DE3103924C2

DE3103924C2 - Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Industriegasen

Info

Publication number: DE3103924C2
Application number: DE19813103924
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.rer.nat. 4330 Mülheim Kleeberg; Werner Ing.(grad.) 4270 Dorsten Stehning
Original assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Current assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1985-09-19
Also published as: DE3103924A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Industriegasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt von unter 0,1%. Das schwefelwasserstoffhaltige Gas wird in einen Waschturm eingeführt und dort mit einer eine oder mehrere Antrachinonsäuren und/oder deren Salze enthaltenden Stretford-Waschflüssigkeit gewaschen. Das Reingas wird aus dem Waschturm abgeführt, die Stretford-Waschflüssigkeit wird aus einem Waschturm-Verweilbehälter abgezogen und einem Oxidator zugeführt. In den Oxidator wird Luft eingeblasen, und aus dem Oxidator wird durch Flotation Schwefel abgezogen und einer Schwefelaufbereitung zugeführt, während die Stretford-Waschflüssigkeit in den Waschturm zurückgepumpt wird. In der Stretford-Waschflüssigkeit wird beim Waschvorgang Thiosulfat gebildet. Um zu erreichen, daß störende Verluste an den eingesetzten Antrachinonverbindungen nicht auftreten und um fernerhin zu erreichen, daß eine Thiosulfatzerstörung in der Abwasserbehandlung nicht erforderlich ist, werden Schwefelwasserstoffionen aus dem Waschturm in den Oxidator eingeführt. Dadurch wird in der Stretford-Waschflüssigkeit ein Thiosulfatspiegel von über 15 Gramm pro Liter, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Gramm pro Liter, aufrechterhalten. Überraschenderweise gelingt es so, störende Verluste an dem eingesetzten Antrachinonsalz bzw. an den eingesetzten Antrachinonsalzen zu vermeiden.

Description

/werden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Industriegasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt unter 0,1%, wobei das schwefelwasserstoffhaltige Gas in einen Waschturm eingeführt, dort mit einer eine oder mehrere Anthrachinonsäuren und/oder deren Salze enthaltenden Stretford-Waschflüssigkeit gewaschen und Reingas aus dem Waschturm abgeführt wird, wobei ferner die Stretford-Waschflüssigkeit aus einem Waschturm-Verweilbehälter abgezogen und einem Oxidator zugeführt wird, in den Luft eingeblasen wird, wobei endlich aus dem Oxidator durch Flotation Schwefel abgezogen und einer Schwefelaufbereitung zugeführt sowie die Stretford-Waschflüssigkeit in den Waschturm zurückgepumpt wird —, in welcher Stretford-Waschflüssigkeit beim Waschvorgang Thiosulfat gebildet wird. Die Anthrachinonverbindungen sind dabei die chemisch wirksame Substanz. Die Erfindung bezieht sich mit anderen Worten auf das sogenannte Stretford-Verfahren zur Entschwefelung von Industriegasen. Das ist bekanntlich ein Oxidationsverfahren zur Gasentschwefelung. Bei einem solchen Oxidationsverfahren wird der in der Waschflüssigkeit absorbierte Schwefelwasserstoff bei der Regeneration zu elementarem Schwefel und einer sauerstoffhaltigen Schwefelverbindung, hier hauptsächlich zu Thiosulfat, oxidiert. — Industnegase mit niedrigem Sauerstoffgehalt, die in der beschriebenen Weise behandelt werden, sind hauptsächlich Abgase aus Rectisülwäschen, Aminwäschen und Gase der Kohlevergasung, insbesondere der Kohledruckvergasung.

Das bekannte gattungsgemäße Verfahren (vgl. Winnacker, Küchler »Chemische Technologie«, Band 1, 1970, S. 624 bis 627) hat sich an sich bewährt. Bei der Behandlung von Industriegasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt unterhalb der eingangs angegebenen Schwelle treten jedoch erhebliche Verluste an/dewf jeweils eingesetzten, für die Entschwefelung wirksamen Anthrachinonverbindungen auf. Auch ist der entstehende Schwefel wegen schlechter Agglomeration schwieriger zu verarbeiten. — Bei sauerstoffhaltigen Gasen liegen die Verhältnisse anders. Bei sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Kokereigas, wird in überwiegendem Maße Thiosulfat gebildet und untergeordnet Sulfat. Dies führt zu einer hohen Abwasserbelastung durch Thiosulfat mit hohem CSB-Wert. Vor der Aufbereitung des Abwassers muß das Thiosulfat zerstlört werden, da es aufgrund seiner leichten Löslichkeit kaum zu entfernen ist. Die Zerstörung erfolgt im allgemeinen durch Schwefelsäure. Nachfolgend kann das entstandene Sulfat kristallisiert werden und die Mutterlauge zum Prozeß zurückgeführt werden. Bei derartigen sauerstoffhaltigen Gasen ist gesichert, daß die Chemikalienverluste niedrig sind und ein gut verarbeitbarer Schwefel entsteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß auch bei der Behandlung von Industriegasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt störende Verluste an den eingesetzten Anthrachinonverbindungen nicht auftreten, andererseits aber eine Thiosulfatzerstörung in der Abwasserbehandlung nicht erforderlich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß Schwefelwasserstoffionen aus dem Waschturm in den Oxidator eingeführt/und dadurch in der Stretford-Waschflüssigkeit ein Thiosulfatspiegel von über 15 Gramm pro Liter, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Gramm pro Liter, aufrechterhalten wird. Das kann durch Bypaß-Überführung von Waschlösung aus dem oberen Bereich des Waschturm-Verweilbehälters in den Oxidator erfolgen. Im Rahmen der Erfindung liegt es, in Kombination dazu in das schwefelwasserstoffhaltige Gas Sauerstoff einzuführen. Dabei kann die Sauerstoffeinführung beispielsweise dadurch erfolgen, daß Luft in das schwefelwasserstoffhaltige Gas eingeblasen wird. Der Sauerstoff kann vor dem Wachturm beigemischt oder auch in den Waschturm eingeführt werden.

