DE2215177A1

DE2215177A1 - Verfahren zur Behandlung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE2215177A1
Application number: DE19722215177
Authority: DE
Inventors: Masaaki Mitaka; Yanagioka Hiroshi Komae; Kanai Toshio Yokohama; Nishiguchi Kazuo Sagamihara Noguchi (Japan). BOlf9-18
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-28
Publication date: 1972-10-12
Also published as: AU455259B2; CA970932A; DE2215177C3; IT969503B; NL7203550A; SE384015B; FR2132186B1; GB1389730A; NL168321C; FR2132186A1; US3836630A; NL168321B; DE2215177B2; AU4030572A

Description

DR. MÜLLER-BORG DIPL-PHYS. DR. MANITZ CIPL-CHEM. DR. DE¹JH=L

DIPL-ING. FINSTERWALD DI"H.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE 2215177

2 8. Ufo 1072

D/Dek2/bg - C 2501

Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd.

1580, Jourumi-cho, 'Jaurumi-ku, Yokohama / JAPAE

Verfahren zur Behandlung eines Schwefeldioxid enthaltenden

Gases

Prioritäten: Japan vom 29. Uärz 1971,i^r. 18192/71, Japan vom 28. Juni 1971, Kr.47000/71, Jap-in vom 6. August 1971, Ir. 59391/71

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases.

Das im A"bgu:.: grosser Boiler vorhandene Schwefeldioxid ist einer der Hauptgründe für die LuftvercchmuLsung. So ist die JJnUw'ioklung jiner Technik, die wirksame Entfernung dieses v/iohtigön Ga^e.-; au3 dea Abgas schafft, gegenwärtig sehnlich er'Vivcht. 2u„i Zwecke der; ünt^chwefeins eines solchen Gases ■..ind verschiedene Verfahren bislang vorgeschlagen und in dio Pruxi:; um^onetzt worden.

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Dr. Müller-Bor* Dr. Manitz ■ Dr. Deulel ■ Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow Braunschwelg, Am Bürgerpark 8 β München 22, Robert-Koch-StraBe t 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktatraBe Telefon (0531) 73B87 Telefon (0811) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: ZentralkaM· Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9622 Postscheck: München 95495 BAOORfGHMAL

.dines dieser Verfahren besteht darin, das Abga^ mit Seewasser zu waschen, l'ach diesem Verfahren wird das Seewasser, das zur Behandlung verwendet worden int, in einen Fluss oder die See abgeladen. Das Verfahren überträgt daher lediglich die Abgabe für das entfernte Schwefeldioxid von der Atmosphäre auf die See, so dass die absolute „lenge an abgelassenem Schwefeldioxid die gleiche bleibt. Tn diesem Sinne ergibt das Verfahren keine grundlegende Lösung des Problems.

Ausser Schwefeldioxid enthält das Abgas aus einem gewöhnlichen Verbrennungsofen feste Stoffe wie beispielsweise Huss und Aschen und organische Substanzen, ζ.Έ. unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Harze in Form von Staub. Selbst wenn das Abwasser von de" Behandlung eines solchen Raucht durch ein Filter oder irgend ein anderes Siebmittel geleitet wird, führt es noch einen Jeil des Schwefllgsau^eannydrids und einen 'i'eil der Aschen in gelöstem Zustand :.d L. Das Abwasser in einem solchen Zu.-tand kann nicht leicht von den gelösten Substanzen befreit werden. V/i^u dieses Abwasser unverändert verworfen, lässt dies daher das Problem der Wa-serverschmutzung entstehen.

Im allgemeinen iet überschüssiger Sauerstoff im Abgas vorhanden. Tm Einblick auf solchen übe^.-;chü'.-'s irsr: Sauer.-jto.ff wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wonach da;· Schwefeldioxid enthaltende G-ae in eine wässrige Lösung eingab!·· cen wird, die einen ,;ίη⁺⁺ -Katalyse co-" enthält, so (Ims:; das Schwefeldioxid zu verdünnter Schwefelsäure oxidiert wira (US-P3 2 342 704). Da die '".ei.chwindigkei t, mit der Sauerstoff in der wässrigen Lösung gelöst wird, bemerken;.■■■.■vc-rt klein i.. t, im Vergleich mit de^ Lösungnge.-.-chwinuigkei ι von Schv.efeldioxid, stösst diese;; Verfahren auf die Schwierigkeit, das

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Schwefeldioxid in ein und derselben Vorrichtung nur unter* Verwendung des in dein Gas enthaltenen Sauerstoffs zu oxidieren. Viel weniger ist es möglich, vollständige Oxidation des Schwefeldioxids durch Zufuhr von zusätzlichem Sauerstoff au dem Gas zu erreichen, um die Lösegeschwindigkeit des Sauerstoffs auf dasselbe Ausmass wie die des Schwefeldioxids zu erhöhen, natürlich könnte vollständige Oxidation durch Zufuhr von zusätzlichem Sauerstoff erreicht werden, aber nur, wenn eine extrem grosse Absorptionsoder Oxidationsvorrichtung unter völliger Ausserachtlassung der V/irtschaftlichkeit der Betriebsweise verwendet wurde. Der andere Mangel dieses Verfahrens, der von verhängnisvolle^ Hatür ist, liegt in der [Tatsache, dass der herkömmliche Oxidationskatalysator in seiner Wirksamkeit nach und nach abgebaut wird oder sie plötzlich verliert, und folglich kann die Oxidauionswirksamkeit des Katalysators nicht wirksam und stabil über lange Zeiträume aufrechterhalten werden, selbst wenn das Gas vor der Berührung mit dem Katalysator einer Vorbehandlung unterworfen wird. Insbesondere, wenn eine perfekte Behandlung gleichzeitig mit dem Abgasbehandiungsverfahren der Abfallflüssigkeit gefördert wird, die der Behandlung des Staubs des Abgases entspringt und folglich Vanadium, ITickel und andere ähnliche Schwermetalle enthält, die als Katalysatorgift angesehen werden, zusammen mit leicht oxidierbaren Substanzen, ist es unumgänglich, dass die Aktivität des Katalysators stabil gehalten werden und der Katalysator leicht zu aktivieren sein sollte.

j3s ist ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Gas zu schaffen, wobei eine wirksame Behandlung nicht nur an dem Gas solcher Art, welches Schwefeldioxid enthält, sondern auch an dem Abgas erfolgt, das Boilern ent.-trömt und folglich solche Katalysator-vergiftenden Substan-

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zen wie Russ und Staub enthält, ohne die Abfallflüssigkeit aus dem System entfernen zu müssen; weiterhin soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die Behandlung des Gases durchgeführt wird, während der Oxidationskatalysator im Verlauf der Oxidation des Schwefeldioxids aktiviert wird, so dass die Aktivität des Katalysators oberhalb einer ausreichenden Höhe gehalten wird.

Andere Ziele und charakteristische Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung, die sich im einzelnen unter Bezug auf die Fig. anschliesst; in diesen zeigen:

Pig. 1 ein Fließschema, das ein arbeitendes Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung von Gas veranschaulicht,

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Temperatur und Prozent Oxidation, bestimmt bei der Oxidation

chwefeldioxid unter Verwend

als Katalysator, darstellt;

2+

von Schwefeldioxid unter Verwendung von Mn und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Prozent Schwefeldioxidentfernung und Zeit, bestimmt in einem Versuch, bei welchem Fe eingebracht wurde,

2+

nachdem der Mn -Katalysator seine Aktivität gemindert hatte, darstellt;

Fig. 4 bis 7 Fließschemata, die andere arbeitende Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulichen;

Fig. 8 ein Diagramm, das die Änderung des Prozentsatzes an Schwefeldioxidentfernung und der Schwefelsäurekon-

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zentration im Verlauf der Betriebszeit zeigt, bestimmt bei naoh dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführtem Betrieb·.

