DE3821350C2 - - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung
von Rhodanid-Ionen aus einem diese und Vanadium-Ionen
enthaltenden beladenen Waschmittel zur oxidativen
Entfernung von Schwefelwasserstoff aus
Gasen.
Eines der größten Nachteile der Verfahren zur oxidativen
Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen ist die weite
Verbreitung von Nebenreaktionen. Die zur
Schwefelwasserstoffentfernung verwendeten Waschmittel können
z.B. aus Gemischen von Na2CO3/NaHCO3, V und organische
Promotoren bestehen. Zusätzlich zu H2S und CO2 enthalten
einige Gase insbesondere Gase aus der Kohleveredelung aIs eine
dritte, wichtige Sauergaskomponente Blausäure. Koksofengas z.B.
kann 4 bis 13 Mol/100 m3 HCN enthalten. Bis zu 95% des HCN
werden während der Schwefelwasserstoffwäsche aus dem Gas
entfernt und zusammen mit elementarem Schwefel und mit in dem
Waschmittel enthaltenen Alkalisalzen zu Rhodanid konvertiert,
gemäß der folgenden Gleichung:
Na2CO3+HCN+S→NaHCO3+NaCNS
Dieses Rhodanid reichert sich in dem Waschmittel an und kann
wegen seiner hohen Löslichkeit durch einfache Kristallation
selektiv nicht abgetrennt werden. Bei der Behandlung von Gasen
mit hohen HCN-Konzentrationen ist es daher notwendig, das HCN
in einer Vorwäsche zu entfernen, um eine Anhäufung von
unerwünscht hohen Mengen an Festkörpern in dem Waschmittel zu
verhindern. So wird z.B., wie aus dem McMaster Symposium on
Iron Steelmaking Production No. 5; Treatment of Coke Oven Gas,
McMaster University, Hamilton, Ontario, May 26-27 1977;
veröffentlicht von der McMaster University, Hamilton, Ontario,
1977, Seiten 3.1 bis 3.1 9 bekannt ist, vor der
Schwefelwasserstoffwäsche eine Vorwäsche mit Ammoniak
durchgeführt, wobei Ammoniumrhodanid gemäß der folgenden
Gleichung erzeugt wird:
NH3+HCN+S→NH4CNS
eine ausreichende Abtrennung von HCN aus dem mit oxidativem
Waschmittel zu behandelnden Gas wurde bis jetzt jedoch nicht
erreicht.
Bei der rapiden Anreicherung der Rhodanidfeststoffen in dem
oxidativen Schwefelwasserstoffwaschmittel ist es daher
weiterhin notwendig, das beladene Waschmittel abzuziehen und
zumindest teilweise auszutauschen, bevor die Menge der gelösten
Feststoffe derart anwächst, daß sich Niederschläge bilden. Aus
dem obengenannten Artikel ist es unter anderem bekannt,
Natriumrhodanid durch Solventextraktion aus dem
Schwefelwasserstoff-Waschmittel zu entfernen. Dieses Verfahren
wurde jedoch wieder aufgegeben aufgrund der hohen
Betriebskosten. Zur Entsorgung des mit Rhodanid beladenen
Waschmittels wurden als durchführbar lediglich die reduktive
Verbrennung unter Herstellung von Natriumcarbonat sowie die
Naßoxidation unter Herstellung von Ammoniumsulfat gefunden.
Aus der DE-OS 23 64 267 ist hierzu ein Verfahren zur Entfernung
von Wasserstoffcyanid, respektive daraus gebildetes NaCNS, aus
einem Gasstrom bekannt. Der Gasstrom wird mit einem
vanadiumhaltigen, oxidativen Waschmittel (ADA, Na₂CO₃ und
NaVO₃) von seinen Schwefelkomponenten befreit. Das beladene
Waschmittel wird durch Einblasen von Luft regeneriert, wodurch
entstandener Schwefel gewonnen wird. Zur Entfernung von
Giftstoffen, darunter NaCNS, wird ein Seitenstrom des
Waschmittels einer Hochtemperaturhydrolyse in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen.
Weitere Verfahren zur Abtrennung von Thyiocyanat in
Schwefelentfernungsprozessen sind aus
A) Chemical Abstracts Vol. 80 (1974), 74088 h und
B) Chemical Abstracts Vol. 82 (1975), 1444484 b bekannt.
