DE1567451B2 - - Google Patents

Description

bei einem pH-Wert unter 0,5 gewaschen, in einer nung 9 dem Oszonisator 10 zugeführt werden. Am

zweiten Stufe in einem Abscheideaggregat von dem Kopfende des Wäschers 4 verläßt das praktisch SO₂-

aus der ersten Stufe mitgerissenen Flüssig-Aerosol freie Gas 11 die Anlage,

befreit und schließlich in einer dritten Stufe mit einer B ' ' 1 1

im Kreislauf geführten, zweiwertigen Mangan und/ S "

oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, verdünnten In einer Versuchsanlage werden 350 Nm³ Rösterei-.

Schwefelsäure bei 35 bis 85° C, vorzugsweise bei abgase gereinigt. Das Röstgas, führt Flugstaub mit

50? C gewaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen sich, der vornehmlich aus FeO₃ und Buntmetall-

eines Ozon-Luft- oder eines Ozon-Sauerstoff ge- oxyden und-Chloriden besteht. Analyse des'200° C misches. . io heißen Gases: 8 g/Nm³ SO₂; 6g/Nm³ HQ; 16% O₂;

-.'■' Ferner wurde gefunden, daß die Oxydationsge- der Rest setzt sich aus N₂, CO₂ und H₂O zusammen,

schwindigkeit gegenüber den bisher bekannten Ver- In der ersten Stufe wird das Gas mit einer

fahren um ein Mehrfaches ansteigt, wenn im Lö- 6%igen Salzsäure gewaschen. Die Kontaktzeit im

sungssumpf des Gaswäschers der dritten Stufe oder Salzsäurewäscher beträgt etwa 5 see, die Temperatur an einer anderen Stelle, z. B. in einer größeren Pum- 15 50° C. Das aus der ersten Stufe austretende Gas ist

penvorlage, in die verdünnte Schwefelsäure feinver- bis auf einen geringen Anteil an Buntmetallchloriden

teilter Sauerstoff eingedüst wird. Wird in Kombina- frei von Flugstaub: der HCl-Gehalt liegt zwischen

tion mit dem Sauerstoff Ozon zugegeben, dann ist die 0,2 bis 1,0 g/Nm³, der SO₂-Gehalt bei 8 g/Nm³. -i ;;

Ausnutzung des Ozons wesentlich größer als bei den Zwischen der ersten und der dritten Stufe wird das beschriebenen Verfahren, bei denen das Ozon dem 20 Gas durch eine elektrische Gasreinigung 3 von prak-

Abgas zugegeben wird. tisch sämtlichen festen und tröpfchenförmigen Ver-

Das Verfahren ist beispielsweise in der Abbildung unreinigungen befreit; der Säuregehalt des Gases vor

schematisch dargestellt. Das SO₂-haltige Rohgas tritt Eintritt in die dritte Stufe beträgt 0,1 bis 0,2 g/Nm³.

in die erste Auswaschstufe 1 unten ein und wird im In dem Wäscher der dritten Stufe wird bei einer

Gegenstrom mit einer HCl-sauren Kreislauflösung 2, 25 Kontaktzeit von etwa 15 see das Gas mit einer ver-

deren pH-Wert unter 0,5 gehalten wird, gewaschen. dünnten Schwefelsäure, der 0,2 g/l Mangan zugesetzt

In dieser ersten Stufe werden die meisten festen Be- sind, gewaschen. In den Sumpf 6 werden 60 bis

standteile aus dem Rohgas ausgewaschen. Die im 80 Nm³Zh Luft mit 0,7 bis 1 kg/h Ozon eingedüst.

Rohgas enthaltenden sauren Gase, z. B. Chlorwasser- Der Lösungsdurchsatz beträgt 40 bis 60 m³/h; der

stoffgas, lösen sich in der Kreislauflösung, während 30 Lösungsvorrat im Sumpf 6 und im Behälter 7 beträgt

das SO₂ praktisch nicht in Lösung geht. etwa 5 m³ und die Reaktionstemperatur etwa 50° C.