TJm die direkte Oxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff in einem grossen wirtschaftlichen Maßstab durchzuführen, ist das erste Erfordernis die Schaffung von Optimalbedingungen für die Absorption von Sauerstoff. Für die .Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gas ist der Druckabfall im Hauptgasstrom erwünschtermassen so klein wie zulässig. Auch ist es notwendig, dass der bei dieser Behandlung verwendete Katalysator in der lage sein sollte, seineAktivität für eine lange Zeit beizubehalten. Bei dieser Sachlage mach-t die Erfindung von zwei getrennten Vorgängen Gebrauch, d.h. einer Schwefeldioxidabsorption, bei der das in dem Gas vorhandene Schwefeldioxid von der absorbierenden Flüssigkeit zur Reinigung des Gases absorbiert wird, und eine Oxidation, bei der die nun das absorbierte Schwefeldioxid enthaltende lösung der Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators unterworfen wird. Bei der Oxidation wird die Lösung, die Schwefeldioxid absorbiert hat, zur Absorption von luft oder Sauerstoff unter für die Oxidation geeigneten Bedingungen veranlasst. Ein Teil der wässrigen lösung der alt? Folge der Oxidation erzeugten Schwefelsäure wird zur Absorption des Schwefeldioxids in Umlauf gesetzt.

So werden die Schwefeldioxidabaorption und die Absorption des Sauerstoffs voneinander getrennt unter jeweils geeigneten Bedingungen gemäss der Erfindung durchgeführt. Das erfindungoCemäase Verfahren kann daher ein grosses Gasvolumen behandeln, da;j eine verhältniymässig kleine Menge an Schwefeldioxid enthält, wobei der Druckabfall im Gasstrom auf einen sehr kleinen Umfang beschränkt ist. Die Sauerstoffkonzentro tion im gewöhnlichen Abgas ist kleiner als die Sauer-

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Gtoffkonzentration in der Luft. Wenn luft oder Sauerstoff für die Oxidation von Schwefeldioxid verwendet wird, steigt der Sauerstoffpartialdruck und die Sauerstofflösegeschwindigkeit wird bein Oxidationsprozess erhöht. Folglich führt die Verwendung von Luft oder Sauerstoff zu umfangreicher Zufuhr von gelöstem Sauerstoff, der für die beabsichtigte Oxidation gemäss diesem Verfahren erforderlich ist.

Die Menge der bzw. das zu diesem Zweck einzublajenden Luft bzw. Sauerstoff- ist auffallend klein, verglichen mit der Menge gerade zu behandelnden Abgases. Daher hat der zur Sauerstoffabsorption notwendige Druckabfall keine wesentliehe Wirkung auf Äusstattungs-, Betriebs- und andere Kosten.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wii*d das Schwefeldioxid enthaltende Gas über eine Leitung 5 in den unteren Abschnitt eines Schwefeldioxid absorbierenden Turms 1 eingebracht, in dem das Gas im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure (40 Gew.-fo oder darunter) in Berührung gebracht wird, die über einen Schwefeldioxid oxidierenden '„'urin 2 und durch eine Leitung 9 gelaufen ist. Hier wird das in dem Gas vorhandene Schwefeldioxid durch die verdünnte Schwefelsäure absorbiert, und das Gas, das nun in gereinigtem Zustand vorliegt, wird übei* eine Leitung G abgeleitet. Die Lösung, die Schwefeldioxid absorbiert hat, wird durch eine Pumpe j über eine Leitung 8 zu dem Schwefeldioxid oxidierenden Turm 2 befördert.

Inzwischen wird Luft oder Sauerstoff über eine Leitung 7 und eine einen Oxidationskatalysator enthaltende Lösung über eine Leitung 13 dem Schwefeldioxid oxidierenden Turm 2 , zugeführt, worin sie mit der aus dem Schwefeldioxid absorbierenden Turm 1 beförderten Lösung in Berührung gebracht wer-

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den, um die Oxidation von in der Lösung enthaltenem Schwefeldioxid zu "bewirken. Ein Teil der in dem Schwefeldioxid oxidierenden Turm 2 'gebildeten Schwefelsäure wird über die leitung 9 in den Absorptionsturm 1 befördert und darin als Absorptionslösung für Schwefeldioxid verwendet. Wasser wird über eine leitung 12 zugeführt, um die Lösung des Systems im Gleichgewicht zu halten. Zuweilen enthält das aus dem Oxidationsturm 2 ausgebrachte Gas das Schwefeldioxid, das aus dem Oxidationsturm 2 mitgerissen wurde. ■Dieses abgelassene Gas jedoch wird über eine Leitung 10 zum Absorptionsturm 1 zurückgeführt, wobei das mitgeführte Schwefeldioxid durch die verdünnte Schwefelsäure vollständig aboorbiert wird. So besteht keine Möglichkeit, dass Schwefeldioxid aus dem System entkommt. Wenn das aus dem Oxidationsturm 2 abgelassene Gas vollkommen frei ist von Schwefeldioxid, muss es nicht zum Absorptionsturm 1 zurückgeführt werden, sondern es kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Das Gasvolumen, das von dem Oxidationsturm 2 zum Absorptionsturm 1 befördert wird, wird mittels eines Ventils eingestellt. Dieses Ventil 4 wird zur Erhöhung des Drucks innerhalb des Oxidationsturms 2 verwendet, um die Sauerstoff absorptionsgeschwindigkeit zu erhöhen. In Abhängigkeit von der Leistung des Oxidationsturms 2 jedoch wird diese Erhöhung des Drucks nicht immer für nötig befunden.

Sin Teil des absorbierten Schwefeldioxids wird im Absorptionsturm 1 absorbiert, weil dieser Turm mit der Lösung beschickt wird, die den Oxidationskatalysator enthält und über die Leitung 9 befördert wird. Der Anteil an Schwefeldioxid, der oxidiert wird in diesem Turm, ist klein im Vergleich mit dem gesamten Schwefeldioxid, d _a£ zu oxidieren ist. Selbst wenn diese Oxidation in dem Absorptionsturm 1 erfolgt, weicht dies nicht vom Ziel der Erfindung ab. Die

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verschiedenen Arten des Absorptionsturins 1 umfassen solche mit Füllkörperkolonne, Rieaelturm und Plattenturm. Erwünschtermassen ist der Oxidationsturm 2 von der Art eines Sprudelturms. Für die Zufuhr von Luft kann bzw. können nur ein Lufteintritt oder zwei oder mehr Lufteintrifcüe vorgesehen sein.

Die Arten dieser Türme sind nicht notwendigerweise auf die vorgenannten beschränkt. Jede Kombination von zwei Turmbzw. Säulentypen können befriedigen, soweit die beiden ausgewählten Typen Optimalleistung für die Absorption von Schwefeldioxid und die von Sauerstoff bieten.

Die in dem Oxidationsturm 2 gebildete Schwefelsäure wird über eine Leitung 11 abgezogen und kann als ein Endprodukt verarbeitet werden.

Sie kann auch zu einem nachfolgend beschriebenen getrennten Verfahren weiter befördert werden, worin sie als Rohmaterial für die Gipserzeugung verwendet wird.