- A) Befaßt sich mit der Entfernung von Thiocyanaten aus dem Abfallstrom eines nassen Entschwefelungsprozesses, indem durch Zugabe von H₂SO₄ die Na- und NH₄-Salze von Schwefelverbindungen zu Sulfaten umgesetzt werden. Daraufhin wird der behandelte Strom belüftet und beheizt, so daß HCN und SO₂ entfernt werden. Der Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat neutralisiert und feingereinigt.
- B) Behandelt die Aufbereitung von Abfallflüssigkeiten, welche Thiocyanate enthalten, beispielsweise solche, die in einem nassen Entschwefelungsprozeß anfallen. Das aus einem Naßwäscher abgezogene beladene Waschmittel wird hierbei zunächst einer oxdativen Behandlung, zur Bildung von Schwefel und SCN- unterzogen. Nach Abfiltrieren des Schwefels wird ein Teil des Filtrats zur Wäsche recycliert, während ein weiterer Teil einer Elektrolysebehandlung und anschließender Neutralisierung unterworfen wird. Dabei sich bildender H₂SO₄-Salzschlamm wird abzentrifugiert und die verbleibende Waschflüssigkeit zur Wäsche zurückgeleitet.
Ein Regenerierverfahren ganz anderer Natur ist aus der US-PS
47 08 804 bekannt, wo neben Cyanid und Cyanid-Komplexen,
Thiocyanat-(Rhodanid-)Ionen aus Abfallösungen mittels schwach
basischer regenerierbarer Anionenaustauscher abgetrennt werden.
Hierzu wird zunächst wahlweise freies Cyanid durch Zugabe von
Kupfersulfat oder eines anderen Komplexbildners in die
Abfallösung in einen Cyanidkomplex umgewandelt, und dieser im
Ionentauscher aus der Lösung entfernt. Die behandelte Lösung
kann in einen vorhergehenden Verfahrensschritt zurückgeführt
werden, empfohlen wird es insbesondere dann, wenn noch zu
gewinnendes HCN darin vorhanden ist. Der Ionenaustauscher wird
unter Gewinnung von Cyanideluat mittels Hydroxid-Ionen
regeneriert.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Rhodanid selektiv aus
beladenen oxidativen, Vanadium enthaltenden
Schwefelwasserstoffwaschmitteln abzutrennen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Rhodanidionen mittels eines regenerierbaren mittelbasischen
Anionenaustauschers aus dem Waschmittel abgetrennt werden, wobei
der Ionenaustauscher solange mit Rhodanidionen beladen wird, bis
die Ein- und Austrittskonzentrationen der Rhodanidionen im
Waschmittel gleich oder weitgehend gleich sind.
Bei den an sich bekannten Ionenaustauschern handelt es sich
dabei um organische Festkörper aus einem dreidimensionalen
wasserunlöslichen hochmolekularen Gerüst, in das zahlreiche
ionenbildende "Ankergruppen" eingebaut sind, deren locker
gebundene Gegenionen gegen andere, in der umgebenden
Flüssigkeit gelöste gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht
werden können. Die organischen Festkörper bestehen z.B. aus
einer Polystyrol-Matrix.
Erfindungsgemäß wird ein mittelbasischer
Ionenaustauscher verwendet. Bei den Ankergruppen handelt es
sich dabei z.B. um NH3⁺, während als Gegenionen OH⁻ verwendet
werden können.
Beim Durchfließen von mit Rhodanid- und Vanadium-Ionen
beladenen Waschmittel dissoziieren die Gegenionen ab, wobei
sich das Gerüst zusammen mit den Ankergruppen positiv auflädt.
Es handelt sich daher bei dem in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Ionenaustauscher um einen
Anionenaustauscher. Die Rhodanid-Ionen verdrängen die
ursprünglichen Gegenionen, so daß am unteren Ende des
Ionenaustauschers ein mit Gegenionen beladenes rhodanidfreies
Waschmittel abgezogen werden kann. Das Waschmittel kann sodann
wieder zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Gasen
verwendet werden und muß nicht verworfen werden. Dies bedeutet
eine erhebliche Reduzierung der Betriebskosten.
Gemäß des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Ionenaustauscher solange mit
Rhodanid-Ionen beladen, bis die Ein- und
Austrittskonzentrationen der Rhodanid-Ionen im Waschmittel
gleich oder weitgehend gleich sind. Das heißt, daß der
Ionenaustauscher nicht wie üblich nur bis zum Durchbruch der
abzutrennenden Ionen, sondern erschöpfend beladen wird. Mit
dieser Vorgehensweise wird erreicht, daß alle Anionen
schwächerer Säuren als NaSCN, z.B. VO3⁻, die zunächst auch
adsorbiert werden, vom NaSCN verdrängt werden.
