DE2250934A1

DE2250934A1 - Verfahren zum reinigen von cyanwasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2250934A1
Application number: DE2250934A
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Aono; Mituaki Matumoto
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-03
Also published as: JPS4846568A; CA974033A; FR2156769B1; NL168714C; IT969647B; GB1413521A; NL168714B; FR2156769A1; NL7214102A; JPS5638638B2; US3855390A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauenland · Dr.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte · aooo Düsseldorf ao ■ Cecilienallee 7B · Telefon 43 37

16. Oktober 1972 27 933 K

NIPPON STEEL CORPORATION No.6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

" Verfahren zum Reinigen von Cyanwasserstoff enthaltenden

Gasen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen wie Koksofengas und Spaltgas.

Das Entfernen von Cyanwasserstoff aus einem Gas ist ein Problem, mit dem sich die Industrie seit langem befaßt, um Gas, das als Stadtgas verwendet wird zu entgiften oder zu verhindern, daß Wasser durch gelösten Cyanwasserstoff verseucht wird, wenn ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit Wasser gebracht wird.

Eines der gebräuchlichen Verfahren besteht darin, Cyanide in der Form ihrer Salze durch Behandeln des Gases mit Laugen abzuscheiden, wodurch allerdings der Zweck nicht erreicht wird, weil die Giftigkeit der Cyanwasserstoffe nicht beseitigt wird. Andererseits gibt es ein neues Verfahren, bei dem Cyanwasserstoff als Isothiocyanat durch Reaktion mit Polysulfiden .abgeschieden wird«,

Isothiocyanate, die im Gegensatz zu Cyaniden fast ungiftig

ORIGINAL INSPECTED

sind, ergeben als Verunreinigung eines Gases oder einer wässrigen Lösung keine Probleme.

Reaktionen in denen Cyanide in Isothiocyanate umgewandelt werden, sind im folgenden aufgezeigt mit Ammonium- und Natriumsalzen als Beispiel.

(NH₄)₂S_X + NH₄CN i=- (NH^)₂S_x-1 + NH₄SCN

+ S 5=2 (NH₄)₂S_X (2)

+ NaCN <■-- Na₂S_x-1 + NaSCN (3)

^Na2^Sx-1 ^{+ S} *⁼~ ^Na2^Sx

Um Cyanwasserstoff aus einem Gas zu entfernen, wird das Gas mit einer alkalischen Lösung gewaschen, die Ammoniak, Ätzkälin oder Alkalikarbonate enthält, wobei Cyanwasserstoff in ein Salz bzw. entsprechend den obigen Gleichungen in Isothiocyanate überführt wird. Wenn die Reaktion in einem Absorber nicht abgeschlossen werden kann, bringt ein zusätzlicher Reaktionstank die Reaktion zum Abschluß.

Die das Isothiocyanat enthaltende Lösung wird üblicherweise als Abwasser entfernt, das wegen der fast vernachlässigbaren Giftigkeit des Isothiocyanats keine ernsthafte Verseuchung verursacht. Das Bestreben geht jedoch dahin, auch die Beseitigung von Wasser, das nicht nur Giftstoffe enthält, sondern auch einen hohen COD-Wert besitzt, zu re-

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Weil Isothiocyanate reduzierend wirken und deshalb einen sehr hohen CQD-Wert besitzen, kann das Abwasser des obigen Reinigungsverfahrens nicht ohne weitere Aufberei-.tung entfernt werden„ Solange wie das Problem ungelöst bleibt₅ muß auch die Reinigung eines Gases,, Cyanwasserstoff enthaltendes Gases unvollständig bleiben,,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten eines Isothiocyanate enthaltenden Abwassers, wie es bei einem Verfahren zum Entfernen von Cyanwasserstoff en anfällt. Dabei soll die Giftigkeit beseitigt und der CGD-Wert fast bis auf Null reduziert werden. Somit hat die Erfindung zum ZIeI₅ ein Verfahren zu vervollständigen,, bei dem Cyanwasserstoff enthaltende Gase nach dem Isothiooyanit-Verfaliren gereinigt werden»