Wie zuvor erwähnt j werden die Absorption des Schwefeldioxids und die Oxidation der lösung, die das Schwefeldioxid absorbiert hat, in zwei getrennten Prozessen gemäss der Erfindung durchgeführt. Da diese Prozesse unter jeweils geeigneten Bedingungen durchgeführt werden können, kann das Schwefeldioxid wirksam oxidiert und zugleich die \7irksamkeit des über die Leitung 7 zugeführten Oxidationskatalysators oberhalb einem ausreichenden Niveau aufrechterhalten werden. Erfindungsgemäss wird, selbst wenn die Katalysatoraktivität in gewissem Umfang durch Kontakt mit dem Abgas im Absorptionsturm 1 abgebaut wird, der Katalysator nach Erreichen des Oxidationsturms in innige Berührung mit

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Sauerstoff hoher Konzentration gebracht und gewinnt folglich seine Aktivität zurück. Das bedeutet, dass der Oxidationsturin die Oxidation von Schwefeldioxid bewirkt und zugleich den Oxidationskatalysator aktiviert. Diese Punktion der Katalysatoraktivierung ist besonders augafällig beim Betrieb und der Verwendung von Pe als Katalysator. Venn ein zweiwertiges Bisenion (dem die katalytische Aktivität fehlt), wie beispielaweiae/FeSO., zuerst zugegeben wird, wird das Eisenion nach und nach in das dreiwertige Eisenion im Oxidations turm umgewandelt und wirkt in dieser umge
lysator.

ser umgewandelten Form wie irgendein gewöhnlicher Fe^-Kata-

Auf der Grundlage der Erkenntnis, dass die Katalysatorakti-

"5+
vierung beim Fe -Katalysator besonders augenfällig wird, wurden Fe-Katalysatoren besonders untersucht. Dabei wurde gefunden, dass bei Temperaturen oberhalb einer bestimmten Höhe der Fe -Katalysator eine Aktivität zeigt, die ebenso

2+ "3+

gross ist wie die des Mn Katalysators, und das Fe- nicht vergiftet wird, während i,ln"~ der Katalysatorvergiftung unterliegt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Temperatur und Prozent der Oxidation, bestimmt bei der Oxidation von Schwefeldioxid unter Verwendung von Mn und Fe^ als Katalysatoren, darstellt. Bei dieser Oxidation wurde eine saure Lösung mit Schwefeldioxid, gelöst in 5(Gewichts-)$iger Schwefelsäurelösung, zugeführt, und luft wurde jeweils mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit in den Oxidationsturm geblasen, wobei die Temperatur der Lösung und die Katalysatorkonzentration in den angegebenen Bereichen variiert wurden, um den Prozentanteil der Oxidation des Schwefeldioxids zu bestimmen. In diesem Diagramm stellt die Kurve A die

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im 5ViIl. e de..; i_un"~ -Katalysators erhalt on en Jr^ebnisse .und Kurve B die im Falle des Fe^ -Katalysators orhM.lt en en Jrgebniose dar. Dem Diagramm i:jt zu entnehmen, dacs im Falle der. ,,.n'" -Katalysator;: der Prozentsatz dsr Oxidation sehr wenig durch die Temperatur beeinflußt wurde und aber der. gesamten verwendeten Temperaturbereich praktisch auf gleicher Folie blieb, während im Falle des Fe ^J -K.·; I tlys^t tors das Oxidationsverhältnis mit dem Temper·"" tu run.ο tie;; -ιπε^ίο/; und bei 4C°C|^Hi 50 ß> erreicht wurden, ein ,!ovt_}/in den praktischen Bereich der Oxidation fiel. SLei.^t jedoch die Temperatur über 95°0, kann der Sauer;; toff in der in den Oxidations turm eijigeblasenen Luft nicht länger ::;o leicht von der Lösung absorbiert v/erden, wie v/enn die Temperatur niedriger ist. Daher liegen die für die erfin Verfahren geeigneten Temperaturen zwischen etwa 40 und 9>°G, vorzugsweise zwischen 50 und 7C⁰C. iiaa die Konzentration an Fe'⁺ betrifft, zeigt Fig. 2, du^s der Prozentsatz un Oxidation praktisch der gleiche war, wenn die Oxidation bei 50⁰C unter Verwendung dey Fe^ -Katalysators bei verschiedenen Konzentrationen von 1650 ppm, 500C ppm und 10 000 ppm durchgeführt wurde. Die Konzentration mujs lediglich in den Bereich fallen, in welchem die Oxidation ta U:i.'chlich wirksam zu iinde geführt werden kann. Unter der Konzentration von 0,08 Gew.-^ ruft der Katalysator kaum eine i/irkung hervor. Eine höhere Konzentration als 0,6 Gew.-$ bringt keinen Anstieg der katalytischen Wirkung. Die bevorzugte Fe ^J -Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,25 Gew. -/3.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das angibt, dass der Fu ' -Katalysator stark giftbestcändig war. In den Versuch wurde die Lösung,

AsOhalt die durch Waschen eines Abgases aus der Abfallverbrennung, das als ernstlich katalysatorvergiftend angesehen wird, mit Wasser und Konzentrieren der entstehenden Lösung erhalten

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-..'irden war, mit einen Betriebsalter von 5 Stunden in eine Vorrichtung (Punkt C in Fig. 3) gegeben, worin die Absorption und Oxidation v.on Schwefeldioxid aus dem mit Wasser ~ev,v·.-chenen Abg?.;: der Asphaltverbrennung bei etwa 50 C unter Verwendung von 460 ppm einen i.m" -Katalysators durchgeführt wurde. Der Prozentsatz an Schwefeldioxidentfernung fiel sofort von etwa 85;' auf etwa 25 '/<>· Das ISntfernungsverh;'.-.ltniö wurde auf die frühere Höhe zurückgebracht, wenn 5000 ppia des Fe^ -Katalysators nachfolgend zugesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Betriebsweise waren besser, wie

2+ wenn der Setrieb unter Verwendung des Mn -Katalysators ■•iHeine durchgeführt wurde. Fig. 3 zeigt deutlich, dass der Fe" -Katalysator anders alrj der Mn" -Katalysator, durch die in dem Abgas vorhandenen Verunreinigungen, wie beispielsweise VoC,-, 1O₉ und organische und anorganische oxidierbare Substanzen, unvergiftet bleibt, und dass er eine Aktivität

2+

besitzt, die der des Mn -Katalysators bei den oben angegebenen erhöhten Temperaturen gleich ist.

Folglich übt das Fe⁵⁺ keinen gegenteiligen Effekt auf Mn ⁺ aus. Um die gewünschte katalytische Aktivität in einem breiteren Temperaturbereich zu erhalten, ist es deshalb von 3+ 2+

Vorteil, Fe und Mn zusammen in Form eines Mischkatalysators zu verwenden. In diesem Mischkatalysator können die jeweiligen Konzentrationen der Komponenten in Übereinstimmung mit der Gastemperatur und der Menge und Art der beteiligten Verunreinigungen bestimmt werden. Bei der Behandlung eines Abgases aus einem Schwefelgewinnungssystem zum Beispiel kann der Prozentsatz der Oxidation bei praktisch der gleichen Höhe des Gastemperaturbereichs von 30 bis 80⁰G unter Verwendung von 1200 ppm oder mehr Fe und 60 ppm oder mehr

2+
LIn erhalten v/erden.

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Y/ird in dem Oxidationsturm 2 Luft verwendet, ist die Luftmenge erwünschtermassen 2 bis 5 mal so gross wie theoretisch erforderlich. Die Luftmenge kann leicht über dem Äquivalentgewicht liegen, wo beim Betrieb das Optimum der Absorptionswirksamkeit des Oxidationsturms liegt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache, dass der Absorptionsturm nicht nur streng für den einzigen Zweck der Absorption von Schwefeldioxid betrieben werden muss. Mit anderen Worten kann ein Teil des Schwefeldioxids in dem Absorptionsturm oxidiert werden. Die wässrige Lösung der Schwefelsäure, die vom Oxidationsturm her in Umlauf gesetzt worden ist, enthält den Oxidationskatalysator. Ist in dem Absorptionsturm schon Sauerstoff absorbiert worden, tritt die Oxidation von Schwefeldioxid im Verhältnis zu der absorbierten Sauerstoffmenge ein. In diesem Sinne erweist sich das Gas, das Sauerstoff zusätzlich zum Schwefeldioxid enthält, als besaiders vorteilhaft. Wird dem Oxidations turm überschüssige Luft zugeführt, wird der überschüssige Sauerstoff vom Oxidationsturm zum Absorptionsturm befördert, wo er bei der Oxidation von Schwefeldioxid verbraucht wird. Folglich dient der überschüssige Sauerstoff zur Verringerung der Beschickung des Oxidationsturms im Verhältnis zu seiner Menge.

