DE2123218C3

DE2123218C3 - Verfahren zur Behandlung von Abwässern von Raffinerien, Kokereien u.dgl

Info

Publication number: DE2123218C3
Application number: DE2123218A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 4130 Moers Ruschenburg
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2123218B2; DE2123218A1; FR2137716A1; BE783250A; IT953651B; FR2137716B1; US3804757A; NL7205835A; GB1393725A

Description

In Raffinerien, Kokereien und Betrieben ähnlicher Art fallen wäßrige Kondensate und Waschflüssigkeiten «o als Abwasser an. Diese Abwasser entstehen bei der Behandlung von Rohöl oder Rohölprodukten oder beim Waschen von Gasen, Kohlenwertstoffen und petrochemischen Umwandlungsprodukten mit Wasser und wäßrigen Laugen. Schwefelverbindungen (HjS, Mer- ■*? captane und Thiophenole), Stickstoffverbindungen (NH₃, Amine) sowie Carbonsäuren, Phenole u.dgl. bilden die wichtigsten Inhaltstoffe dieser Abwässer. Im folgenden werden Abwässer dieser Art, wenn sie praktisch frei von nicht flüchtigen Basen sind, als ^r)0 Sauerwasser und im anderen Falle als Ablaugen bezeichnet.

Die Abtrennung von NH?, H2S und Mercaptanen aus Sauerwasser in bekannter Weise wird durch Strippen bei direkter oder indirekter Dampfbeheizung, gegebe- ^ nenfalls unterstützt durch Spülgaseinleitung, vorgenommen. Die abgetriebenen Dämpfe oder Gase werden entweder verbrannt oder zu verwertbaren Verbindungen (Schwefel, Schwefelsäure, Ammoniakwasser, Ammoniumsulfat) aufgearbeitet. Trennt man den Ammo- ^h0 niakgehalt des Sauerwassers vor dem Strippen durch Ionenaustausch ab, wird ein im wesentlichen ammoniakfreies FbS-haltiges Strippgas erhalten, das sich technisch einfacher zu Schwefel oder Schwefelsäure aufarbeiten läßt. Auch durch extraktive Destillation ist ^hr> eine getrennte Gewinnung von H2S und NH3 aus Sauerwasser möglich. Doch sind diese Verfahren technisch aufwendig und störungsanfällig und erreichen nicht sicher die vollständige Abtrennung von H₂S und NH₃ aus dem Abwasser. Die Ablaugen, meist getrennt von anderen Abwässern gesammelt, werden, gegebenenfalls vorverdünnt, vor dem Strippen, das zusammen mit dem Sauerwasser erfolgen kann, mit Schwefelsäure vermischt Hierbei fallen mehr oder weniger große Anteile an schwachen organischen Säuren — im folgenden als »Phenole« bezeichnet — in Form einer öligen Schicht an. Zur Unterstützung der Phenolabscheidung aus der Ablauge und zum Vorstrippen werden gelegentlich Raffineriegase zusätzlich durch die Mischung geleitet Es ist auch bekannt COvhaltige Gase, z. B. Rauchgase, einzuleiten, um vor der Schwefelsäurezugabe zu erreichen, daß die Phenole freigesetzt und möglichst vollständig mechanisch abtrennbar werden. Die nachfolgende vollständige HjS-Abtrennung aus der Ablauge im Slripp-Prozeß setzt jedoch eine Schwefelsäurezugabe in gleicher Menge, wie ohne CC>2-Behandlung erforderlich, und dadurch eine pH-Wert-Erniedrigung auf 4—5 voraus. Nur außerordentlich kostspielige Werkstoffe widerstehen den auftretenden Korrosionsgefahren.