Zum Abscheiden der aus der ersten Wasehstufe Bei dieser Verfahrensweise können 35 bis 40 kg mitgerissenen HCl- und metallchloridhaltigen Aero- H₂SO₄ je Stunde gebildet werden. Die Kreislaufsole wird das Gas in der zweiten Stufe durch lösung 5 kann auf eine Konzentration zwischen 10 einen Aerosolabscheider 3 — hier als Naß-EGR ge- 35 bis 15% H₂SO₄ eingestellt und konstant gehalten zeichnet — geführt und schließlich in die dritte werden. Die sich bildende Schwefelsäure wird aus Stufe 4, die eigentliche SOg-Oxydations- und Wasch- dem Kreislauf abgezogen. Der SO₂-Gehalt im gereistufe, eingeleitet. In dieser dritten Stufe wird das Ab- nigten Abgas liegt unter 1,0 g/Nm³.
gas in einem mit Austauschkörpern großer Ober- „ . . . fläche besetzten Waschturm im Gegenstrom mit einer 40 .Beispiel Z
wäßrigen Lösung 5 gewaschen, der zur Oxydations- In einer Versuchsanlage werden 3500 Nm³ Röstebeschleunigung zweiwertiges Mangan in einer Menge reiabgase gereinigt. Das Röstgas führt Flugstaub mit von mindestens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,2 g/l, und/ sich, der vornehmlich aus Fe₂O₃ und Buntmetalloder dreiwertiges Eisen in einer Menge von minde- oxyden und -Chloriden besteht. Analyse des 200° C stens 0,1 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l Fe³⁺, zugesetzt 45 heißen Gases: 8 g/Nm³ SO₂; 6 g/Nm³ HQ; 16% O₂; werden. Am Fuße des Gaswäschers 4 befindet sich der Rest setzt sich aus N₂, CO₂ und H₂O zusammen, ein Lösungssumpf 6 von etwa 1 m Tiefe. Der Über- In der ersten Stufe wird das Gas mit einer 6%igen lauf dieses Sumpfes führt in einen größeren, gasdicht Salzsäure gewaschen. Die Kontaktzeit im Salzsäureabgeschlossenen Vorratsbehälter 7. Durch Filter- wäscher beträgt etwa 5 see, die Temperatur 50° C. kerzen 8 wird entweder am Boden des Sumpfes 6 50 Das aus der ersten Stufe austretende Gas ist bis auf oder des Behälters 7 ein Ozon-Luft- oder ein Ozon- einen geringen Anteil an Buntmetallchloriden frei Sauerstoff gemisch in die Lösung eingedüst, und zwar von Flugstaub; der HCl-Gehalt liegt zwischen 0,2 1 Mol Ozon auf 5 bis 50 Mol SO₂, vorzugsweise bis 1,0 g/Nm³, der SO₂-Gehalt bei 8 g/Nm³.
20 Mol SO₂, die oxydiert werden sollen. Wird Sauer- Zwischen der ersten und der dritten Stufe wird stoff oder ein Ozon-Sauerstoff gemisch eingedüst, 55 das Gas durch eine elektrische Gasreinigung 3 von dann ist eine Sauerstoffmenge von mindestens praktisch sämtlichen festen und tröpfchenförmigen 0,2 Nm³ je Kilogramm SO₂ im Abgas erforderlich. Verunreinigungen befreit; der Säuregehalt des Gases Die Lösung der dritten Stufe kann so lange im vor Eintritt in die dritte Stufe beträgt 0,1 bis Kreislauf geführt werden, bis die Konzentration der 0,2 g/Nm³. In dem Wäscher der dritten Stufe wird Schwefelsäure maximal 35 %, vorzugsweise 10 bis 60 bei einer Kontaktzeit von etwa 15 see das Gas mit 20% beträgt, oder daß durch Ersatz eines Teiles der einer verdünnten Schwefelsäure, der 0,5 g/l Eisen in im Kreislauf geführten Lösung durch frische Wasch- Form von Fe³⁺ zugesetzt sind, gewaschen. In den lösung die Kreislauflösung ständig im angegebenen Sumpf 6 werden 60 bis 80Nm³/h Luft mit 0,7 bis Konzentrationsbereich gehalten wird. 1 kg/h Ozon eingedüst. Der Lösungsdurchsatz be-Wird das Ozon-Sauerstoffgemisch in den Behäl- 65 trägt 40 bis 60 m^s/h; der Lösungsvorrat im Sumpf 6 ter 7 eingedüst, dann kann der nicht verbrauchte und im Behälter 7 beträgt etwa 5 m³ und die Reak-Sauerstoff aus dem Behälter abgepumpt und ent- tionstemperatur etwa 50° C.
weder im Kreislauf geführt oder nach einer Trock- Bei dieser Verfahrensweise können 35 bis 40 kg