Das Abgas aus einem Boiler hat im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 130 bis 17O⁰O . Wenn dieses Abgas nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, wird das Gas zuerst in den Absorptionsturm eingeleitet, worin es mit der absorbierenden Flüssigkeit in Berührung kommt und folglich seine Temperatur scharf gesenkt wird. Inzwischen wird das in der absorbierenden Flüssigkeit vorhandene Wasser aufgrund der Hitze des Gases verdampft. Das Wasser verdampft weiter in das Gas hinein, bis das Gas praktisch vollständig

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mit dem Dampf gesättigt ist. Folglich hat das Gas, das aus dem Absorptionsturm ausgebracht wird, im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von.50 bis 7O⁰G, obgleich dies mit der Grastemperatur am j2inlnys des Turms, der GasTzusammeneetzung, insbesondere dem Feuchtigkeitsgehalt in dem Gas und der !.lassen- und Wärmeübertragungsleistung des Absorption.sturms variiert. Demzufolge wird die Lösung, die Schwefeldioxid absorbiert hat und nun zum Oxidationsturm gefördert wird, auf eine für die Verwendung von Fe als Katalysator geeignete Temperatur gebracht. Deshalb kann das Abgas aus dem Boiler oder irgendeinem anderen Verbrennungsofen behandelt werden, ohne das Gas kühlen oder durch irgendeine äussere Quelle erhitzen zu müssen. Im Falle eines Gases mit einer niederen Temperatur kann die Absorption von Schwefeldioxid in vorteilhafter Weise in einem niederen Temperaturbereich durchgeführt werden, und die nachfolgende Oxidation von Schwefeldioxid kann durchgeführt werden, nachdem die Temperatur der absorbierenden Flüssigkeit wie erforderlich erhöht worden ist. Bei der Behandlung eines Gases, das mit Russ und Staub verschmutzt ist, kann ein Vorwaschturm, bestimmt zur Entfernung von Russ und Staub, angeordnet sein, wo das Gas dem erfindungsgemässen Absorptionsturm zuströmt.

Pig. 4 ist ein Fließschema, das eine Vorrichtung veranschaulicht, die in vereinfachter Form den Absorptionsturm und den Oxidationsturm der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungf3form kombiniert.

Dan Schwefeldioxid enthaltende Gas wird über eine leitung 5 in den mittleren Abschnitt des Absorptions-Oxidations-Turms 14 eingeführt. In der Absorptionskammer 15 wird das Gas mit verdünnter Schwefelsäure in Berührung gebracht, die von dem

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oberen Teil des Turms 1 herabgeflossen ist, so dass da: in dem von der Säure absorbierten Gas enthaltene Schwefeldioxid darin enthalten ist., Das nach dieser Behandlung er-

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haltene gereinigte Gas/über eine Leitung 6 au.; dem System ausgebracht. Die verdünnte Schwefelsäure, die Schwefeldioxid absorbiert enthält, fliegst nach unuen in eine üxiditionskammer 16, in de-" sie mit Sauerstoff oder Luft, in Berührung gebracht wird, der bzw. die über eine Leitung ' zugeführt wird, mit dem Ergebnis, dy»s da ο absorbierte Schwefeldioxid in Gegenwart eines über die Leitung 13 eingebrachten Katalysators oxidiert wird. Die gebildete Schwefelsäure wird als ein Produkt über eine Leitung 11 abj.*azogen, während ein Teil von ihr über eine Leitung 0 zu der Absorpliormkamiaer 15 befördert und darin als absorbierende Flüs.·-.sigkoi c für Schwefeldioxid verwendet wird. Das in der Oxidationskammer 16 durch die Luft mitgerissene Schwefeldioxid wird wieder von der verdünnten Schwefelsäure in der Absorptionskammer 15 absorbiert. So kann die Oxidation von Schv/efeldioxid bis zur Vollendung durchgeführt werden. Der Oxidationskatalysator, der über eine Leitung 13 zugeführt wird, wirkt im wesentlichen in der gleichen V/eise wie in dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1. Der Katalysator wird bei Nachlassen der Aktivität mit Sauerstoff in der Oxidationskammer nach dem gleichen Prinzip aktiviert. Obgleich der Turm eine vereinheitlichte Konstruktion ist, sind der Schwefeldioxid absorbierende und der Oxidationsprozess getrennt und können deshalb das Gas unter jeweils optimalen Bedingungen behandeln. Diese Ausfüh^ungsform der Erfindung erwaist sich als besonders vorteilhaft, wo der verfügbare Bodenraum klein ist.

Das Fließschema der Fig. 5 veranschaulicht eine Autiführung.<;-form, bei der die Oxidationskaiamer der Vorrichtung der Fig. teilweise abgewandelt iat. Der Absorp tionsi-Oxida tions curra ist in eine Schwefeldioxid absorbierende Kammer 15 und eine

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Schwefeldioxid oxidierende Kammer 16 aufgeteilt, in-dem eine Abteilplatte 17, die an ihrer Basis mit einem Rohr versehen ist, angeordnet wird. Die verdünnte Schwefelsäure, die Schwefeldioxid in der Absorptionskaminer 15 absorbiert hat, läuft über einen Durchtritt 18 in den unteren Teil der Oxidationskammer 16, worin sie mit Sauerstoff oder Luft in Berührung kommt, der bzw. die über eine Leitung 7 zugeführt wird, so dass das Schwefeldioxid damit oxidiert wird. Alles überschüssige Gas in der Oxidationskammer 16 kann .in die Absorptionskammer durch Gasaufstiegsöffnungen 19 eintreten, die durch die Abteilungsplatte 17 hindurch^ebildet sind. So schafft die Abteilungsplatte getrennten Durchtritt für das Gas und die Flüssigkeit, um konkurrierende' Strömung zwischen den beiden Zuständen der Flüssigkeit in dem Oxidator aufzubauen. Folglich hat diese Ausführungsform genau . die gleiche Funktion wie die der Vorrichtung gemäss Fig. 1, die den Absorptions turm und den Oxidationsturm als getrennt gebaute Einheiten umfasst.

Fig. 6 ist ein Fließschema, das ein Verfahren zur Herstellung von Gips darstellt, unter Verwendung der in dem Oxidationsturm 2 zu bildenden Schwefelsäure, um. ein Beispiel für die Verwendung der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäure anzuführen. Unter Bezugnahme auf das Diagramm gelangt das Gas, das über eine Leitung 5 in den Absorptionsturm 1 eingeleitet wird, in Gegenstromberührung mit der verdünnten Schwefelsäure, die vom oberen Abschnitt des Turms 1 herabfliesst, so dass das darin enthaltene Schwefeldioxid durch die Säure absorbiert wird. Das so durch, die Entfernung von Schwefeldioxid gereinigte Gas wird über eine Leitung 6 aus dem System ausgebracht. Die Flüssigkeit, die das Schwefeldioxid absorbiert hat, wird durch "eine Pumpe zum Oxidationsturm 2 befördert, ντο sie mit Sauerstoff oder Luft in Berührung kommt,

