen.

Wie aus dem Artikel "High-Sulfur Coal for Generating Electricity" von James T. Dunham et al, SCIENCE, Band 184, 19. April 1974, Seiten 346 - 351, hervorgeht, sind auch verschiedene andere Methoden zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen ausprobiert worden. Sie erwiesen sich jedoch ebenfalls nicht als ganz befriedigend, da sie entweder nicht wirksam genug oder unwirtschaftlich waren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen bereit zu stellen, bei dem die verwendeten Stoffe regeneriert und auf wirtschaftliche Weise wiedeiuverwendet v/erden können und bei dem die Reinigungslösungen, nachdem die Hilfsstoffe erschöpft sind, noch anderweitige Verwendung finden.

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Diese Ziele v/erden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die schwefeldioxidhaltigen Abgase mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes auswäscht, wobei das Metall von einer höheren Wertigkeit zu einer niedrigeren reduziert und dadurch das Schwefeldioxid zu einer Verbindung oxidiert wird, die sich in der Reinigungslösung löst. In einer zweiten Stufe wird diese Lösung dann mit Sauerstoff behandelt, um das reduzierte Metallsalz zu reoxidieren, sodaß die Reinigungskraft der Lösung regeneriert wird und diese wieder dazu verwendet werden kann, dem Abgas v/eitere s Schwefeldioxid zu entziehen.

Eine bevorzugte ,Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Wie ersichtlich, wird das schwefeldioxidhaltige Abgas zunächst in einen Abgaswäscher 10 geleitet, der in wäßriger Lösung das Salz eines Metalles enthält, das von einer höheren Wertigkeitsstufe auf eine niedrigere reduziert werden kann. Es kann sich um ein handelsübliches Salz von z.B. Eisen, Mangan, Vanadium usw. handeln, wobei Eisensalze aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind. Im folgenden wird das erfindungsgemaße Verfahren am Beispiel eines Eisensalzes, nämlich vonFerrisulfat erläutert, das jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch durch ein anderes geeignetes Metallsalz ersetzt sein kann. Die Metallsalzlösung wird vorzugsweise durch Zusatz von Schwefelsäure leicht angesäuert und kann dann etwa wie folgt dargestellt werden:

+ H₂SO₄ + Fe₂

(S0₄)₃

Wenn die Abgase den Abgaswäscher 10 passieren, wird das dap· in enthaltene Schwefeldioxid durch die Lösung absorbiert und setzt sich mit dem darin enthaltenen Wasser wie folgt zu schwefliger Säure um:

(H₀O) + H₀O + SO₀ = H₀SO_x + (EL0)„

C- X c. c- c. j C- ui.

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Die schweflige Säure reduziert dann den Metalianteil des Salzes von einer höheren Wertigkeitsstufe zu einer niedrigeren und oxidiert die Schwefelverbindung gemäß folgender Gleichung;

Fe₂(SO₄K + H₂SO₃ + H₂O = 2FeSO₄ + 2 H₂OSO₄

Wenn dann die ursprüngliche Lösung den Abgasen solange ausgesetzt ist, daß ein vorbestimmter Anteil des Metallsalzes zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert worden ist, jedoch bevor der gesamte Metallanteil reduziert ist, leitet man die Lösung aus dem V/äs eher 10 über in einen Regenerationswäscher 12. Die richtige Zeit zur Überführung der Lösung aus dem' Abgaswäscher 10 in den Regenerationswäscher 12 hängt ab von den jeweiligen Arbeits-■ bedingungen, die weiter unten näher erläutert werden; der richtige Zeitpunkt kann z.B. gekommen sein, wenn 80 Gew.-26 des ursprünglich vorhandenen Feirisalzes zu Ferrosalz reduziert sind. Durch den Regenerationswäscher 12 leitet man Luft, deren Sauerstoffanteil in der Lösung absorbiert wird und mit dem reduzierten Eisensalz reagiert, sodaß dieses oxidiert wird. Handelt es sich bei dem reduzierten Eisensalz um Ferrosulfat, so wird dieses wie folgt zu basischem Ferrisulfat oxidiert:

Fe = SO₄

2(FeSO₄) + 0 = 0

Fe = SO₄

Das basische Ferrisulfat reagiert mit der in der Lösung vorhandenen Schwefelsäure, sodaß wieder das ursprüngliche Salz und V/asser gebildet wird:

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Fe = SO,

Ό + H₂SO₄ = Fe₂ (S0₄)₃ +H₂O

Fe =

Auf diese Weise wird die Lösung wieder zu ihrem ursprünglichen Zustand regeneriert worauf man sie wieder in den Abgaswäscher 10 zurückführt, wo sie mit zusätzlichem Schwefeldioxid aus dem Abgas reagiert. Nach Überleiten in den Regenerationswäscher 12"wird die Lösung wieder regeneriert und kann auf's Neue in den Abgaswäscher 10 zurückgeleitet werden, wenn z.B. 80 Gew.-% oder ein anderer geeigneter Prozentsatz an Ferrosalz zu Ferrisalz oxidiert sind. Die Lösung kann solange zwischen dem Abgaswäscher 10, worin dem Abgas Schwefeldioxid entzogen wird, und dem Regenerationswäscher 12, worin die Lösung regeneriert wird, hin-und hergeleitet werden, bis die Konzentration an Schwefelsäure in der Lösung hoch genug ist, d.h. z.B. mehr als 50 Gew.-^o beträgt. Aufgrund ihres Schwefelsäuregehaltes kann die Lösung dann in den Handel gebracht werden.