Es ist auch bekannt die Schwefelverbindungen in Ablaugen im stark alkalischen Bereich und bei höherer Temperatur und höherem Druck mit Hilfe von Luftsauerstoff zu oxidieren. Dieses Verfahren ist indes sehr aufwendig und führt weder zu einer Trennung der Inhaltsstoffe der Ablaugen noch zu ihrer unmittelbaren Verwertbarkeit oder vollständigen Schadlosmachung, sondern praktisch nur zu einer Umwandlung des H2S, bevorzugt in Thiosulfat, das insbesondere biologische Abwasserbehandlungen stört. Das Neutralisieren und Ansäuern von Ablaugen wird in der Praxis fortlaufend oder !.atzweise mit Hilfe von automatisch geregelten Dosieranlagen durchgeführt Da sich die Zusammensetzung der Ablaugen jedoch rasch ändert und diese sich zudem als komplexe Puffersysteme verhalten, arbeiten solche Dosieranlagen trotz hohen Aufwandes an Meß- und Regeltechnik nicht ausreichend zuverlässig. Durch Überdosierung von Mineralsäure kommt es häufig zu erheblichen Korrosionsschäden, während Unterdosierung zu unvollständigem H₂S-Abtrieb führt. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Behandlung von Sauerwasser und Ablaugen kombiniert und kontinuierlich durchzuführen, wodurch das behandelte Abwasser hinsichtlich pH-Wert, Gehalt an H2S und Mercaptanen und, falls erforderlich, auch an NH₃ sowie des »chemischen Sauerstoffbedarfs« (CSB-Wert) als Maß für den Gehalt an oxydierbaren Substanzen, von optimaler Beschaffenheit ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Abwässer aus Raffinerien, Kokereien und Betrieben ähnlicher Art, wie es im Anspruch beschrieben ist.

Es wird eine Trennung der in Sauerwasser und Ablaugen vorhandenen schwachen, flüchtigen anorganischen und organischen Säuren und des Ammoniaks durch Zugabe von Ammoniumsalzen durchgeführt.

Es werden Ammoniumsalze starker Mineralsäuren, insbesondere der Schwefelsäure, zugegeben. Die Menge der zugegebenen Ammoniumsalze ist äquivalent der gegen Methylorange titrierbaren Lauge-Alkalinität, vermindert um die NH₃-Alkalinität. Die Trennung erfolgt im Verbundverfahren. Das Sauerwasser wird gestrippt und anschließend das so behandelte Sauerwasser vereinigt mit Ablauge gestrippt.

Wie gefunden wurde, kann durch Zusatz von Ammoniumsalz zur Abiauge direkt eine Freisetzung der

Phenole bewirkt werden. Hierbei ist die anzuwendende Ammoniumsalzmenge (Ammoniumsulfatmenge) äquivalent der gegen Methylorange titrierbaren Lauge-Alkalinität, vermindert um die NH3-Alka!^;nität Die Phenolabtrennung erfolgt mechanisch. Eine störende Wärmeentwicklung tritt, im Gegensatz zur bekannten Schwefelsäurezugabe, nicht auf. Eine Vorverdünnung ist nicht erforderlich, ebensowenig eine Unterstützung der Phenolabtrennung durch Fremdgase. Weiter werden die schwachen anorganischen Säuren, beispielsweise H2S, die sonst durch einfaches Strippen nicht abgetrennt werden können, weil sie an ein nicht flüchtiges und starkes Alkali, ζ. B. Na-Ionen, gebunden sind, durch den Ammoniumsulfatzusatz direkt strippbar. Eine Überdosierung von Ammoniumsulfat kann durch Natronlaugezusatz korrigiert werden. Außerdem ist der gesamte NH3-Gehalt der Ablauge einschließlich des in Salzform zugesetzten strippbar.

Der H2S-Anteil von Sauerwasser, welches gelegentlich durch nicht flüchtiges Alkali in störender Weise belastet sein kann, ist durch einen äquivalenten Ammoniumsulfatzusatz vollständig abtreibbar. Weisen Sauerwasser Karbonathärtegrade auf, ermöglicht auch hier ein äquivalenter Ammoniumsulfatzusatz ein sonst gestörtes vollständiges Abtreiben des H2S.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Ammoniumsulfat kann entweder in den Kreislauf eingeführt oder direkt durch Binden des im Sauerwasser und/oder in der Ablauge vorhandenen NH3-Anteils an Schwefelsäure hergestellt werden.