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der bzw. die durch eine Leitung 7 zugeführt wird, so dass das in ihr enthaltene Schwefeldioxid oxidiert wird. Ein Teil der im Oxidationsturm 2 gebildeten Schwefelsäure wird zum Absorptionsturm 1 zurückgeführt, während der übrige Teil der Schwefelsäure über eine leitung 11 zu einem Kristallisationsbehälter 20 geführt wird, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Die wässrige Lösung der Schwefelsäure, die in den Kristallisationsbehälter eingeführt worden ist, reagiert mit einer Calcium enthaltenden alkalischen Flüssigkeit, die über eine Leitung 21 zugeführt wird. Die Reaktion ergibt Gips. Als Rührwerk kann ein mechanischer Rührer eingesetzt werden. Andererseits kann die gewünsohte turbulente Strömung des Gemische dadurch erzeugt werden, dass Luft oder Sauerstoff, bestimmt zur Zufuhr zum das Schwefeldioxid oxidierenden Turm 2, oder Luft für einen anderen Zweck in den Kristallisationsbehälter 11 durch den Boden eingeblasen wird. Die Aufschlämmung, die die in dem Kristallisationsbehälter gebildeten Gipekristalle enthält, wird von einer Pumpe 22 abgezogen und dann zu einem Pest-Plüssig-Scheider 23 gefördert, worin sie in Kristalle und Mutterlauge getrennt wird. Die Kristalle können, wenn gewünscht, mit Wasser gewaschen werden, um Grips von guter Qualität in Form von Calciumsulfat-Dlhydrat zu liefern, und dann durch einen Auslass 27 des Scheiders 23 ausgebracht. Das durch das Waschen der Kristalle angefallene Abwasser und die Mutterlauge, die den Oxidationskatalysator enthält und nach der Entfernung der Kristalle hinterbleibt, wden beide zu einem Mutterlaugenbehälter 24 geschickt und dann über eine Leitung 26 zum Absorptionsturm 1 mittels einer Pumpe in Umlauf gesetzt. Die naoh der Entfernung der Kristalle hinterbleibende Mutterlauge muss nicht immer zum Abeorptionsturm zurückgeführt werden. Sie kann zum Oxidationsturm 2 oder in ein anderes geeignetes Verfahren zurückgeführt werden.

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Diese Ausführungsform läuft auf ein zusätzliches Gipsherstellungsverfahren zu der in Fig. 1 veranschaulichten Vorrichtung hinaus. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, dass das zuvor beschriebene Gipsherstellungsverfahren in die in Fig. 4 oder in Fig. 5 veranschaulichte Vorrichtung mit einbezogen werden kann.

Fig. 7 ist ein Fließschema, das eine Vorrichtung veranschaulicht, die durch Einbeziehen eines zur Entfernung von Runs und Staub durch Waschen beistimmten Vorbehandlungsverfahrens in die Vorrichtung der Fig. 6 gebildet wurde, um eine vereinheitlichte Betriebsweise der Abgasbehandlung zu ermöglichen.

Das Abgas aus dem Boiler hat gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 130 bis 17O⁰G. Es wird über eine leitung 29 in einen Russabscheider 28 eingeführt, worin es mit der vom oberen Teil des Abscheiders nach unten eingespritzten Mutterlauge gewaschen wird. Der in dem Gas enthaltene Russ-und Staub werden so durch die Flüssigkeit entfernt. Gleichzeitig wird Wasser verdampft, bis das gerade eingeblasene Gas praktisch vollständig mit Wasser gesättigt ist. Das durch den Abscheider 28 geführte Gas wird auf 40 bis 7O⁰G gekühlt. Eine für den Abscheider 28 vorgesehene leitung 30 soll V/asser als Nachschub für das Wasser nachliefern, das bei Berührung mit delm Gas verdampft ist. Am Boden dieses Abscheiders 28 wird die wässrige lösung gesammelt, die nun solche festen Stoffe wie Russ und Asche enthält, ferner teilweise gelöstes Schwefeldioxid, Schwermetalle, unverbrannte organische Verbindungen usw. als Folge der Berührung mit dem Abgas. Diese wässrige lösung wird von einer Pumpe 21 zu einem Filter gefördert, um von den festen Stoffen befreit zu werden. Danach wird die wässrige lösung zum Schwefeldioxid-Absorptionsturm 1 geschickt. Diese wässrige Lösung kann direkt zum

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Schwefeldioxid oxidierenden Turm 2 geführt v/erden, ohne durch den Absorptions turm 1 geschickt zu werden. Die-Feststoffe, die vom Filter 32 abgetrennt wurden, werden aus dem System entfernt und durch eine geeignete uiaßnahme beseitigt. Die entfernten Feststoffe können in dem als Nebenprodukt erhaltenen Gips eingemischt werden, wenn sie nur in kleiner Menge auftreten oder wenn die Verwendung des Nebenprodukt-Gipses durch das Vorhandensein solchen Fremdmaterials nicht beeinträchtigt wird. Statt den Filter 32 zu verwenden, kann die V/aachflüssigkeit des Abscheiders 28 von einer Pumpe 31 zum Absorptionsturm 1, sum Oxidationsturm 2 oder·zu einem Kristallisationsbehälter 20 gefördert werden, so dass die Feststoffe gegebenenfalls in den Grips eingemischt werden können. Das von Feststoffen befreite Gas wird über eine leitung 5 zum Boden des Schwefeldioxid absorbierenden Turms 1 geführt, worin es im Gegenstrom mit der wässrigen Lösung von Schwefelsäure in der gleichen Meise wie im Absorptions turm der Fig. 6 in Berührung gebracht wird, so dass das in dem Gas enthaltene Schwefeldioxid absorbiert wird. Schweflige Säure, die Schwefeldioxid im Absorptions turm 1 absorbiert hat, wird im Oxidationsturm 2 unter Bildung der wässrigen Schwefelsäurelösung oxidiert. Ein Teil dieser wässrigen Schwefelsäurelösung wird zum Absorptionsturm 1 zurückgeführt und darin als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Depverbleibende Anteil der wässrigen lösung wird zum Kristallisationsbehälter 20 geschickt, wo er mit einer Calcium enthaltenden alkalischen Lösung zur Bildung einer Gipskristalle enthaltenden Aufschlämmung reagieren kann. Die Aufschlämmung wird durch einen Fest-Flüssig-Scheider in die Gipskristalle und die i.lut terlauge aufgetrennt. Die Mutterlauge wird von einer Pumpe 25 zu dem Russ-Staub-Abscheider 28 zurückgeführt und darin als \7aschflüssigkeit verwendet. Selbst wenn ein solches Behand-

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lungsverfahren eingebaut ist, kann die Erfindung eine wirksame Behandlung des Gases schaffen, ohne zu erlauben, dass das Abwasser aus der Behandlung des Gases aus dem Sys tem abgelassen wird.

Durch Einbeziehen eines solchen Gipsherstellungsverfahrens kann das erfindungsgemässe Gasbehandlungsverfahren die gewünschte Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gas bewerkstelligen, ohne Abwasser aus der Behandlung aus dem System entkommen zu lassen. Zugleich liefert es einen völlig harmlosen Gips als Nebenprodukt.

Eine vollkommene Lösung des Problems der Umweltverschmutzung, ausgelöst durch das Gas, beruht darin, die absolute Menge an entlassenem Schwefeldioxid zu vermindern. Das erfindungsgemässe Verfahren kann Schwefeldioxid zu nahezu 100 $ entfernen und ermöglicht vollständige Entfernung von Russ und Staub, die von dem Abgas mitgerissen werden. Vom Standpunkt der Verhinderung einer Schädigung der Öffentlichkeit ist dies ein herausragendes Verfahren.