Bei einem Verfahren wird, wie in FrLg₀ 1 dargestellt, ein Gas 1 während es von einem Absorber 2 zu einem Auslaß· 3 fließt in Kontakt mit einer Absorberlösung 4 gebracht (im folgenden als Zirkulationslösung bezeichnet). Bei der Zirkulationslösung handelt es sich um eine wässrige alkali- ■ sehe Lösung, die Polysulfide enthält und in der der Cyanwasserstoff des Gases absorbiert ist» Während die Lösung zirkuliert, wird Schwefel 6 von außerhalb des Systems in einen Reaktionstank 5 gegeben, der die Reaktionen (2) und (4) bewirkt» Die Polysulfide enthaltende Lösung wird zum Absorber 2 übergeführt. Die Alkalien 7 können Ätzkali und Alkalikarbonate enthalten» Wenn jedoch das Gas eine basische Substanz \fie Ammoniak enthält, kann dieses als Träger für die alkalischen Substanzen benutzt werden, Im Absorber

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reagiert Cyanwasserstoff mit dem Alkali unter Bildung von Isothiocyanat gemäß den Gleichungen (1) und (3). Die Reaktionen (1) und (3) setzen sich teilweise im Reaktionstank 6 fort. Ein Teil der Zirkulationslösunp; wird aus dem System als Abwasser 8 herausgenommen, im folgenden als extrahierte Lösung bezeichnet.

Wenn andererseits das zu behandelnde Gas Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält, wird der erstere üblicherweise als Schwefelträger benutzt. Ein dabei allgemein angewandtes Verfahren ist in Fig. 2 verän^· schaulicht, Während ein Gas 1 durch den Absorber 2 zum Auslaß 3 strömt, wird das Gas im Absorber 2 in Kontakt mit der Zirkulationglösung 4 gebracht, wobei ßowohl Cyanwasserstoff als auch Schwelelwayserstoff in der Lösung 4 als Cyanide, Thiocyanide oder Sulfide ab"-sorbiert werden. Die Zirkulationslösung wird durch eine Rohrleitung 8, einen Verweiltank 9 und eine Rohrleitung 10 zum Oxydationskessel 11 geleitet, wo die Sulfide zu Schwefel oxydiert werden und der in der !lösung befindliche Katalysator mit Luft 12 oxydierend regeneriert wird. Die Lösimg wird dann wieder in den Absorptionsturm eingeleitet. Ein Teil der Zirkulationslösung Wird durch eine Rohrleitung 13 aus dem System herausgenommen und, wenn übermäßig viel Schwefel darin enthalten ist, der Schwefel 15 in einen Filter 14 zurückgewonnen, Der grös^ sere Teil des Filtrates wird in die Zirkulationslösung eingespeist. Ein kleinerer Teil wird als Ablösung 16 herausgenommen. In dem Verweiltank 9 werden der Zirkulationslösung der Katalysator 17» Wasser und Alkali 18 zugesetzt. Häufig werden diese Substanzen in die Rohrleitung anstatt in den Verweiltank gegeben.

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Die Absorptionslösung ist alkalin und enthält sogenannte Redoxkatalysatoren mit der Fähigkeit, Sauerstoff zu übertragen, wie beispielsweise Derivate des Chinons, Naphthochinon, Phenanthrenchinon und Pikrinsäure. Diese Katalysatoren oxydieren Sulfide zu Schwefel und werden deshalb weitgehend dazu benutzt, Schwefelwasserstoff zu entfernen. Wenn Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff gleichzeitig in einem Gas·enthalten sind, kann der bei der Reaktion anfallende Schwefel in der Zirkulationslösung mit dem Alkali reagieren und Polysul-, fide bilden, die ihrerseits, mit dem Cyanwasserstoff reagieren. Im allgemeinen ist die Absorptionsgeschwindigkeit des Cyanwasserstoffs größer als diejenige des Schwefelwasserstoff. Deshalb ist das erstere schneller absorbiert als das letztere. Demzufolge wird der Cyanwasserstoff notwendigerweise durch Absorption als Isothiocyanat entfernt. Am Ende ergeben sich die gleichen Schwierigkeiten der Wasserverschmutzung wie oben beim Entfernen von Schwefelwasserstoff.