Für alle Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung eignen sich insbesondere die Ammoniumsalze von Schwefel-, Halogenwasserstoff- und Phosphorsäure, letztere insbesondere in Form des Diammoniumphosphates.

Einige für das neue Verfahren charakteristische und seinen Wert aufzeigende Details sind im folgenden zusammengestellt:

— Das Strippen phenolhaltiger oder phenolfreier Ablauge sowie des Sauerwassers erfolgt bei nicht unter 7 liegenden pH-Werten, so daß keine Korrosionsprobleme auftreten.

— Die Abtrennung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Sauerwässern und Ablaugen ist vollständig.

— Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus dem Sauerwasser und der Ablauge werden frei von gegenseitiger Verunreinigung für weitere eigene oder fremde Verwendung verfügbar.

— Die in den Ablaugen enthaltenen Phenole werden sicher mechanisch abtrennbar.

— Der CSB-Wert des behandelten Abwassers ist niedrig.

— Die Neutralisation von Ablaugen mit Ammoniumsulfat ist, verglichen mit der Neutralisation mit freien Säuren, problemlos und die Einstellung des optimalen pH-Wertes erfolgt dabei selbsttätig.

— Phenolhaltige Ablauge soll erst nach deren Phenolausscheidung mit phenolfreier Ablauge vereinigt werden, da sonst die Lösungsverhältnisse für die Phenole durch Verdünnung begünstigt, die Phenolabscheidung selbst also verschlechtert wird.

— Die H2SO4-Wäsche zur Abtrennung des Ammoniaks kann so geführt werden, daß höchstkonzentrierte Ammoniumsulfatlösungen mit minimalem Säureüberschuß erhalten werden.

— Für den Fall höheren Schwefelsäureüberschusses in der Ammon. imsulfatlösung, wie für Ammoniumsul-

fat-Oberdosierung, stehen einfach 201 handhabende, korrigierende Verhaltensregeln zur Verfügung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Behandlung der Ablaugen mit der Behandlung des Sauerwassers verbunden, wie nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert werden soll, die ein Fließschema dieser Ausführungsform darstellt

Die gestrichelten Linien in der Zeichnung geben eine Bedarfsschaltung wieder.

Sauerwasser (C) wird in an sich bekannter Weise im Stripper (1) behandelt Die den Stripper (1) Ober Kopf verlassenden Dämpfe werden in einem Wascher (2) mit einer starken Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure (D), im Gegenstrom ammoniakfrei gewaschen. Hierbei wird eine möglichst konzentrierte Ammoniumsulfatlösung erzeugt, die im Kreislauf (2d) über den Wärmetauscher (10) auf den Kopf des Waschers (2) zurückgeführt wird. Das nunmehr ammoniakfreie Kopfprodukt (E) des Waschers (2) enthält im wesentlichen H₂S, der in bekannter Weise auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Die Ammoniumsulfatlösung aus dem Wascher (2) wird bei (3) mit phenolhaltiger Ablauge (A) vermischt und in den Abscheider (4) geführt Während des Anfahrvorganges kann diese Menge erforderlichenfalls aus Vorrat oder Zukauf ergänzt (2a) werden.

Im Abscheider scheiden sich die Phenole als ölige Oberschicht ab und können mechanisch kontinuierlich entfernt werden (J). Die aus dem Abscheider (4) am Boden austretende wäßrige Unterschicht kann gegebenenfalls mit vorhandener phenolarmer bzw. phenolfreier Ablauge (B) bei (7) vermischt und dem Stripper (5) zugeführt werden. Die aus (4) und (5) entweichenden oder abgetriebenen Dämpfe, im wesentlichen bestehend aus NH3, H2S und Mercaptanen, werden bei (8) in den Wäscher (2) zurückgeführt Das Sumpfprodukt des Strippers (5) wird bei (6) mit dem Sauerwasser gemischt, im Stripper (1) aufgearbeitet und dort restlos von H₂S, Mercaptanen und NH3 befreit. Das Sumpfprodukt (F) des Strippers (1) stellt nunmehr das behandelte Abwasser dar. Es kann eventuell einer nachfolgenden biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden. Ammoniumsulfatlösung (G) aus dem Wascher (2), die bei kontinuierlichem Betrieb zum optimalen Abtrieb von H2S und NH3 nicht benötigt wird, kann aus dem Sumpf von Wascher (2) abgezogen (2tyund in bekannter Weise weiterverarbeitet, verwertet oder vernichtet werden.