Nachfolgend sind Arbeitsbeispiele gemäss der Erfindung beschrieben, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1t

Ein Gas, das sich aus 0,3 Vol.$ S0_p, 2 Vol.# 0_? und Rest

N₀ zusammensetzte und eine Temperatur von 56 ö hatte, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Nm /h einem mit Raschig-Ringen von 5 mm Durchmesser gefüllten Füllkörper turm (200 mm Durchmesser und 3000 mm Höhe) zugeführt. Durch den oberen Teil des Füllkörperturms wurden 5 Gew.-%

2+ verdünnte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 200 ppm Mn über einen Oxidationsturm mit einer Geschwindigkeit von

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1 000 l/h zugeführt. Dieses Gas wurde mit der verdünnten Schwefelsäure innerhalb des Füllkörperturms in Berührung gebracht, mit dem Ergebnis, dass das in dem Gas vorhandene Schwefeldioxid von der verdünnten Schwefelsäure absorbiert und das gereinigte Gas über den oberen Teil des Füllkörperturms ausgebracht wurde. Mit Hilfe einer Pumpe wurde die Flüssigkeit, die Schwefeldioxid absorbiert hatte, kontinuierlich vom Boden des Füllkörperturms abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 1 000 l/h einem Oxidationsturm zugeführt, der 200 mm im Durchmesser und 6 000 mm in der Höhe mass und an seinem unteren Teil mit einer Verteilerplatte für Luftzufuhr versehen war. Wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 1.44 Nm /h eingeblasen, liess die Verteilerplatte die Luft/feinerBlasen in dem Oxidations-

2+

turm aufsteigen. Als Katalysator wurde die Mn -Lösung intermittierend in den Oxidationsturm eingebracht, so dass die

2+

Katalysatorkonzentration oberhalb 100 ppm Mn gehalten wurde.

Wenn die von dem Füllkörperturm geförderte verdünnte Schwefelsäure mit Sauerstoff im Oxidationsturm in Berührung kam, wurde das in der Säure enthaltene Schwefeldioxid oxidiert, so dass die Konzentration an Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,298 Gew.-$ pro Stunde stieg. Durch kontinuierliches Abziehen von Schwefelsäure durch das obere Ende des Oxidationsturms mit einer Geschwindigkeit von 4_f2 l/h nach dem Verlauf von 10 Stunden konnte die Schwefelsäurekonzentration in dem System bei etwa 8 Gew.-$ gehalten werden. Die/n dem System im Kreis geführte Flüssigkeit blieb im Bereich von 47 bis 53°C.

Das über das obere Ende des Oxidationsturms abgelassene Gas wurde zum Boden des Füllkörperturms zurückgeführt, um Absorption von in dem abgelassenen Gas vorhandenem Schwefel-

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dioxid auszulösen. So hatte das durch das obere JjJnde des Rillkörperturins abgelassene Gas eine Schwefeldioxidkonzentration von 0,006 bis 0,004 Vol.#.

Beispiel 2:

Sin Gas mit einem höheren Sauerstoffgehalt als das Gae von Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen Absorptionsfcurms und Oxidationsturms wie in Beispiel 1 behandelt.

Zuerst wurde eine 5 Gew.-folge Schwefelsäurelösung mit einer

ο 2+

Temperajur von 50 G und einem Gehalt von 400 ppm Mn zwischen dem F-üllkörperturm und dem Oxidationsturm mit einer Geschwindigkeit von 812 l/h in Umlauf gesetzt. Inzwischen wurde luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,84 Nm /h in den Oxidationsturm durch die am unteren Teil der Säule angebrachte Verteilerplatte eingeblasen.

iDin Gas mit einer Temperatur von 60 Cund bestehend aus 0,240 Yol.fo SO₉, 20,3 Vol.76 O₉ und Rest TT₉ wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30,2 Um /h. über den Boden in den Füllkörper turm eingeführt. Analytisch wurde in dem durch das obere Ende des Füllkörperturms abgelassenen Gas eine Schwefeldioxidkonzertration von 60 bis 200 Volumen-ppm gefunden.

Venn die gebildete Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,7 l/h durch das obere Ende des Oxidationsturms abgezogen wurde, wurde die Konzentration an Schwefelsäure in der umlaufenden Flüssigkeit auf einer Höhe von etwa 5,6 Gew.-$ gehalten. Die Katalysatorkonzentration wurde im Bereich von 200 bis 400 ppm an Mn ⁺ durch intermittierende Zufuhr von MnSO^-Schwefelsäure-Iösung gehalten.

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Von der aus den Füllkörperturm austretenden Flüssigkeit wurden am Ausgang der Pumpe Proben entnommen und analysiert. Die Schwefeldioxidkonzentration in dieser Flüssigkeit wurde zu 0,C21 Gew.-$ gefunden. Im Falle, da: = 3 die Flüssigkeit über den oberen ^e 11 dec; Oxid a ti ons türmt fliegst, wurde die Sehwef eldioxidkcnzentra tion zu 0,0004 (iexi.-fo ermittelt. Schwefeldioxid wurde praktisch vollständig vom Absorptionsturm absorbiert. Am Boden des Füllkörperturins jedoch wurde kein Zeichen dafür gefunden, dass die Oxidation vnn Schwefeldioxid zu SO-, stattgefunden hatte.

Beispiel 3: *

Aus einem Boiler freigesetztes Abgas wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt.

Mit Hilfe der Pumpe wurde die 5 Gew.-'^ige wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur von 5O⁰G und einem Gehalt

2+
von 200 ppm an Mn mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 980 l/h zwischen dem Füllkörperturm und dem Oxidation^,turm in Umlauf gesetzt. Inzwischen wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,32 ITm^/h durch den Boden in den Oxidationsturm geblasen.

Dann wurde der Rauch aus dem Boiler, der aus 9,9 Vol./S T^O, 12,2 Yol.'/o CO₂, 2,7 Vol./S O₉, 74,9 Vol.# K₉ und 0,13 Vol./5 SO₀ bestand, auf 159°C gekühlt und sofort mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 32,2 }^Tm /h dem Füllkörperturm durch den Boden zugeführt. Das am oberen Ende de^ Ab-.-orptionsturiiis austretende Gas hatte eine Aus tritt;; tempera tür von 57¹G und eine Schwefeldioxidkonzentration im Bereich von 80 bis 240ppm.

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Die Schwefelsäurekonzentration wurde auf einer Eölie von etwa 5,9 Gew.-$ gehalten, indem die gebildete Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 4,6 l/h abgezogen wurde. Um den Wasserverlust durch Verdampfung innerhalb des Füllkörperturms zu ersetzen, wurde \7asser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,6 l/h zugeführt, wobei der Flüssigkeitsspiegel innerhalb des Füllkörperturms konstant gehalten wurde.

Die vorgenannte Betriebsweise wurde kontinuierlich für 57 Std« durchgeführt. l^Tach diesem Zeitraum stieg die Schwefeldioxidkonzentration in dem aus dem oberen Teil des Füllkörperuurnio austretenden Gas nach und nach an und erreichte innerhalb 4 Stunden 900 ppm. An diesem Punkt trat eine Verschlechterung der Oxidation auf.

In der 64. Betriebsstunde wurde die Strömungsgeschwindig-

keit der in den Oxidationsturm eingeblasenen Luft auf 5 Nm /h gesteigert und auf dieser Höhe vorübergehend für etwa 4 Std. gehalten. Daraufhin fiel die Schwefeldioxidkonzentration in dem Gas, das aus dem Füllkörperturm austrat, auf 90 ppm. Danach blieb die Sehwefeldioxidkonzentration am Austritt im Bereich von 80 bis 130 ppm, selbst wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Luft auf 1,5 Nm /h gesenkt wurde.

Beispiel 4i

Das von einer Schwefelgewinnungsanlage abgegebene Gas wurde durch eine Vorrichtung ähnlich der in Fig. 4 gezeigten ge-

3+
schickt, wobei Fe als Katalysator verwendet wurde, um die Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gas zu bewirken. .

Der Absorptions-Oxidations-Turm mass 800 mm im Durchmesser und 13 000 mm Länge über alles. Die im oberen Teil dieses

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Turms gebildete Absorptionskammer wurde mit Raschig-Ringen bis zu einer Höhe von 5 000 mm gefüllt. Die im unteren Teil der Anlage gebildete Oxidationskammer war praktisch leer, ausser dass zehn Siebolatten in gleichen Abständen angeordnet waren, um so Rückmischen von Flüssigkeit zu vermeiden.

