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Verfahren zur Reinigung von blausäure-und schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern
In letzter Zeit wird mit Nachdruck die Forderung nach Reinhaltung sowohl der öffentlichen Gewässer als auch der Luft erhoben. Insbesondere sind hievon Entgasungs-, Vergasungs- und Spaltanlagen für Kohle, Rohöl od. dgl. betroffen, bei denen in der Regel Wässer anfallen, die beim Abführen in öffentliche Gewässer eine Gefahr für das tierische und pflanzliche Leben der Gewässer bedeuten.
Bekanntlich findet man z. B. in Kokereiwässern an toxisch wirkenden Stoffen Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Blausäure und Phenole. Während die vollständige Entfernung des Ammoniaks und der Phenole kaum Schwierigkeiten bereitet, ist die Beseitigung von Schwefelwasserstoff und Blausäure bisher nicht befriedigend gelöst worden. Beide Komponenten gelangen im Zuge der üblichen Gasreinigungsprozesse in das Abwasser. Beispielsweise wird über die Hälfte der im Kokereigas vorhandenen Blausäure bei der nassen Schwefelwasserstoffentfernung neben Schwefelwasserstoff sowie bei der Ammoniak- und Benzolgewinnung mit ausgewaschen. Beträchtliche Anteile an Blausäure findet man vor allem in den Entsaurer-und Abtreiberschwaden der zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen heute zumeist üblichen AmmoniakSchwefelwasserstoff-Kreislaufwäschen.
Daneben fallen geringere Mengen im Ablaufwasser der AmmoniakAbtreibekolonnen, im Abwasser von zur Ammoniakrestreinigung dienenden Wascher-Endstufen und in wässerigen Kondensaten von Rohbenzol-Abtreibekolonnen an.
Die beträchtlichen Anteile an Blausäure enthaltenden Entsäurer- und Abtreiberschwaden werden bei Anwendung des sogenannten indirekten Verfahrens zur Ammonsulfatherstellung durch Sättiger geleitet, in denen das Ammoniak an Schwefelsäure gebunden wird. Die abziehenden Schwaden, die Schwefelwasserstoff und Blausäure enthalten, werden gekühlt und z. B. dem Verbrennungsofen einer Schwefelsäurefabrik zugeleitet. Gleichzeitig werden bei der direkten Kühlung die schwefelwasserstoff- und blausäurehaitigen Schwaden gewaschen, wobei die gesamte Blausäure mit einer geringen Menge Schwefelwasserstoff in das Waschwasser übertritt. Das Auswaschen der Blausäure ist zum Schutz der Schwefelsäureanlage vor Korrosionen notwendig.
Man erhält auf diese Weise schwefelwasserstoff- und blausäurehaltige Abwässer, die bislang im allgemeinen ohne Weiterbehandlung verworfen wurden, ein Weg, der sich in zunehmendem Masse wegen der bedrohliche Formen annehmenden Verschmutzungsgefahr der Bach- und Flussläufe verbietet.
Grundsätzlich sind zwar destillative Methoden bekannt, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus industriellen Abwässern zu entfernen, alle Verfahren weisen aber derartige Nachteile auf, dass sie sich in keinem Fall in der Praxis durchsetzen konnten. Die Gründe hiefür sind folgende :
Der destillative Abtrieb von Schwefelwasserstoff und Blausäure bedingt insbesondere wegen der in grossen Mengen mit nur geringer Konzentration anfallenden Wässer einen beträchtlichen Wärmeverbrauch, der in der Regel durch Zugabe von Dampf in die Abtriebskolonne gedeckt wird. In manchen Verfahrensbeschreibungen findet man den Hinweis, dass der Dampfverbrauch wesentlich verringert werden kann, wenn man den Wärmeinhalt von andernorts anfallenden heissen Medien durch Wärmeaustauscher auf das abzutreibende Abwasser überträgt.