Selbstverständlich beruht die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahren auf einer guten Ausnützung der beschriebenen chemischen Reaktionen. Der genaue prozentuale Anteil der einzelnen Reagenzien ist nicht Bestandteil der Erfindung sondern kann je nach den Arbeitsbedingungen und den Anforderungen an das erhaltene Produkt oder nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten variiert v/erden.

Die im Abgaswäscher 10 vorhandene Flüssigkeit kann das Ferrisalz entweder in sehr großer Verdünnung in der Größenordnung von 1 % oder sogar weniger enthalten, die Salzkonzentration kann jedoch auch höher sein bis zum Sättigungspunkt, der bei entsprechender Temperatur und entsprechendem Säuregehalt bei etwa 30 % liegt, jedoch sind auch höhere

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Salzgehalte möglich. Die Flüssigkeit kann auch eine beliebige Menge an Ferrosalz und gegebenenfalls- von vornherein eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure enthalten. Diese Bestandteile der Lösung und ihre Mengen sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausschlaggebend, obgleich ein gewisser Säuregehalt wünschenswert ist um eine Hydrolyse des Ferrisalzes und die Ausscheidung von Perrihydroxid möglichst zu vermeiden.

Die Reinigungsflüssigkeit kann ursprünglich dadurch erhalten worden sein, daß man eisenhaltige Erze oder andere Stoffe mit Säure auslaugt oder chemisch behandelt und kann daher verschiedene Mengen an Säure, Ferrisalz, Ferrosalz und anderen etwa vorhandenen Verbindungen enthalten. Der Säuregehalt steigt selbstverständlich von der Ausgangskonzentration bei Durchführung des Verfahrens immer mehr an, jedoch erfüllt die Flüssigkeit unbeschadet ihrer sonst variablen Zusammensetzung ihre Funktion als Oxidationsmittel für Schwefeldioxid solange als überhaupt noch Ferrisalz darin anwesend ist.

Auch das Stadium, in dem sich die Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zu dem Zeitpunkt befindet, in dem sie vom Abgaswäscher in den mit Luft beschickten Regenerationswäscher überführt wird, ist variabel und hängt von verschiedenen praktischen Gesichtspunkten ab«, Theoretisch könnte man warten bis das gesamte Ferrisalz zu Ferrosalz überführt ist und dann erst die Flüssigkeit weiterleiten. Dies würde jedoch offensichtlich zu einem Verlust in der Fähigkeit des Systems zur Zurückhaltung von SO_? führen. Auch wenn man die Flüssigkeit solange benützt bis die Ferrikonzentration sehr niedrig geworden ist, kommt man an eine Wirksamkeitsgrenze, die bedingt ist durch Abwandlungen in der mechanischen Ausrüstung und dem Betrieb des Wäschers und durch den SOp-Gehalt des Abgases. Die untere Grenze für den FerriSalzgehalt im Zeitpunkt der Überführung liegt daher bei etwa 5 - 10 % des ursprünglichen Gehaltes, kann jedoch gegebenenfalls auch niedriger liegen. Zweckmäßig ist es im allgemeinen, die Über-

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führung vorzunehmen, wenn der Ferrisalzgehalt auf 20 - 50 % des Anfangsgehaltes abgesunken ist, ohne daß erfindungsgemäß ein niedrigerer Ferrisalzgehalt, der verschiedene Gründe haben kann, ausgeschlossen ist.

Auch die Zusammensetzung der Flüssigkeit^wenn sie aus dem belüfteten Regenerationswäscher in den Abgaswäscher 10 zurückgeleitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im Idealfall sollte die Rückführung erfolgen, wenn das gesamte Ferrosalz in Ferrisalz reoxidiert ist. Da jedoch die Konzentration an Ferrosalz immer niedriger wird,sinkt die Umsetzungsgeschwindigkeit ebenfalls laufend ab, je nach der Ausführung und Wirksamkeit des belüfteten Wäschers, der Säurekonzentration, der Temperatur usw. Man muß insofern ein Gleichgewicht anstreben zwischen dem Kostenaufwand für den Regenerator, den Vorteilen eines höheren Anteiles an Ferrisalz, dem Aufwand an Energie usw. für die überführung, dem Bedarf des oder der Gaswäscher an regenerierter Flüssigkeit, deren notwendigem Ferrisalzgehalt usw. Für jeden Einzelfall gilt daher eine gewisse Ferriionenkonzentration im Regenerator zum Zeitpunkt der Rückführung, die unabhängig ist von der Menge an zurückbleibendem Ferrosalz. Als Ferrisalzkonzentration kommen praktisch maximal etwa 50 - 80 % infrage, sie kann jedoch aus verschiedenen Gründen auch höher oder niedriger sein.