Da der Ionenaustausch ein reversibler Vorgang ist, wird dem
Ionenaustauscher, nachdem er erschöpfend beladen worden ist,
zur Regeneration bzw. Elution eine die Gegenionen enthaltende
Lösung zugeführt. Hierbei wird der Ionenaustauscher in die
austauschfähige, Gegenionen bindende Form zurückgebracht.
Besonders günstig ist, daß beim
Regenerieren des Ionenaustauschers aufgrund des oben
beschriebenen Durchbruchbetriebes eine weitgehend nur Rhodanid-
und Hydroxid-Ionen enthaltende, größtenteils vanadiumfreie
Lösung gewonnen wird.
Von zusätzlichem Vorteil ist dabei, daß erfindungsgemäß bei
relativ niedrigen Waschmittel-pH-Werten von 8 bis 9 beim
Regenerieren des Ionenaustauschers eine Anreicherung von
Rhodanid gegenüber Vanadium in dem Molverhältnis von höher als
10 : 1, vorzugsweise 100 : 1 erreicht wird. Ganz besonders
vorteilhaft ist jedoch die erfindungsgemäße Gewinnung eines
gänzlich vanadiumfreien Rhodanid-haltigen Regenerats bei der
Verwendung von Waschmitteln mit pH-Werten über 9. Solche
pH-Werte werden erzielt durch Strippen der Waschlauge mit z.B.
Luft oder N2 zur Entfernung von CO2 gemäß der Gleichung
2 NaHCO3 → Na2CO3+H2O+CO2
oder Zugabe von NaOH.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens kann das
Rhodanid-enthaltende vanadiumfreie Regenerat zur Entsorgung
einer Abwasseraufarbeitungsanlage zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen einschlägigen
oxidativen Waschmitteln zur Schwefelwasserstoffwäsche wie z.B.
Gemische aus Carbonaten und Vanadiumsalzen mit Zusätzen von
ADA, organischen Stickstoffverbindungen oder aromatischen
Sulfonaten verwendet werden.
Im folgenden sei die Erfindung anhand eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert.
45 m3/h eines mit 80 g/l NaSCN beladenen Waschmittels
bestehend aus einer Mischung von 50 g/l Na2SO4, 40 g/l
Na2CO3 und 2 g/l NaVO3, mit einem pH-Wert von 10, wird
dem oberen Ende eines Ionenaustauschers zugeführt. Der
Ionenaustauscher besteht aus einer Matrix aus Polystyrol mit
eingebauten tertiären Aminen als Ankergruppen, wobei OH⁻ als
locker gebundene Gegenione verwendet werden.
Das beladene Waschmittel wird solange zugegeben, bis die
NaSCN-Austrittskonzentration gleich der Eintrittskonzentration
in den Ionenaustauscher ist. Der Ionenaustauscher ist somit
erschöpfend beladen und wird durch die Zugabe von 12 m3/h
H2O und anschließend 12 m3/h 4%iger NaOH-Lösung
regeneriert. Dabei wird am unteren Ende eine Lösung abgezogen
mit einer SCN⁻-Konzentration von 45 kg/m3 und einer VO3⁻-
Konzentration von 0 kg/m3.
Claims (3)
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Rhodanid-Ionen
aus einem diese und Vanadium-Ionen enthaltenden
beladenen
Waschmittel zur oxidativen Entfernung von
Schwefelwasserstoff aus Gasen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rhodanidionen mittels eines regenerierbaren
mittelbasischen Anionenaustauschers aus dem Waschmittel
abgetrennt werden, wobei der Ionenaustauscher
solange mit Rhodanidionen beladen wird, bis die Ein-
und Austrittskonzentrationen der Rhodanidionen im
Waschmittel gleich oder weitgehend gleich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Waschmittel-pH-Werten von 8 bis 9 beim
Regenerieren des Ionenaustauschers eine Lösung
gewonnen wird, bei der das Mol-Verhältnis Rhodanid zu
Vanadium höher als 10 : 1, vorzugsweise 100 : 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Waschmittel-pH-Werten über 9 beim Regenerieren des
Ionenaustauschers eine vanadiumfreie Rhodanidlösung
gewonnen wird.
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