Man übersieht hiebei allerdings, dass auf modernen Anlagen schon sämtliche verfügbaren Möglichkeiten des Wärmeaustausches genutzt werden, und demzufolge der Vorschlag, den Dampfverbrauch für den destillativen Abtrieb der Abwässer durch Wärmeaustausch zu senken, nur zu einer Kostenverschiebung nach andern Betriebspunkten hinführt.
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Der reine, destillative Abtrieb der Abwässer ohne Rückgewinnung von Schwefelwasserstoff und Blausäure, also das Überführen der Verunreinigungen aus der wässerigen Phase in die Umgebungsluft ist im übrigen abzulehnen. Derartige Verfahren verlagern lediglich das Problem der Reinhaltung von der Wasserseite auf die Luftseite. Aus dem gleichen Grunde sind auch jene Methoden der Abwasserreinigung zurückzuweisen, bei denen schwefelwasserstoff- und blausäurehaltige Wässer auf Naturzug- oder Ventilatorkühltürme aufgegeben werden. Abgesehen davon, dass auf diese Weise nur ein Teil der Inhaltsstoffe aus den Wässern entfernt werden kann, ist die Verunreinigung der Luft mit den schädlichen Austragsstoffen nicht tragbar.
Bekannte Verfahren auf destillativer Grundlage mit Gewinnung der abgetriebenen Blausäure haben ausser dem hohen Energiekostenaufwand den Nachteil, dass Schwefelwasserstoff im Abwasser verbleibt, so dass zur vollständigen Reinigung weitere aufwendige Massnahmen erforderlich werden.
Im Rahmen ganz anderer Aufgaben, bei denen nicht die Reinigung von Kokerei- oder sonstigen industriellen Abwässern, sondern die Gewinnung von Blausäure erstrebt wird, ist versucht worden, Blausäure durch Belüftung mit Luft oder andern Gasen aus Lösungen auszutreiben. Die hierauf basierenden Verfahren haben die Probleme der Reinigung von industriellen Abwässern nicht beeinflusst und weisen zumindest für diese Aufgabe erhebliche Mängel auf. Die Selektivität bezüglich Schwefelwasserstoff und Blausäure ist bei derartigen Massnahmen nicht befriedigend, so dass die Gewinnung der reinen Blausäure erschwert ist.
Um einigermassen selektiv zu arbeiten, wäre es erforderlich, verhältnismässig grosse Anteile vor allem an Schwefelwasserstoff in den Wässern zu lassen, was abgesehen von dem Verlust an Schwefelwasserstoff und Blausäure auch in bezug auf die angestrebte Reinheit der Abwässer nicht zulässig ist und zur Restentfernung des Schwefelwasserstoffes aus dem blausäurehaltigen Wasser den Einsatz schwefelwasserstoffbindender Chemikalien erforderlich machen würde, die eine zusätzliche Verunreinigung des Abwassers ergeben. In gleicherweise unangenehm wirkt sich auchderbei den bekanntenBelüftungsverfahrenübliche Zusatz von Säuren zur Ansäuerung des Abwassers vor der Belüftung aus, dass ausser dem Verbrauch an Säure bei nur geringfügig erhöhter Selektivität wieder Neutralisationsmittel, wie z. B.
Kalk, vor dem Abführen der Abwässer in die öffentlichen Gewässer zugesetzt werden müssten.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, blausäure-und schwefelwasserstoffhaltige Wässer, insbesondere Kokereiwässer oder andere Waschwässer aus Entgasungs-, Vergasungs- oder Spaltanlagen für Kohle, Rohöl od. dgl. praktisch vollständig von Blausäure und Schwefelwasserstoff zu befreien, so dass sie ohne Bedenken in öffentliche Gewässer abgeführt werden können. Den Forderungen nach Reinhaltung der Luft soll in vollem Masse dadurch Rechnung getragen werden, dass sowohl Schwefelwasserstoff als auch
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abzutrennen, derart, dass sie in nachgeschalteten, nach bekannten Verfahren arbeitenden Anlagen in Form von reiner, flüssiger Blausäure oder als marktgängige Cyan-Verbindung gewonnen werden kann.