In einem System auf Basis Natriumkarbonat, das Natriumnaphthochinonsulphonat enthält, treten folgende Hauptreaktionen auf:

Absorptionsreaktionen:

Na₂CO₃ + H₂S -> NaHS + NaHCO₃ ^% . (5)

Na₂CO₃ + HCN -r NaCN + NaHCO₃ ' (6)

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Oxydationsreaktion

NaHS+

^S03^Na +NaHCO-

OH

I

SO₃Na ₊Na₂C0₃ + S

(7)

Thiocyanationsreaktion

NaCN + Na₂S_x --^ NaSCN +

(8)

Polysulfidreaktion

Na₂S_x-1 + S _n> Ma₂S_x

(9)

Regeneration (Oxydation) der Katalysatoren
OH

S0,Na + 1 O₀ 3 -χ 2

OH

SO,Na + H₀O

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Die Absorptions! ρ sung ist wässrig-alkalisch und enthält Katalysatoren sowie andere Substanzen, die an den obigen Reaktionen beteiligt sind, Das Alkali beistehend aus Jttzkali, Alkalikarbonaten und Ammoniak, die im Gas enthalten sind, Die Absorptionsreaktion und die Regenerationsreaktion laufen im AbSQfbBT bzw. im Qxydationsgefäß ab* andere Reaktionen wie die Isothiocyanatreaktion gehen wahrscheinlich nacheinander irgendwo in dem System vonstatten* Die abgezogene Absorptipnslosung sollte kontinuierlich oder intermettierend aus dem System als Abwasser abgelassen werdest, Ein übermäßiger Schwefelanteil sollte durch Filtration entfernt werden_f

Bei den Reaktionen, die Cyanwasserstoff in einem (fas betreffen (Fig. 1, 2) werden Cyanwasserstoff durch Alkali gebunden. Isothiocyanate durch Polysulfide gebildet und fallen Polysulfide an, wie sich das aus den Gleichungen (1) bis (4-) ergibt.

Bei den herkömmlichen Verfahren zum Entfprnen von Cyanwasserstoff gegebenenfalls in Mischung mit Sehwefelwas^ serstoff sind die bedeutendsten Probleme der Verbrauch der Absorptionslösung und die weitere Aufarbeitung des Schmutzwassers, wie es gezeigt wurde bei 8 in Fig_# 1 und bei 16 in Fig. 2. Die wichtigste Ursache des Verbrauchs der Absorptionslösung ist die Anreicherung mit Isothiocyanaten. Zum Beispiel steigt der Gehalt an Isothiocyanaten bei den Reaktionen (1) und (3) in der Absorptionslösung, der pH-Wert der Lösung fallt allmählich ab, womit der Wirkungsgrad der Cyanwasserstoffbeseitigung

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ebenfalls sinkt. Da der pH-Wert der Absorptionslösung durch die Konzentrationen nicht nur der Isothiocyanate sondern auch der Alkalien und Nebenprodukte wie Thiosulphate, die bei Nebenreaktionen anfallen bestimmt wird, sollte die Konzentration dieser Substanzen nach Möglichkeit über den pH-Wert kontrolliert werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Absorptionslösung im Rahmen der Erfindung nicht unter 7,7 eingestellt werden, besser noch über 8,0 bringen, wein der Wirkungsgrad bei der Beseitigung von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff unter einem pH-Wert von 7,7 extrem niedrig liegt.

Wichtig i st es im Rahmen der Erfindung den COD-Wert der abgezogenen, ungiftigen Isothiocyanate enthaltenden Lösung auf ein Mindestmaß zu verringern oder gar auf Null zu reduzieren. Eine abgezogene Lösung mit 100 g/l Isothiocyanat (als SCN) besitzt gewöhnlich einen COD-Wert von etwa 100 000 ppm. Weiterhin liegt in einem System gemäß Fig. 2, in dem Schwefelwasserstoff gleichzeitig absorbiert wird, der COD-Wert sehr viel höher, weil Schwefel unter ariderem zu Thiosulphaten oxydiert wird, die ebenfalls den COD-Wert beeinflußen und einen hohen COD-Wert ergeben.

Selbst wenn die Ablösung nach einer Verdünnung abgeführt wird, sind riesige Mengen unverschmutzten Wassers erforderlich, was ein solches Verfahren praktisch unmöglich macht. Das Aktivschlammverfahren, das allgemein für die Behandlung von Abwässern mit organischen Verunreinigungen angewandt wird, arbeitet hinsichtlich der anorganischen Substanzen sehr langsam, deshalb ergeben sichgraße

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Schwierigkeiten und hohe Kosten. Eine ehemische Behandlung mit einem Oxydationsmittel wie Chlor, ist nicht wirtschaftlich für ein Abwasser mit einem hohen COD-Wert, weil große Mengen teurer Chemikalien benötigt werden. Somit ist die Aufarbeitung des Abwassers das wichtigste Problem beim Entfernen von Cyanwasserstoff aus Gasen.