Überraschenderweise gelingt es bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, störende Verluste an dem eingesetzten Anthrachinonsalz bzw. an den eingesetzten Anthrachinonsalzen zu vermeiden. Die Neubildung von Thiosulfat läßt sich so steuern, daß eine Thiyfosulfatzerstörung bei der Abwasserbehandlung vermieden werden kann. Unvermeidbare geringe Verluste können durch Mitfällung bei der Sulfatabscheidung durch gezielte Neubildung ausgeglichen werden.

Ausführungsbeispiel I

In einer Stretford-Versuchsanlage wurden 2,4 m³/h eines Gases, bestehend aus 98,5 Vol.-% CO2, 0,01 Vol.-% O₂ und 1,5% Stickstoff, behandelt. Dem Gas wurden 37,5 g/h Schwefelwasserstoff gasförmig zugesetzt. Der Flüssigkeitsinhalt der Anlage betrug 1501 einer Stretford-Lauge mit einer Anfangskonzentration von 1,1 g/l V,

3,15 g/1 Anthrachinondisulfonsäure (ADS), 25 g/1 NaHCO₃₁O₁/ g/1 Na₂CO₃,1,96 g/1 Na₂S₂O₃ und 2,81 g/1 Na₂SO₄. Die Versuchsdauer betrug 20 Stunden.

Es wurden die Veränderungen der Konzentrationen von c von Anthrachinondisulfonsäure, Na₂S₂O₃ und Na₂SO₄ gemessen.

Beginn

Ende

Änderung

ADS
Na₂S₂O₃
Na₂SO₄
S-Durchsatz

3,15 g/1
1,96 g/I
Z81 g/l

2,95 g/1 1,98 g/l 2,90 g/1

0,20 g/1 0,02 g/I 0,09 g/1

- 30g
+ 3g
+ 13,5 g
g

(Nebenreaktion Schwefel zu Natriumthiosulfat: 0,17% Nebenreaktion Schwefel zu Natriumsulfat: 0,43%) Verlust an Anthrachinondisulfonsäure: 7,6% in 24 Std.

1,1 g/l V;3,12 g/I ADS; 0,9 g/I Na₂CO₃; 24,8 g/1 NaHCO₃; 104.67 g/1 Na₂S₂O₃ und 86,43 g/1 Na₂SO₄-

Ausführungsbeispiel II

Ein Gas aus 98,5% CO₂,0,01 % O2 und 1,5% N₂ wurde mit einer Stretfordlösung in der gleichen Versuchsanla- 20 ge behandelt. Dem Gas wurden 38,5 g/h Schwefelwasserstoff zugesetzt in der Anlage wurden 2,4 m³/h Gas umgewälzt Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Von der im Umlauf befindlichen Lösung wurden 10%, nämlich 15 l/h vor Eintritt in den Verweilbehälter, im Waschersumpf abgezweigt und direkt dem Oxideur zugeführt.

Die Versuchsdauer betrug 24 Stunden.

Es wurden die Konzentrationsänderungen c von Anthrachinondisulfonsäure, Natriumthiosulfat und Natriumsulfat bestimmt. 30

Beginn

Ende

Änderung

ADS
Na₂S₂O₃
Na₂SO₄
S-Durchsatz

3,12 g/1

104,67 g/1

86,30 g/l

3,1 lg/1

105,52 g/1

86,43 g/1

(Nebenreaktion lichwefel zu Natriumthiosulfat: 5,9% Nebenreaktion Schwefel zu Natriumsulfat: 0,51%) Verlust an Anthrachinondisulfonsäure: 0,32%

0,01 g/1 0,85 g/I 0,13 g/1

- 1,5 g

+ 127,5 g

+ 19,5 g

869,6 g

Claims

(werden Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus Industriegasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt von unter 0,1 %, wobei das schwefelwasserstoffhaltige Gas in einen Waschturm eingeführt, dort mit einer eine oder mehrere Anthrachinonsäuren und/oder deren Salze enthaltenden Stretford-Waschflüssigkeit gewaschen und das Reingas aus dem Waschturm abgeführt wird, wobei ferner die Stretforc-Waschflüssigkeit aus einem Waschturm-Verweilbehälter abgezogen und einem Oxidator zugeführt wird, in den Luft eingeblasen wird, wobei endlich aus dem Oxidator durch Flotation Schwefel abgezogen und einer Schwefelaufbereitung zugeführt sowie Stretford-Waschflüssigkeit in den Waschturm zurückgepumpt wird, in welcher Stretford-Waschflüssigkeit beim Waschvorgang Thiosulfat gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoffionen aus dem Waschturm in den Oxidator eingeführt/und dadurch in der Stretford-Waschflüssigkeit ein Thiosulfatspiegel von über 15 Gramm pro Liter, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Gramm pro Liter, aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination dazu in das schwefelwasserstoffhaltige Gas Sauerstoff eingeführt wird.