Ferner gilt es, den Schwefelwasserstoff, der die Reinherstellung von flüssiger Blausäure oder die Weiterverarbeitung der gasförmigen Blausäure auf beispielsweise Alkalicyanide sehr kompliziert und empfindlich stört, vollständig von der Blausäure zu trennen und dem Verbrennungsofen einer Anlage zur Schwefel- oder Schwefelsäureherstellung zuzuführen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur praktisch vollständigen Entfernung von Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Kokerei- oder ähnlichen Abwässern, die z. B. bei der nassen Gasreinigung unmittelbar anfallen oder durch Kühlung oder Auswaschung blausäure-und schwefelwasserstoffhaltiger Schwaden mittels Wasser erhalten werden.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wässer in mehreren Stufen mittels gegenüber Blausäure praktisch inerten Gasen, wie Luft, in an sich bekannter Weise ausgeblasen werden und in der oder den ersten Verfahrensstufen mit den Behandlungsgasen der gesamte Schwefelwasserstoff sowie eine Teilmenge der Blausäure, in einer oder mehreren nachgeschalteten Verfahrellsstufen die Hauptmenge der Blausäure ausgeblasen wird, und dass das in der oder den ersten Verfahrensstufen austretende, vor allem mit Schwefelwasserstoff und geringeren Mengen an Blausäure angereicherte Ausblasegas dem Sättiger einer bekannten Ammonsalzerzeugungsanlage an Stelle der üblichen Brauseluft zur Durchmischung des Säurebades zugeführt wird.
Vorzugsweise werden nach der Erfindung die blausäureund schwefelwasserstoffhaltigen Wässer in kontinuierlich arbeitenden Füllkörper-, Glockenboden-, mehrstufigen Verdüsungskolonnen ohne Einbauten oder auf ähnlichem Arbeitsprinzip beruhenden Kolonnen mit dem gegenüber Blausäure und Schwefelwasserstoff praktisch inerten Gas behandelt, bevorzugt sogar in nur zwei Verfahrensstufen ausgeblasen.
Das in der oder den ersten Verfahrensstufen im Sumpf der Kolonne bzw. der Kolonnen ablaufende blausäurehaltige Wasser, das praktisch frei von Schwefelwasserstoff ist, wird je nach den baulichen und
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apparativen Gegebenheiten entweder auf eine oder mehrere separate Kolonnen oder im Unterteil einer entsprechend hohen Kolonne, deren Oberteil für die Durchführung der ersten Verfahrensstufe genutzt und luftseitig vom Unterteil getrennt ist, aufgegeben und ebenfalls mit einem gegenüber Blausäure praktisch inerten Gas, vorzugsweise mit Luft, ausgeblasen. Die dabei praktisch vollständig in die Ausblaseluft überführte Blausäure kann nach bekannten Verfahren zu reiner, flüssiger Blausäure oder zu Cyan- Verbindun- gen weiterverarbeitet werden.
Die danach wieder blausäurefreie Ausblaseluft kann im Kreislauf zu der oder den zweiten Verfahrensstufen zurückgeführt werden.
Die Rückführung der schwefelwasserstoff-und blausäurehaltigen Blaseluft aus der ersten bzw. den ersten Verfahrensstufen in den Sättiger hat den Vorteil, dass der ausgeblasene Schwefelwasserstoff und der mit ausgetragene Anteil an Blausäure wieder dem Produktionsstrom zugeführt werden und damit für die Gewinnung nicht verlorengehen. Sehr wesentlich ist die Tatsache, dass auf diese Weise jegliche Verunreinigungen der atmosphärischen Luft vermieden werden. Die z. B. beim indirekten Verfahren den Sättiger verlassenden Schwaden einschliesslich der schwefelwasserstoff- und blausäurehaltigen Luft aus der oder den ersten Verfahrensstufen werden in üblicher Weise über einen Wärmeaustauscher vorgekühlt und dann direkt mit Wasser unter gleichzeitiger Kühlung gewaschen.
