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Zur Durchführung der direkten Oxydation von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff im grosstechnischem
Massstabe ist das wesentlichste Erfordernis die Schaffung optimaler Bedingungen für die Absorption des
Sauerstoffes. Zum Zwecke der Entfernung von Schwefeldioxyd aus dem Gas soll der Druckabfall im Hauptstrom des Gases so gering als möglich sein. Es ist weiters notwendig, dass der bei dieser Behandlung verwendete
Katalysator seine Aktivität so lange als möglich beibehält.
Im Hinblick auf den oben dargelegten Stand der
Technik werden erfindungsgeäss zwei getrennte Methoden angewendet, u. zw. eine Methode zur Absorption von
Schwefeldioxyd, bei dem das im Gas zugegene Schwefeldioxyd durch die Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird, um das Gas zu reinigen, sowie eine Oxydationsmethode, bei dem die nunmehr absorbiertes Schwefeldioxyd enthaltende Lösung in Gegenwart eines Oxydationskatalysators der Oxydation unterworfen wird. Beim
Oxydationsprozess wird die Lösung, welche das Schwefeldioxyd absorbiert hat, veranlasst, unter für die
Oxydation geeigneten Bedingungen Luft oder Sauerstoff zu absorbieren. Ein Teil der als Folge der Oxydation gebildeten Schwefelsäurelösung wird in das Schwefeldioxyd-Absorptionsverfahren rückgeführt.
Demnach werden erfindungsgemäss die Absorption des Schwefeldioxyds und die Absorption von Sauerstoff getrennt unter jeweils geeigneten Bedingungen durchgeführt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann daher ein grosses Volumen von relativ geringe Schwefeldioxydmengen enthaltendem Gas mit sehr geringem Druckabfall im Gasstrom behandelt werden. Die Sauerstoffkonzentration im gewöhnlichen Abgas ist geringer als die
Sauerstoffkonzentration in der Luft. Wenn Luft oder Sauerstoff für die Oxydation des Schwefeldioxyds verwendet werden, so wird der Sauerstoffpartialdruck und die Lösungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes im Oxydationsprozess erhöht. Demnach bringt die Verwendung von Luft oder Sauerstoff eine ausreichende Zufuhr von für die im Verfahren beabsichtigte Oxydation erforderlichem gelösten Sauerstoff mit sich.
Die Menge an Sauerstoff oder Luft, die für diesen Zweck eingeblasen werden muss, ist gering im Vergleich zur Menge des behandelten Abgases. Demnach hat der für die Absorption des Sauerstoffes erforderliche Druckabfall keine merkliche Auswirkung auf die Anlagenkosten, Verfahrenskosten usw.
Gemäss Fig. l wird das Schwefeldioxyd enthaltende Gas über eine Leitung --5-- in den unteren Abschnitt einer Schwefeldioxyd-Absorptionskolonne--l-eingeführt, in welcher das Gas in Gegenstromkontakt mit verdünnter Schwefelsäure (40 Gew.-% oder weniger) gebracht wird, die über eine Schwefeldioxyd-Oxydationskolonne-2-und eine Leitung-9-zugeströmt ist.
Das im Gas zugegene Schwefeldioxyd wird durch die verdünnte Schwefelsäure absorbiert und das nunmehr gereinigte Gas wird über die Leitung --6-- entfernt. Die das absorbierte Schwefeldioxyd enthaltende Lösung wird durch eine Pumpe über die Leitung-8-der Schwefeldioxyd-Oxydationskolonne-2-zugeführt.
Währenddessen wird Luft oder Sauerstoff über eine Leitung --7-- und eine einen Oxydationskatalysator enthaltende Lösung über die Leitung--13--in die Schwefeldioxyd-Oxydationskolonne --2-- eingefhrt, in welcher sie mit der aus der Schwefeldioxyd-Absorptionskolonne--l--zugeftihrten Lösung in Berührung gelangen, um das in der Lösung enthaltene Schwefeldioxyd zu oxydieren. Ein Teil der in der Schwefeldioxyd-Oxydationskolonne--2--gebildeten Schwefelsäure wird über die Leitung--9--in die Absorptionskolonne--l--rückgeführt und dort als Absorptionslösung für das Schwefeldioxyd verwendet. über die Leitung --12-- wird Wasser zugeführt, um die Lösung des Systems im Gleichgewicht zu halten.
Zeitweise enthält das aus der Oxydationskolonne--2--abgezogene Gas das Schwefeldioxyd, welches von der Oxydationskolonne--2--abgestreift wurde. Dieses abgezogene Gas jedoch wird über die Leitung--10-- zur Absorptionskolonne--l--rückgeführt, in welcher das abgestreifte Schwefeldioxyd vollkommen durch die verdünnte Schwefelsäure absorbiert wird. Es ist daher keine Möglichkeit vorhanden, dass Schwefeldioxyd aus dem
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vielmehr direkt in die Atmosphäre abblasen.
Das Gasvolumen, welches von der Oxydationskolonne--2--zur Absorptionskolonne-l-gefördert wird, wird mittels eines Ventiles --4-- geregelt. Dieses Ventil--4-
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Kolonne mit der Lösung beschickt wird, welche den Oxydationskatalysator enthält und über die Leitung --9-- zugeführt wird. Der Anteil an Schwefeldioxyd, welcher in dieser Kolonne oxydiert wird, ist gering im Vergleich zum gesamten zu oxydierenden Schwefeldioxyd. Auch wenn diese Oxydation in der Absorptionskolonne-l-stattfindet, wird dadurch der Rahmen der Erfindung nicht überschritten. Als Absorptionskolonnen-l-können beispielsweise Kolonnen mit Packungen, Rieselkolonnen, Plattenkolonnen usw. verwendet werden.