Um sicherzustellen, daß im Abgaswäscher 10 dem Abgas kontinuierlich Schwefeldioxid entzogen wird, ist es ratsam, eine frische oder regenerierte Lösung bereit zu stellen, die man dem Abgaswäscher 10 zuführen kann, wenn die darin enthaltene Lösung nach Umsetzung in den Regenerationswäscher 12 überführt werden soll. Vorzugsweise stellt man daher zwei oder mehr Regenerationswäscher 12 bereit, sodaß man stets über ausreichend regenerierte Lösung verfügt, um im Abgaswäscher 10 einen kontinuierlichen Betrieb aufrechterhalten ■ zu können. .

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Die den Abgaswäscher 10 nach Entzug des Schwefeldioxids verlassenden Restgase sowie die Luft aus dem Regenerationswäscher 12 können gemeinsam einem dritten Wäscher zugeleitet werden, der in wäßriger Lösung eine Stickstoffverbindung basischer Natur, wie Harnstoff, COiNHg)^* oder Guanidin, NHC(HHp)ρ enthält. Der Zweck dieses dritten Waschvorganges besteht darin, etwa vorhandene sauere Verunreinigungen abzufangen und zu absorbieren, die mit dem Gasstrom aus den beiden vorangehenden Wäschern mitgeführt werden. Bei der Umsetzung dieses "Säurenebels" mit der Lösung in dem dritten Wäscher 14 können sich Additionsprodukte wie CO(NH)₂ - H₂SO^, CO(NH₂)₂ - HNO₃ usw. bilden, die aufgrund ihres hohen Stickstoffgehaltes gegebenenfalls für Düngezwecke ausgenutzt werden können. Je nach der Zusammensetzung des Abgases, die sehr verschieden sein kann, können bei dem zusätzlichen Waschvorgang auch gewisse stickstoffhaltige Verbrennungsprodukte abgefangen und gegebenenfalls zersetzt werden, z.B. durch Umsetzung von Harnstoff mit salpetriger Säure;

C0(NH₂)₂ + 2 HITO₂ = CO₂ + ^H₂ ⁰ + ^N ₂

Durch den dritten Waschvorgang können demnach zusätzliche ökologische Vorteile erreicht werden und man erhält gegebenenfalls Produkte, die im Handel verwertbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen bietet demnach die Möglichkeit, die zum Reinigen verwendeten Stoffe weitgehend zu regenerieren, sodaß schon hierdurch die Verfahrenskosten wesentlich gesenkt werden. Außerdem bilden sich bei dem in handelsüblichen Vorrichtungen durchführbaren Verfahren als Nebenprodukte verwertbare Stoffe, wie Schwefelsäure und Kunstdünger mit hohem Stickstoffgehalt, wodurch der Kostenaufwand weiter verringert wird.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entzug von Schwefeldioxid aus Abgasen bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man:

a) das schwefeldioxidhaltige Abgas der Einwirkung einer wäßrigen Lösung unterwirft, die ein Salz eines Metalles enthält, das durch Schwefeldioxid von einer höheren Wertigkeitsstufe unter gleichzeitiger Oxidation des Schwefeldioxids zu einer in der Lösung löslichen Verbindung reduziert wird, worauf man

b) die die gebildete Schwefelverbindung enthaltende Lösung mit Sauerstoff behandelt, um das reduzierte Metallsalz zu reoxidieren und damit die Lösung soweit zu regenerieren, daß sie zum Entzug von weiterem Schwefeldioxid aus dem Abgas verwendet werden kann.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abgas mit einer Reinigungslösung behandelt, die, vorzugsweise mit Schv/efelsäure, leicht angesäuert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abgas der Einwirkung einer Lösung eines Eisensalzes, insbesondere einer Ferrisulfatlösung, unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas durch einen eine Ferrisulfatlösung enthaltenden Abgaswäscher (10) hindurch-

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* Jö.

leitet, worauf man die das reduzierte Salz enthaltende Lösung in einen Regenerationswäscher (12) überführt, worin man zwecks Reoxidation des Metallsalzes Luft hindurchleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Einwirkung der in dem Abgaswäscher (10) enthaltenen Lösung auf das Abgas solange aufrechterhält, bis ein vorbestimmter Anteil an Ferrisulfat, jedoch nicht dessen Gesamtmenge reduziert ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung solange zwischen dem Abgaswäscher (10) und dem Regenerationswäscher (12) hin- und herleitet, bis der Gehalt der Lösung an Schwefelsäure mindestens 50 % des Lösungsgewichtes erreicht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Durchleiten der Abgase durch die beiden Wäscher (10 und 12) übrigbleibenden Restgase durch einen dritten Wäscher (14) leitet, der in wäßriger Lösung eine Stickstoffverbindung von basischer Natur enthält, die imstande ist, den Gasen den mitgeführten Säurenebel zu entziehen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffverbindung im Wäscher. (14) Harnstoff oder Guanidin oder ein Gemisch aus beiden verwendet.

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