Hiebei gehen die gesamte Blausäure und eine geringe Menge Schwefelwasserstoff in das Waschwasser über, während die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffes blausäurefrei zum Verbrennungsofen einer Schwefel- oder Schwefelsäurefabrik geleitet wird.
Durch den ständigen Kreislauf zwischen der oder den ersten Verfahrensstufen und dem Sättiger bildet sich in bezug auf die ausgewaschenen Blausäure- und Schwefelwasserstoffmengen sehr schnell ein Gleichgewichtszustand aus.
Wesentlich ist die in dem erfindungsgemässen Verfahren genutzte Erkenntnis, dass der Schwefelwasserstoff in einer oder mehreren ersten Verfahrensstufen unter schonender Belüftung, d. h. mit relativ geringen Luftmengen und bei Temperaturen um 30-40 C, mit denen die Wässer normalerweise anfallen, vollständig ausgeblasen werden kann. Im Gegensatz zu andern Verfahren spielt es dabei keine Rolle, ob grö- ssere Mengen an Blausäure schon in den ersten Verfahrensstufen mit ausgeblasen werden. Beispielsweise kann der Blausäureabtrieb 501o der im Abwasser ursprünglich vorhandenen Menge ausmachen, ohne dass dadurch die Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens in Frage gestellt ist.
Gerade der Umstand, dass es bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht von Bedeutung ist, den Blausäureaustrag in den ersten Verfahrensstufen unbedingt extrem niedrig zu halten, gestattet es, in der oder den ersten Verfahrensstufen mit einem solchen Luftüberschuss zu fahren, dass mit Sicherheit sämtlicher Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser entfernt wird. Bei einer solcherart betriebenen Ausblasekolonne ist auch die Bedienung und Überwachung wesentlich einfacher als bei einer Verfahrensart, die ständig auf ein Maximum an Schwefelwasserstoffentfernung bei einem Minimum an Blausäureverlust bedacht sein muss.
Zur Steigerung des selektiven Ausblaseeffektes kann bei zweistufiger Arbeitsweise im übrigen die Ausblasung in der ersten Verfahrensstufe schrittweise vorgenommen werden, derart, dass in zwei oder mehreren Horizonten der Ausblasekolonne Frischluft zugeführt und die vorwiegend mit Schwefelwasserstoff angereicherte Luft jeweils kurz unterhalb des nächstenFrischluft-Einblasehorizontes abgezogen wird.
Zusammengefasst erreicht die Erfindung so die folgenden Vorteile :
Vollständige Entfernung von Schwefelwasserstoff und Blausäure aus den Abwässern derart, dass die gereinigten Abwässer gefahrlos in öffentliche Gewässer abgeführt werden können, völlige Vermeidung von Verunreinigungen der atmosphärischen Luft mit Schwefelwasserstoff und Blausäure durch Rückführung der in den ersten Verfahrensstufen ausgeblasenen Dämpfe in den Sättiger zur Durchwirbelung der Ammonsalzkristalle im Sättigerbad an Stelle der üblichen Brauseluft, wirtschaftliche Verwendung der gesamten, in den Abwässern vorkommenden Mengen an Blausäure und Schwefelwasserstoff durch selektive Trennung der beiden Komponenten und Weiterverarbeitung zu reiner, flüssiger Blausäure oder Cyan-Verbindungen bzw.
Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu Schwefel oder Schwefelsäure, kein Wärmebedarf für das erfindungsgemässe Verfahren, keine Ansäuerung der Abwässer vor dem Ausblasen und anschliessende Neutralisation nach dem Ausblasen, kein Zusatz von schwefelwasserstoffbindenden Mitteln zur Restentfernung von Schwefelwasserstoff, mithin kein Chemikalienverbrauch, laufende Energiekosten lediglich für die Abwasseraufgabe auf die Ausblasekolonnen und Luftzufuhr bzw. -umwälzung in den zweiten Verfahrensstufen.