H₂SO₄ je Stunde gebildet werden. Die Kreislauflösung 5 kann auf eine Konzentration zwischen 10 bis 15% H₂SO₄ eingestellt und konstant gehalten werden. Die sich bildende Schwefelsäure wird aus dem Kreislauf abgezogen. Der SO₂-Gehalt im gereinigten Abgas liegt unter 1,0 g/Nm³. ■=· -

Beispiel 3
Die Verfahrensweise ist wie in den Beispielen 1 und 2, doch werden in diesem Fall in den Behälter 7 0,5 kg/h Ozon mit 15 Nm³/h Sauerstoff eingedüst, Der Sauerstoffverbrauch liegt bei etwa 7 Nm³/h.

Die Schwefelsäurekonzentration der dritten Stufe kann jetzt auf 20% und darüber eingestellt werden. Je Stunde werden 41 bis 43 kg H₂SO₄ erzeugt, d. h., praktisch wird das gesamte angebotene SO₂ oxydiert. Der SO,-Gehalt im gereinigten Gas liegt unter 0,2g/Nm»..;. ..:. . . ..,.. ....- .:.. ..,_;;:.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1 2 anlage zugeführt und danach wieder mit den Patentansprüche: Ozon in die Lösung eingedüst wird.

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen, vorzugsweise 5

Röstereiabgasen, die neben NE-metallhaltigen

Aerosolen auch andere saure Gase, insbesondere

Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren Stufen, ... , .

dadurch gekennzeichnet, daß in einer

ersten Waschstufe das Gas mit einer im Kreislauf io Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewingeführten HCl-haltigen Lösung bei einem pH- nung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen. Wert unter 0,5 gewaschen, in einer zweiten Stufe vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metallin einem Abscheideaggregat von dem aus der haltigen Aerosolen auch andere saure Gase, vorersten Stufe mitgerissenen Flüssigkeitsaerosol be- nehmlich Chlorwasserstoff, enthalten,
freit und schließlich in einer dritten Stufe mit 15 Verfahren zur Oxydation von SO₂ aus Abgasen in einer im Kreislauf geführten, zweiwertiges Man- wäßrigen Auswaschlösungen durch den in den Abgan und/oder dreiwertiges Eisen enthaltenden, gasen enthaltenen Sauerstoff oder durch separat zuverdünnten Schwefelsäure bei 35 bis 85° C ge- geführten Luftsauerstoff sind bekannt. Diese Oxywaschen wird, unter gleichzeitigem Eindüsen dation geht im allgemeinen sehr langsam vonstatten, eines Ozon-Luft- oder Ozon-Sauerstoffgemisches. 20 Durch Zugabe von Metallionen zur Absorptionslö-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sung, insbesondere durch Zugabe von Mangan in zeichnet, daß der Lösung der dritten Stufe zwei- Mengen bis zu 0,3 Gewichtsprozent oder durch Komwertiges Mangan in einer Menge von mindestens bination von Mangan mit Eisensalzen, Mangan mit 0,05 g/l, vorzugsweise 0,2 g/l, zugesetzt wird. Aluminiumsalzen oder Mangan mit Alkalisalzen, wird

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 25 die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion so weit dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der vergrößert, daß in technisch tragbaren Zeiten eine dritten Stufe dreiwertiges Eisen in einer Menge fast vollständige Oxydation stattfindet (USA.-Patentvon mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l, zu- Schriften 2 021 936, 2 188 324 und 2 342 704 sowie gesetzt wird. eventuell deutsche Patentschrift 632 016).