Das Gas bestand aus 1,2 $ SO₂, 3,8 $> CO₂, 1,6 # O₂ und 3,9 # H₂O (jeweils Volumen), Rest N₂. Es wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 000 Nm /h bei 1?0°G unter Normaldruck eingeführt. Inzwischen wurde die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 30 m /h über den Boden der Vorrichtung mit teIy einer Pumpe abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit wurde in die Absorptionskammer über den oberen Teil eingebracht und darin als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Die Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 Nm /h durch die am unteren Teil der Vorrichtung angeordnete Gasverteilerplatte eingeblasen, um so die Oxidation der von der Absorptionskammer aufsteigenden Schwefeldioxidlösung durch in der luft vorhandenen O₂ zu ermöglichen. Die Schwefeldioxidkonzentration in dem über den oberen Teil der Vorrichtung abgelassenen Gas wurde im Bereich von 50 bis 100 ppm gehalten. Die gebildete Schwefelsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,86 m /h abgezogen, und Wasser wurde kontinuierlich in die Vorrichtung eingebracht, so dass der Flüssigkeitsspiegel darin konstant gehalten werden konnte. Die Schwefelsäurekonzentration der Flüssigkeit war etwa 5,8 bis 6,2 Gew.-^.

Das Pe^J+ in dem Katalysator wurde durch Lösen von Fe₂ (SO.K in Wasser eingestellt. Es wurde intermittierend eingebricht, so dass die Katalysatorkonzentration innerhalb der Vorrichtung im Bereich von 300 bis 500 ppm als Fe^⁺ gehalten werden konnte. Die Gärtemperatur wurde auf etwa 49 C als FoI-

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ge den Übergehens von Dampf in das Gas gesenkt. Die Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit war 46⁰O.

Beispiel 5:

Der aus einem Boiler bei Verwendung von Asphalt als Brennstoff austretende Rauch, der sich aus 0,3 fo SO₂, 9,9 fo H₂O, 12,2 '/o GO₂, 2,7 f> O₂, 74,9 # H₂ (jeweils Volumen)' und einer Spur Verunreinigungen zusammensetzte, wurde mit einer Geschwindigkeit von 13 bis 17 llm^J/h einem Wäscher zugeführt, worin die Verunreinigungen zum Boden des Y/äschero hinabgevvaschen wurden. Das so gewaschene Gas wurde dann zu einem Schwefeldioxid absorbierenden Turm vom Füllkörpertyp mit 200 mm Durchmesser geschickt, worin es mit der wässrigen lösung von Schwefelsäure mit einer Temperatur von etwa 52⁰C und einem Gehalt an 5 000 ppm Fe in Berührung gebracht wurde, so dass Schwefeldioxid durch Absorption entfernt wurde. So wurde die 3chwefeldioxidkonzentration in dem Gas auf 50 ppm gesenkt. Dann wurde die wässrige, Schwefeldioxid enthaltende Schwefelsäurelösung vom Boden des Absorptionsturms zum Oxidations turm vom Blasentyp von 200 mm Durchmesser gefördert, worin es mit Luft in Berührung kam, die mit etwa 53°O eingeblasen wurde, um gründliche Oxidation von gelöstem Schwefeldioxid zu bewirken. Die Flüssigkeit vom oberen Teil de3 Oxidationsturms wurde als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Beim Anzeichen eines Anstiegs der Schwefelsäurekonzentration wurde die Flüssigkeit intermittierend abgezogen, um die Schwefelsäurekonzentration in der gerade behandelten Flüssigkeit im Bereich von 6 bis 8 Gew.-fo halten zu können.

Fig. 8 gibt graphisch den Ablauf des Betriebs dieses Arbeitsbeispieln gegen den Zeitverlauf wieder. Die obere linie zeigt die .Änderung des Prozentsatzes der Schwefeldioxidoxida-

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tion im Zeitverlauf, und die untere Darsteilung die der Schwefelsäurekonzentration im Oxidationsturm.

Nach Ablauf von 4 bzw. 90 Stunden (Punkt D in Fig. 8) wurden jeweils 40 1 der Waschflüssigkeit, die im Wäscher in der Vorbehandlung vor der Absorption verwendet wurde und folglich Verunreinigungen au:-; dem Gas gesaimiel t hatte, der Absorptionsflüssigkeit innerhalb des Absorptionsturms zugesetzt, um zu untersuchen, wie die Verunreinigungen den in der Flüssigkeit enthaltenen Katalysator vergiften würden. Katalysatorvergiftung würde, wenn überhaupt durch die Verunreinigungen induziert, natürlich als schwerwiegender Abfall im Prozentsatz der Oxidati« von Schwefeldioxid in Erscheinung treten. Die Darstellung zeigt jedoch klar, dass der Katalysator keineswegs vergiftet wurde. Zum gleichen Zwecke wurden 20 1 der bei der Entfernung von Gips anfallenden Mutterlauge, erzeugt durch Zusatz von Kalk zur abgezogenen Schwefelsäure, nach Ablauf von 72 Betriebsstunden (Punkt HI in Fig. 8) abgenommen und der Absorptionsflüssigkeit zugesetzt. Es wurde jedoch kein Anzeichen für Katalysätorvergiftung gefunden, die der V/irkung von aus dem Kalk stammenden Verunreinigungen zuzuschreiben gewesen ware.

Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration, wie in der oberen Darstellung (Punkt F in Fig. 8) angegeben, bedeutet einen Vorgang, der darin bestand, die wässrige Sehwefelsäurelösung vom Oxidationsturm abzuziehen und schlicht Wasser dem Oxidationsturm ersatzweise zuzusetzen, wobei jedesmal die Schwefelsäurekonzentration im Oxidationsturm auf annähernd 8 fo stieg. Die untere Darsteilung zeigt klar, dass die Schwefelsäurekonzentration jedesmal gesenkt wurde, wenn sie eingestellt wurde.

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Die Angaben von Fig. 8 unterstützen daher den Schluss, dacs der Katalysator unvergiftet bleibt und- die Oxidation von Schwefeldioxid für eine lange Zeit stabil weiterläuft, selbst wenn Verunreinigungen eine Möglichkeit finden, in die in dem System umlaufenden-Flüssigkeit zu gelangen.

Beispiel 6:

1.111 159⁰C flB'auii einem Boiler unter Verwendung von Asphalt als Brennstoff βΡ abgegebener£auch, de^ich aus 0,3 $ SO₂, 9,9 Ά F₂O, 12,2 $ CO₂, 2,7 # O₂, 74,9 $ N₂ (jeweils Volumen) und 1,3 g/TTm'' Ι?\ιηο und Staub zusammensetzte, wurde in einer Vorrichtung ähnlich der in Fig. 7 gezeigten behandelt. Der Rauch wurde anfange mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 000 rra'/h dem Russwäschr zugeführt. In dem V/äs eher wurde er mit der wässrigen Löoung, die mit einer Geschwindigkeit von 300 l/h von dem Mutterlaugenbehälter eingespritzt wurde, gewaschen, υο dass"das Ghs von mitgeführten Feststoffen befreit wurde. Day auf etwa 64⁰C abgekühlte austretende Gas wurde su dem Schwefeldioxid absorbierenden Turm des Füllkörper type von 700 mm Durchmesser geschickt, worin es mit der wässrigen Lösung der mit einer Geschwindigkeit von 50 m^/h vom Oxid'itionsturm sugeführten wässrigen Schwefelsäurelöcung in Beri'hrung gebracht wurde. Darauf wurde das Gas in die atmosphärische Luft gelassen. Das so aus dem System abgelassene Gas hatte, wie gefunden wurde, eine Schwefeldioxid— konzentration im Bereich von 80 bis 140 ppm..