Im einzelnen wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispieles im folgenden erläutert :
Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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Von den Entsäurer- und Abtreiberkolonnen einer Nassentschwefelungs- und Ammoniakgewinnungsanlage herrührende Schwaden, die eine Temperatur von 940C haben und unter einem Druck von 875 Torr stehen, werden in bekannter Weise durch das Eintrittsrohr 3 in das etwa 2- bis 3%ige Schwefelsäurebad des Sättigers 4 geleitet.Die zugeführte Schwadenmenge beträgt 820 Nm/Std. Die im Zusammenhang mit der
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den Schwaden enthaltene Ammoniak an Schwefelsäure zu Ammonsulfat gebunden. Da die Reaktion exotherm verläuft, steigt die Temperatur des Sättigerbades auf 960C. Zur Durchwirbelung des Bades werden
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schwefelwasser-reinem Wasser beträgt, führen dieSättigeraustrittsschwaden rund 2000 kgWasserdampf/Std. mit.
Die Kühlung der Schwaden erfolgt nacheinander in einem Wärmeaustauscher 6 und einem Direktkühler 9. Die nach dem Wärmeaustauscher 6 auf 720C gekühlten Schwaden werden mit dem im Wärmeaustauscher 6 kondensierten Wasserdampf über die Verbindung 7 in den Direktkühler 9 geführt, der über die Aufgabeleitung 10 mit 12 m3 Wasser/Std. mit einer Temperatur von 220C beaufschlagt wird. Das auf den Direktkühler 9 aufgegebene Wasser 10 wäscht die Blausäure vollständig und den Schwefelwasserstoff in geringer Menge, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Schwefelwasserstoff in den Schwaden, aus. Die blausäurefreien, auf 320C gekühlten, mit Schwefelwasserstoff angereicherten Schwaden werden durch Leitung 11 einer Schwe- felsäurefabrik zugeführt und zu Schwefelsäure verarbeitet.
Diese Schwaden enthalten 473 g H S/Nm ent- sprechend 328 kg H S/Std. bei einer Schwadenmenge von 694 Nm3/Std. Die vom Direktkühler 9 ablaufenden 14 m3 W asser/Std., die sich zusammensetzen aus 12 m3/Std. Aufgabewasser 10 und 2 m3/Std. Wasser- dampfkondensat aus den Schwaden 5, haben eine Mischtemperatur von 41 C. Das Ablaufwasser, das 422 mg H S/l entsprechend 5,9 kg H2S/Std. und 1 J80 mg HCN/1 entsprechend 16,5 kg HCN/Std. enthält, wird über die Leitung 8, in die auch andere im Betrieb anfallende blausäurehaltige, mit Schwefelwasserstoff ver- unreinigte Waschwässer oder Kondensate eingespeist werden können, auf die Glockenbodenkolonne 1 gegeben.
Durch Leitung 12 werden 280 Nms/Std. Luft zugeführt und im Gegenstrom durch Kolonne l geleitet.
Hiebei geht praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff aus dem Wasser bis auf 0,8 mg H S/l entsprechend 11 g H2/S/Std. in dei ausblaseluft über, d.h. 99,8% des im Aufgabewasser enthaltenen Schwefelwasserstoffes werden ausgetrieben. Gleichzeitig gibt das Aufgabewasser nur 19,4% des Blausäuregehaltes an die Ausblaseluft ab. Die am Kopf der Kolonne 1 austretende schwefelwasserstoff-und blausäurehaltige Luft wird, wie oben beschrieben, über Leitung 13 in den Sättiger 4 eingeleitet. Das Ablaufwasser von Kolonne 1, dessen Temperatur bei 400C liegt, enthält neben einem geringfügigen Restgehalt von 0, 8 mg H-S/1 noch 80, 61o der ursprünglich im Aufgabewasser vorhandenen Blausäure.
Die Blausäure-Konzentration im Ablaufwasser von Kolonne 1 beträgt 950 mg HCN/1 entsprechend 13,3 kg HCN/Std. bei unveränderter Ablaufmenge von 14 m3/Std.