Unter dem Gesichtspunkt, daß die VorabOxydation der reduktiven Isothiocyanate oder anderer Schwefelverbindungen bis zu dem Stadium, in dem kein Sauerstoff mehr erforderlich ist, am günstigsten ist, wurde die Verwendung von freiem Sauerstoff, beispielsweise von Luft, als Oxydationsmittel untersucht und festgestellt, daß hohe Temperaturen in Anwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser rasch die Isothiocyanate zersetzt und den COD-Wert weitestgehend reduziert. Da_bei werden je zwei Mole freier Sauerstoff und Wasser für ein Mol Isothiocyanat benötigt, und je höher die Temperatur ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Erfindungsgemäß wird die Temperatur oberhalb 150°C, vorzugsweise über.200⁰C gehalten, Um das Wasser während der Reaktion im flüssigen Zustand zu halten, sollte der Druck höher als der Dampfdruck des Wassers liegen.

Wie im Rahmen der Erfindung festgestellt wurde, gehen die Reaktionen entsprechend den folgenden Gleichungen fast quantitativ vonstatten, sobald Isothiocyanate unter den beschriebenen Bedingungen hydrotherm oxydieren.-

NaSCN + 2O₂ + 2H₂O —> Na (NH₄) SO₄ + CO₂ (11)

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NH₄SCN + 2O₂ + 2H₂O — > (NH₄^SO₄ + CO₂ (12)

Weil in den Reaktionen der Schwefel und der Kohlenstoff in den Isothiocyanaten vollständig zu Sulphaten bzw. Kohlendioxyd oxydiert werden und der Stickstoff zu Ammoniak umgesetzt wird, geht der COD-Wert der Lösung gegen Null.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschrieben:

Ein Teil der Zirkulationslösung, die abgezogen wurde während Chemikalien zugegeben wurden, um den pH-Wert der Zirkulationslösung über 7,7 bzw. über 8,0 zu halten, wird zu einem Wärmebehandlungsgefäß geführt, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft vermischt, daß mehr als zwei Mole Sauerstoff je Mol Isothiocyanat zugeführt werden. Das Gemisch wird auf eine Temperatur über 15O⁰C, vorzugsweise über 200 C unter einem den Dampfdruck des Wassers überschreitenden Druck gebracht. Die Reaktionszeit differiert in Abhängigkeit von der Temperatur der Lösung zwischen zehn Stunden bei niedrigen Temperaturen und weniger als 30 Minuten bei einer Temperatur über 250⁰C.

Das Abziehen eines Teiles der Zirkulationslösung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wird ein großes Gasvolumen behandelt und hat die abgezogene Lösung ebenfalls ein großes Volumen, so führt daa kontinuierliche Abziehen zu einem stabileren pH-Wert. Die hydrotherm oxydierte Lösung besitzt einen COD-Wert von fast Null und kann ohne weitere Behandlung abgelassen werden. Die Reaktionsprodukte aus den Reaktionen der Gleichungen (11) und

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(12) können je nach Art und Konzentration der alkalischen Substanzen als Schwefelträger für das Ammoniumsulphat oder Natriumsulphat benutzt werden, um die Wirtschaftlichkeit des Veriäirens zu verbessern. Außerdem kann aus der hydrotherm oxydierten Lösung Gips gewonnen werden, wenn Kalk, gelöschter Kalk oder Kalziumkarbonat hinzugegeben werden. Durch die Zugabe von Kalk, gelöschtem Kalk oder Kalziumkarbonat werden ausserdem Sulphationen neutralisiert, die bei der hydrothermen Oxydation des Isothiocyanats anfallen. Auf diese Weise wird wirksam eine Korrosion des Wärmebehandlungsgefäßes durch Sulphationen vermieden.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten aus einem Gas Cyanwasserstoff oder Cyanwasserstoff und Schwefel durch Absorbieren des Cyanwasserstoffes in einer Lösung als Thiocyanat und hydrotherme Oxydierung der Thiocyanate in der Ablösung bei erhöhter Temperatur entfernt werden.