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 30 Wird die manganhaltige Absorptionslösung in der dadurch gekennzeichnet, daß die Waschtempera- zweckmäßigerweise im Gegenstrom betriebenen Austur vorzugsweise 50° C beträgt. waschanlage im Kreislauf geführt, dann reichert sich

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, in der Absorptionslösung die gebildete Schwefelsäure dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in die Kreis- . an. Die maximal erreichbare Schwefelsäurekonzenlauflösung, vorzugsweise in den Sumpf des Gas- 35 tration in der Kreislauflösung hängt im wesentlichen Wäschers und/oder in das Abgas vor der dritten von den in den Abgasen enthaltenen, die Katalyse Stufe feinverteilt eingedüst wird, und zwar auf je negativ beeinflussenden Verunreinigungen, vor allem 5 bis 50 Mol SO₂ im Abgas 1 Mol O₃, Vorzugs- an Phenol, ab. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist weise auf je 20 Mol SO₂, 1 Mol O₃. eine Funktion der Schwefelsäurekonzentration und

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- 40 nimmt mit zunehmender Konzentration ab.

durch gekennzeichnet, daß zusätzlich Luft und/ Es ist ferner bekannt, durch Zumischung einer

oder Sauerstoff in die Kreislauflösung und/oder kleinen Menge Ozon zum Abgas (zwischen 20 bis in das Abgas vor der dritten Stufe feinverteilt 100 ppm) die Katalyse der Oxydationsgeschwindigeingedüst wird. keil durch Mangan in wäßrigen Auswaschlösungen

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da- 45 soweit zu verbessern, daß sie bei geringen Säurekondurch gekennzeichnet, daß die Lösung der dritten zentrationen nicht mehr von der Konzentration ab-Stufe so lange im Kreislauf geführt wird, bis die hängt und .bei zunehmender Konzentration langsamer Konzentration der Schwefelsäure maximal 35%, abnimmt als ohne Ozon; außerdem wird die Störyorzugsweise 10 bis 20% beträgt, oder daß durch anfälligkeit gegen kleinere Mengen negativer Kataly-Ersatz eines Teils der Kreislauf geführten Lö- 50 satoren, z.B. gegen zweiwertiges Kupfer, geringer sung durch frische Waschlösung die Kreislauf- (USA.-Patentschrift 2 926 999). ;
lösung ständig im angegebenen Konzentrations- Alle diese bekannten Gasreinigungsverfahren verbereich gehalten wird. sagen aber, sobald im Abgas geringe Spuren an zwei-

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da- wertigem Eisen und neben SO₂ andere saure Gase, durch gekennzeichnet, daß die Begasung der Lö- 55 z. B. Chlorwasserstoff, enthalten sind. Die Nachteile sung der dritten Stufe mit Sauerstoff und/oder werden durch das in dieser Erfindung vorgeschlagene einem Ozon-Sauerstoffgemisch in einem geschlos- mehrstufige Gewinnungsverfahren beseitigt, das inssenen Behälter vorgenommen wird, dessen Gas- besondere für stark verunreinigte Röstereiabgase anraum keine Verbindung zum Abgasraum der Aus- wendbar ist

waschanlage besitzt und daß je Kilogramm SO₂ 60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinim Abgas mindestens 0,2Nm³ Sauerstoff einge- nung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Abgasen, düst werden. vorzugsweise Röstereiabgasen, die neben NE-metall-

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, da- haltigen Aerosolen auch andere saure Gase, vordurch gekennzeichnet, daß der bei der Begasung nehmlich Chlorwasserstoff, enthalten, in mehreren nicht verbrauchte Sauerstoff aus dem Behälter 65 Stufen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur abgepumpt und im Kreislauf geführt wird oder selektiven Trennung des SO₂ von den anderen sauren nach entsprechender Zwischenaufbereitung, z. B. Bestandteilen in einer ersten Waschstufe das Gas mit Säuberung und Trocknung, der Ozonerzeuger- einer im Kreislauf geführten HCl-haltigen Lösung