Die für die erste Verfahrensstufe benötigte Luftmenge richtet sich unter anderem nach der im Wasser vorhandenen Schwefelwasserstoffmenge. Im allgemeinen werden 20 - 50 nom3 Luft je m Wasseraufgabe zur vollständigen Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus dem Wasser ausreichend sein. Dem Ausführungsbeispiel liegt ein Verhältnis von Luft zu Wasser von 20 : 1 zugrunde.
In der zweiten Verfahrensstufe wird das von Kolonne 1 ablaufende, praktisch schwefelwasserstofffreie Wasser über die Leitung 15 auf die Glockenbodenkolonne 2 gegeben.Die Ausblaseluft tritt durch Leitung 16im Unterteil der Kolonne 2 ein, reichert sich mit Blaus äure an und geht über Kopf durch Leitung 17 ab. Die eingeblasene Luftmenge beträgt 2400 Nm3/Std. Beim Durchströmen der Kolonne 2 gehen etwa 11 Nm3 HCN/Std. in die Ausblaseluft über. Aus dem Sumpf von Kolonne 2 läuft das Wasser mit 3SoC und einer unbedeutendenblau-
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Ablaufwasser 0,7 mg H. S/l ; das bedeutet, dass die verschwindend geringen Schwefelwasserstoffmengen, die sich noch im Ablaufwasser nach der ersten Verfahrensstufe befinden, auch in der zweiten Verfahrensstufe nicht ausgetrieben werden.
Demzufolge ist die mit Blausäure angereicherteAusblaseluftinLeitungl7vollständig frei von Schwefelwasserstoff.
Das Ablaufwasser von Kolonne 2 wird durch Leitung 18 dem Vorfluter oder dem Kanalisationsnetz zugeführt, kann aber auch zum Teil oder vollständig als Kühlwasser im Direktkühler 9 Verwendung fin-
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den. Der Luftbedarf in der zweiten Verfahrensstufe liegt je nach den vorhandenen Blausäurekonzentra- - ionen im Aufgabewasser und der Betriebsweise und Bauart der Kolonne 2 zwischen 100 und 200 Nm3 je m3 Wasser. Im Ausführungsbeispiel beträgt das Verhältnis von Luft zu Wasser rund 170 : 1.
Die Blausäure, die in der durch Leitung 17 austretenden, schwefelwasserstofffreien Ausblaseluft der zweiten Verfahrensstufe enthalten ist, kann nach bekannten Verfahren auf reine, flüssige Blausäure oder auf Cyan-Verbindungen weiterverarbeitet werden. Nachdem die Blausäure auf diese Weise aus der Ausblaseluft der zweiten Verfahrensstufe wieder entfernt ist, wird die vollständig saubere Ausblaseluft in die Umgebungsluft abgeführt, kann aber auch im Kreislauf zurückgeführt und wieder als Ausblaseluft für die zweite Verfahrensstufe verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Reinigung von blausäure- und schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern, insbesondere Kokereiwässern oder andern Waschwässern aus Entgasungs-, Vergasungs-oder Spaltanlagen für Kohle, Roh- öl od.
dgl., dadurch gekennzeichnet, dass die Wässer in mehreren Stufen mittels gegenüber Blausäure praktisch inerten Gasen, wie Luft, in an sich bekannter Weise ausgeblasen werden und in der oder den ersten Verfahrensstufen mit den Behandlungsgasen der gesamte Schwefelwasserstoff sowie eine Teilmenge der Blausäure, in einer oder mehreren nachgeschalteten Verfahrensstufen die Hauptmenge der Blausäure ausgeblasen wird, und dass das in der oder den ersten Verfahrensstufen austretende, vor allem mit Schwefelwasserstoff und geringeren Mengen an Blausäure angereicherte Ausblasegas dem Sättiger einer Ammonsalzerzeugungsanlage anstelle der üblichen Brauseluft zur Durchmischung des Säurebades zugeführt wird.