Beispiel 1

Ein Strom Wasserstoff mit 1,70 g/m⁵ HCN, 8,0 g/m³ ₃ und 4,5 g/m H₀S wurde durch eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 in einer Durchflußmenge von 10 nr/h geleitet und in Kontakt mit 100 l/h, einer Absorptionslösung gebracht. Alkalien wurden nicht von außen zugeführt, da das Gas NH* enthielt. Der Schwefel wurde in den Reaktionstank so gegeben, daß der Schwefelgehalt in der Zir- kulatiotislösung auf einen Wert von 11 g/l gehalten wurde,

3 tr 9 8 1 B / G 7 3 h

damit die Polysulfide gebildet werden konnten. Die Zirkulationslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 0,13 l/h am Boden des Absorbers abgezogen. Die Lösung behielt einen pH-Wert von 8,6 und die Konzentration der Isothiocyanate blieb bei 1,23 g/l als SCN, während 90% des Cyanwasserstoffes des Gases entfernt wurden. Der COD-Wert der Ablösung lag bei 200 000 ppm. Auf einen Liter abgezogener Lösung wurden 1250 Nl Luft in einen Autoclaven eingeführt. Die Reaktion lief während 120 Minuten bei 185⁰C und unter einem Druck von 30 Atmosphären ab. Der COD-Wert der abgekühlten Lösung wurde zu 100 ppm. ermittelt. Eine Ablösung mit einem derart niedrigen COD-Wert, braucht nur noch mit dem 10-fachen Volumen reinen Wassers verdünnt zu werden, damit der Gesamt COD-Wert bei 10 ppm. liegt, was gut unter dem vorgeschriebenen Grenzwert für ein Abwasser liegt.

Beispiel 2

Ein Koksofengas mit 1,5 g/m^ HCN, 5 g/nr H₂S und 8 g/m^ NHi strömte durch eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einer Geschwindigkeit von 22 nr/h; es wurde dabei in Kontakt mit 300 l/h einer Absorptions- bzw. Zirkulationslösung gebracht. Der Zirkulationslösung wurden 0,450 Mol/l einer Lösung von Natriumnaphthochinonsulphon und eine 5%-ige Lösung von NaOH kontinuierlich in einer Menge von 15 g/h bzw. 1,1 l/h zugesetzt. In den Oxydationssturm wurde Luft in einer Menge von 1 nr/h eingeleitet. Ein Teil der Zirkulationslösung wurde abgezogen und der Schwefel durch Filtration entfernt. Die Menge des Filtrats

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lag bei 800 g/h. Die Zirkulationslösung und das FiI-trat besaßen einen pH-Wert von 9,2, und die Konzentrationen des Thiocyanats und des Thiosulphates langen bei 80 g/l als'SCN bzw. 30 g/l S₂O,. Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff wurden aus dem verunreinigten Gas bis zu 97% bzw. 94% entfernt. Die abgezogene Lösung wurde zusammen mit 1400 Nl/h Luft in ein beheiztes Gefäß bei kontinuierlich steigendem. Druck eingeführt und kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 260⁰C und einem Drück von 60 Atmosphären während einer Standzeit von 30 Minuten behandelt. Dabei wurden Thiocyanate, Thiosulphate, Polysulfide und Schwefel in Sulfate überführt. Als Ergebnis wurde der COD-Wert, der beim Einlaß in das Gefäß 120 000 ppm. betrug, auf 30 ppm. reduziert.

Beispiel 3

Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde eine 10%-ige Kalkemulsion der abgezogenen Lösung in einer Menge von 900 g/h im beheizten Gefäß zugesetzt und 14 Minuten behandelt. Die übrigen Bedingungen wie Luftvolumen, Reak-. tionstemperatur und Druck blieben die gleichen» Die Reaktionsmischung am Auslaß des Gefäßes war begleitet von 213 g/h Gips. Der COD-Wert der Lösung betrug 14 ppm.

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Claims

NIPPON STEEL CORPORATION No.6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan Patentansprüche;

1. Verfahren zum Reinigen eines Cyanwasserstoff enthaltenden Gases, bei dem das Gas in Kontakt mit einer alkalischen Polysulfide enthaltenden Absorptionslösung gebracht, der Cyanwasserstoff in Thiocyanat überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der Lösung abgezogen und deren pH-Wert oberhalb 7,7 gehalten sowie der Teilstrom mit einem mehr als zwei Mole freien Sauerstoff pro Mol des im Teilstrom befindlichen Thiocyanate enthaltendem Gas bei einer Temperatur über 15O⁰C und einem Druck über dem Dampfdruck des Reaktionsgemischs hydrotherm oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Teilstrom zunächst Kalk,gelöschter Kalk oder Kalziumkarbonat zugesetzt wird

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