Betriebsstörungen, auftretend beispielsweise durch fehlgesteuerte Überdosierung der Ammoniumsalze, können durch Zugabe einer äquivalenten Menge einer nicht flüchtigen Base, beispielsweise Natronlauge (H), in der Sauerwasser-Stripperzuführung bei (9) aufgehoben werden. Eine solche Korrektur kann aber auch unterbleiben, wenn ein entsprechender N H4+-Gehalt im behandelten Abwasser nicht stört oder sogar, z. B. bei nachfolgender biologischer Behandlung, nützlich oder erforderlich ist. Treten möglicherweise Störungen im Schwefelsäurewascher (2) dergestalt auf, daß ein höherer Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen (2) und (5) merkbar wird, kann diese Störungsursache durch Rückführung von ammoniakhaltigen abgetriebenen Dämpfen des Strippers (5) über (5a) in denselben ausgeglichen werden.

Das Verfahren der Erfindung kann ohne weiteres auf Ablaugen und Sauerwasser getrennt angewandt werden. Da häufig beide Abwasserarten gleichzeitig erhalten werden, wird es jedoch bevorzugt die Behandlung von Ablauger. und Sauerwassern in der

oben erläuterten Weise zu verbinden. Dabei werden die beiden Stripper (2) und (5) und der Abscheider so betrieben, daß als Folge des optimalen Ammoniumsulfatzusatzes der pH-Wert des Gemisches nicht unter 7 sinkt, so daß eine Korrosion der Anlagenteile auch dann sicher vermieden wird, wenn die Anlage aus billigen, wenig korrosionsfesten Werkstoffen, z. B. Stahl, besteht. Thiosulfat kann sich in den Ablaugen und dem häufig ebenfalls alkalisch reagierenden Sauerwasser durch Luftzutritt bilden. Hierdurch mögliche Beeinträchtigungen des Verfahrens werden am besten dadurch verhindert, daß Luftzutritt zu Ablaugen und Sauerwasser vor der Behandlung verhindert wird. Dauernde oder gelegentliche Laugegehalte oder Gehalte an Karbonathärte im Sauerwasser werden durch äquivalente Ammoniumsalzzugaben, z. B. über (2c) zu Stripper (1) unschädlich gemacht.

Für die Beaufschlagung

Beispiel

des Strippers (!) über (9) mit stündlich 10 m³ wird Sauerwasser (C) (Gehalt: 1,534 Gramm/Liter H₂S und 0^20 Gramm/Liter NH3) eingesetzt;

des Absorbers (2) mit stündlich 110,4 kg H₂SO₄ (berechnet als 100% H₂SO₄) ist eine ca. 40%-Schwefelsäure fD,) bereitzuhalten;

des Mischers (4) über (3) mit

a) stündlich 0,1 m³ wird eine Ablauge ^(Gehalt: 38,98 Gramm/Liter Na⁺, 2,727 Gramm/Liter NH3, 47,65 Gramm/Liter »Phenole« und Sulfidionen entsprechend 22,27 Gramm/Liter H₂S) eingesetzt,

b) stündlich 28 kg Ammoniumsulfat ist über (2a) eine 40-Gew.-%-Ammoniumsulfatlösung (K) einzuführen;

des Vorstrippers (5) über (7) mit

a) stündlich 0,9 m³ wird eine Ablauge ^(Gehalt: 38,98 Gramm/Liter Na⁺ und Sulfidionen entsprechend 22,27 Gramm/Liter H₂S) eingesetzt

b) stündlich 252 kg Ammoniumsulfat ist über (2a) eine 40-Gew.-%-Ammoniumsulfatlösung (K) einzuführen.