Die absorbierende Flüssigkeit und die Flüssigkeit, die in dem ".7;.ic-cher benutzt worden ±·ζζ, wurden jeweils mit Geschwindigkeiten von etwa 50 000 l/h und etwa 230 l/h zum Oxidationsturm gefördert, worin sie in innigen Kontakt mit Luft gebracht wurden, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 'Tia''/h zugeführt wurde, was die Oxidation von Schwefeldi-

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oxid auslöste. Die Flüssigkeit enthielt in diesem Fall etwa 2500 ppm Fe und 100 ppm Mn als Katalysator. Die gebildete wässrige Schwefelseurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 230 l/h vom Oxidationsturm zum Kristallisationsbehälter gefördert und in innige Berührung mit Kalkstein gebracht, der mit einer Rate von 12,7 kg/h zur Erzeugung von Gips zugesetzt wurde. Die entstehende Aufschlämmung wurde zum Zentrifugalabscheider geschickt und durch ihn in Gipskristalle und Mutterlauge aufgetrennt. Die Mutterlauge wurde zum Rußwäscher zurückgeführt. Diese Abtrennung erzeugte Gipskristalle mit einer Rate von etwa 20,4 kg/h. Sie wurde zur Herstellung von Gipsplatten für geeignet befunden.

Beispiel 7:

Bei 159°C aus einem Boiler unter Verwendung von Schweröl als Brennstoff iiustretender Rauch mit einer Zusammensetzung von 0,1 /o SO₂, 10,1 ^c/° H₃O, 12,2 # CO₂, 2,7 % O₂, 74,9 # N₂ (jeweils Volumen) und 0,2 g/Nm an Russ und Staub wurde anfangs mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 000 Nm^-Vh einem Russwäscher, wie in Fig. 7 dargestellt, zugeführt. Im Wäscher wurde er mit der wässrigen lösung gewaschen, die mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h aus dem Mutterlaugenbehälter eingespritzt wurde, so dass das Gas von mitgerissenen Feststoffen befreit wurde. Das ausströmende Gas, auf etwa 64⁰C abgekühlt, wurde zu dem Schwefeldioxid absorbierenden Turm des Füllkörpertyps von 700 mm Durchmesser geschickt, worin es in Berührung mit der wässrigen Sc-hwefelsäurelösung kam, die mit einer Geschwindigkeit von 50 m /h vom Oxidationsturm zugeführt wurde. Danach wurde das Gas in die atmosphärische Luft entlassen. Das so aus dem System ausströmende Gas hatte, wie gefunden wurde, eine Schwefeldioxidkonzentration im Bereich von 20 bis 50 ppm.

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Die absorbierende Flüssigkeit und die Flüssigkeit, die in dem Y/äscher verwendet worden war, wurden jeweils mit Geschwindigkeiten von etwa 50-000 l/h und eöwa 80 l/h zum Oxidation&turm gefördert, worin sie mit Luft in innige Berührung gebracht wurden, wie mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 ITm /h eingeleitet wurde, was die Oxidation von Schwefeldioxid bewirkte. In diesem Falle enthielt die Flüssigkeit etwa 3000 ppm Fe als Katalysator. Die gebildete wässrige Schwefelsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 l/h vom Oxidationsturm zum Kristallisationsbehälter gefördert und mit Kalkstein in Berührung gebracht, der mit einer Geschwindigkeit von 4,2 kg/h zur Erzeugung von Gips zugesetzt wurde. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde zu einem Zentrifugalabscheider geschickt und durch ihn in Gipskristalle und Mutterlauge aufgetrennt. Die Liutterlauge wurde zum Rußwäscher zurückgeführt. Diese Trennung erzeugte Gipskristalle mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,4 kg/h. Sie erwies sich als zur Erzeugung von Portland-Z einen t-Yerzögerer geeignet.

Beispiel 8:

Abgas mLt 220⁰O und einer Zusammensetzung von 1,2 $ SO₂, 9,9$ H₂O, 12,2 fo 0O₂, 2,7 $ O₂, 74,0 $ N₂ (jeweils Volumen) und 0,2 g/Nm an Ru3s und Staub wurde anfangs mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 000 ITm /h einem Russwäscher, wie in Fig. 7 dargestellt, zugeführt. In dem Wäscher wurde es mit der wässrigen Lösung gewaschen, die mit einer Geschwindigkeit von 1 200 l/h von dem Mutterlaugenbehälter eingespritzt wurde, so dass das Gas von mitgerissenen Feststoffen befreit v/urde. Das freigesetzte Gas, abgekühlt auf etwa 6^cj⁰C, wurde zum Schwefeldioxid absorbierenden Turm des Füllkörpertyps von 700 mm Durchmesser geschickt, worin es mit der wässrigen lösung von Schwefelsäure in Berührung kam,

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die mit einer Geschwindigkeit von 50 n^/h vom Oxidationsturm zugeführt wurde. Danach wurde das Gas in die -,tjiosphäri;3che Luft -abgelassen. Dan so aus dem System auagentrömte Gas hatte, v;ie gefunden wurde, eine Schwefeldioxidkonzentration im Bereich von 200 bis 300 ppm.

Die absorbierende Flüssigkeit und die Flüssigkei i, die in dem V/äscher verwendet worden war, wurden jeweils mit Geschwindigkeiten von etwa 50 000 l/h und etwa 920 l/h zum Oxidationsturru gefördert, worin sie in innige Berührung mit Luft gebracht wurden, die mit einer ^troniungsgefihwindigkcit von 150 llm^/h zugeführt wurde, was die Oxidation von Schwefeldioxid bewirkte. Die Flüssigkeit enthielt in die-

3+

sem Fall etwa 3000 ppm Fe als Katalysator. Die gebildete wässrige Schwefeloäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 920 l/h vom Oxidationsturm zum Kris tallIsationabehälter gefördert und mit Kalk in Berührung gebracht, der rait einer Geschwindigkeit von 50,8 kg/h zur Erzeugung von Gips zugeführt wurde. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde zum Zentrifugalscheider geschickt und durch ihn in Gipskristalle und kutterlauge aufgetrennt. Die Mutterlauge wurde zum Ruß/ Staub-Scheider zurückgeführt. Diese 'trennung erzeugte Gipskristalle mit einer Geschwindigkeit von etwa 81,5 kg/h.

Der erhaltene Gips enthielt 5,3 $> freies 'Yasser und eine 10 folge Suspension in V/asser hatte einen pH von 6,5. Aufgrund einer chemischen Analyse hatte der Gips 97,5 i» CaSO.. 2HpO auf Trockenbasis, Rest wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

Tabelle 1

gebundenes Wasser 20,5 Gew.-^

SiOp + unlösliche Rückstände 0,6 /' Al₂O₃ + Fe₉O₅ 0,0.°. w

CaO 31,8 ;S

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30_η 45,3 fo

LigO 0,Of₀

Aufgrund physikalischer Untersuchungen erwies sich die-[5er Gipr? air-; beconders geeignet für die Herstellung von Gipsplatten, Plaster und Portland-Zement—Verzögerer.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Schwefeldioxid enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet , dass das Gas in Gegenstromberührung mit verdünnter Schwefelsäure gebracht, wodurch Schwefeldioxid aus dem Gas absorbiert wird, Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendes Gas in die Absorptionsflüssigkeit, die das Schwefeldioxid absorbiert hat, eingebracht wird, um das gelöste Schwefeldioxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 95⁰C in Gegenwart eines Oxidationskatalysators zu oxidieren, und dass ein Teil der so gebildeten wässrigen Schwefelsäurelösung als Absorptionsflüssigkeit für Schwefeldioxid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die gebildete Schwefelsäure mit einer Calcium enthaltenden Verbindung zur Erzeugung von Gips umgesetzt, wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich

3+

n e t , dass als Oxidationskatalysator Fe verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Oxidationskatalysator ein aus Fe und LIn*¹ bestehender Llischkatalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die sich bei der Entfernung von Gips ergebende Mutterlauge als Teil der Absorptionsflüssigkeit für Schwefeldioxid verwendet wird.

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