Der Abscheider (4) und der Stripper (5) werden mit den Ablaugen (A) bzw. (B) sowie den Ammoniumsulfatlösungen beschickt. Der untere Ablauf von Abscheider (4) wird über (7) ebenfalls dem Stripper (5) zugeführt. Der Ablauf von Wascher (2) bleibt zu diesem Zeitpunkt geschlossen. Der Ablauf von (5) wird über (6) nunmehr zusammen mit der Sauerwasseraufgabe (C) in (1) gestrippt. Die Stripperdämpfe werden zusammen mit den aus (4) und (5) freiwillig entweichenden Gasen, die im wesentlichen aus NH3 und H₂S bestehen, über (8) gemeinsam dem Wascher (2) zugeführt und dort durch die Schwefelsäureaufgabe (D) von NH3 praktisch vollständig befreit. Die dabei entstehende Ammoniumsulfatlösung wird im Kreislauf (2d) über den Wärmetauscher (10) auf den Kopf des Waschers (2) zurückgeführt. Durch Kühlen bzw. Heizen im Wärmetauscher (10) wird 2" die Konzentration der Ammoniumsulfatlösung auf 40Gew.-% fein eingestellt. Die dann anfallende konzentrationsgerechte Lösung wird über (2b) nach (G) als Überschuß oder Vorrat kontinuierlich abgeleitet. Nach derart beendeter Anfahrt wird die Ammoniumsulfatzufuhr nach (4) und (5) aus (K) umgestellt auf Zufuhr aus dem Ablauf von Wascher (2). Nur noch der überschüssige Ammoniumsulfatlösungsanteil wird dann noch über (2b) nach (C) abgeleitet.

Bei kontinuierlichem Betrieb fallen stündlich an Produkten an:

aus Absorber (2):

ca. 37,5 kg H₂S (berechnet als Trockengas) und 371,8 kg 40%-Ammoniumsulfallösung, wovon 91,8 kg als Überschuß abgezogen werden;

aus Mischer (4):

ca. 4 kg »Phenole« laufen bei ^kontinuierlich über,

aus Stripper (1):

10—11 m³ behandeltes Abwasser (F) mit einem Gehalt von 120,4 kg Na₂SO₄ (ca. 11 Gramm Na₂SO₄/Liter).

Das Abwasser ist NH3- und H₂S-frei und hat einen pH-Wert von ~7.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von aus Raffinerien. Kokereien und ähnlichen Betrieben stammenden Abwässern, die Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Mercaptane, Stickstoffverbindungen wie Ammoniak und Amine, sowie Carbonsäuren, Phenole enthalten, wobei von nicht flüchtigen Basen freie Sauerwässer und phenolhaltige Ablaugen mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Basen durch Strippen gereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Verbundverfahren Sauerwasser in einem ersten Stripper behandelt wird, die den Stripper verlassenden Ammoniak- und Schwefelwasserstoff-haltigen Dämpfe in einem Wäscher mit einer starken Mineralsäure t-nter Bildung von Ammoniumsalz und Freiwerden von Schwefelwasserstoff gewaschen werden, der Schwefelwasserstoff entfernt und die den Wäscher verlassende Ammoniumsalz-haltige Lösung mit der Ablauge in einem Abscheider vermischt wird, wobei der Ammoniumsalzzusatz so gesteuert wird, daß die Menge Ammoniumsalz äquivalent der gegen Methylorange titrierbaren Lauge-Alkalinität, vermindert um die Ammoniak-Alkalinität ist, nach erfolgter Phasentrennung die Phenole abgetrennt und die verbleibende wäßrige Unterschicht aus dem Abscheider in einen zweiten Stripper geleitet wird, die den zweiten Stripper verlassenden Ammoniak-, Schwefelwasserstoff- und gegebenenfalls Mercaptan-haltigen Dämpfe auf den Wäscher zurückgeführt und das Sumpfprodukt zum ersten Stripper zurückgeführt werden.

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