Eine bevorzugte Oxydationskolonne --2-- ist ein Durchblaskolonne. Diese Kolonne kann einen, zwei oder mehrere Lufteinlässe aufweisen.
Die Art der verwendeten Kolonnen ist nicht an die obigen Ausführungen gebunden. Jede Kombination von zwei Kolonnenarten kann genügen, vorausgesetzt dass diese beiden ausgewählten Arten in optimaler Weise Schwefeldioxyd absorbieren und eine optimale Absorption des Sauerstoffes gewährleisten.
Die in der Oxydationskolonne gebildete Schwefelsäure wird über die Leitung --11-- abgezogen und kann als Endprodukt weiter aufgearbeitet werden.
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Wie bereits erwähnt wurde, erfolgt erfindungsgemäss die Absorption des Schwefeldioxyds und die Oxydation der Lösung, welche das Schwefeldioxyd absorbiert hat, in zwei getrennten Stufen. Da dieses Verfahren unter entsprechend günstigen Bedingungen durchgeführt werden kann, kann gleichzeitig auch die Aktivität des über die Leitung --7-- zugeführten Oxydatioskatalysators oberhalb eines ausreichenden Niveaus gehalten werden. Auch wenn die Aktivität des Katalysators durch den Kontakt mit dem Abgas in der
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die Oxydationskolonne in enge Berührung mit Sauerstoff von hoher Konzentration gebracht und gewinnt folglich neuerlich seine Aktivität, d. h., dass in der Oxydationskolonne sowohl das Schwefeldioxyd oxydiert als auch der Oxydationskatalysator aktiviert wird.
Diese Funktion der Aktivierung des Katalysators tritt besonders bei Verwendung von 1 l als Katalysator vorteilhaft hervor. Wenn anfangs ein zweiwertiges Eisenion (welches keine katalytische Aktivität besitzt), wie beispielsweise FeS04, zugesetzt wird, so wird das Eisenion in der Oxydationskolonne allmählich in das dreiwertige Eisenion übergeführt, in welcher umgewandelten Form es als gewöhnlicher Fe+' '-Katalysator fungiert. Auf Grund der Erkenntnis, dass die Aktivierung des Katalysators besonders vorteilhaft bei einem Fe'''-Katalysator verläuft, wurden Untersuchungen an Fe-Katalysatoren
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vergiftungsanfällig ist.
Die Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung das Verhältnis zwischen der Temperatur und der perzentuellen Oxydation bestimmt bei der Oxydation von Schwefeldioxyd unter Verwendung von Mn++ und Fe++ als Katalysatoren. Bei dieser Oxydation wurde eine sauere Lösung, welche Schwefeldioxyd in einer Lösung von 5 Gew.-% Schwefelsäure gelöst enthielt, zugeführt und Luft mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit in die Oxydationskolonne eingeblasen, wobei die Lösungstemperatur und die Katalysatorkonzentration in den angegebenen Bereichen verändert wurden, um das Ausmass der perzentuellen Oxydation des Schwefeldioxyds zu
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wesentlichen während des gesamten angewendeten Temperaturbereiches auf demselben Niveau lag,
wogegen im Falle des Fe+++-Katalysators das Oxydationsausmass mit dem Temperaturanstieg zunahm und bei 400C 50% erreichte, welcher Wert in den praktischen Arbeitsbereich der Oxydation fällt. Bei Anstieg der Temperatur auf über 95 C kann jedoch der Sauerstoff der in die Oxydationskolonne eingeblasenen Luft nicht mehr so leicht absorbiert werden, als bei niedrigeren Temperaturen.
Auf Grund dieser Erfahrungen liegen die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Temperaturen in einem Bereich von 40 bis 95 C, vorzugsweise von 50 bis 700C. Hinsichtlich der Konzentration von Fel l l zeigt die Fig. 2, dass die perzentuelle Oxydation praktisch dieselbe war, wenn die Oxydation selbst bei 500C unter Verwendung des Fe+++-Katalysators bei verschiedenen Konzentrationen von 1650 ppm, 5000 ppm und 10000 ppm durchgeführt wurde. Die Konzentration muss lediglich innerhalb jenes Bereiches liegen, innerhalb welchem die Oxydation tatsächlich durchgeführt werden kann. Bei einer Konzentration unterhalb 0, 08 Gew.-% zeigt der Katalysator kaum eine Wirkung. Eine Konzentration von mehr als 0, 6 Gew.-% bringt keine Erhöhung der katalytischen Wirkung mit sich.
Die bevorzugte Konzentration an Fe' ++ liegt gewöhnlich im Bereich von 0, 1 bis 0, 25 Gew.-%.
Die graphische Darstellung gemäss Fig. 3 zeigt, dass der Fe+++-Katalysator sehr beständig gegen Vergiftung ist. Bei dem Versuch wurde eine Lösung erhalten durch Wasserwäsche eines Abgases der Asphaltverbrennung, welche als Katalysatorvergiftung am nachteiligsten ist, und Konzentration der resultierenden Lösung nach 5 h Betrieb in eine Vorrichtung eingeführt (Punkt C in Fig. 3), worin die Absorption und Oxydation des
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die im Abgas zugegebenen Verunreinigungen, wie V205 und N02 und organische und anorganische oxydierbare Substanzen nicht vergiftet wird und bei den oben angegebenen erhöhten Temperaturen dieselbe Aktivität wie der Mn-Katalysator besitzt.
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in Form eines Verbundkatalysators zu verwenden.
Bei diesem Verbundkatalysator können die jeweiligen Konzentrationen der Komponenten in Übereinstimmung mit der Gastemperatur und der Menge und der Art der vorhandenen Verunreinigungen bestimmt werden. Bei der Behandlung eines Abgases aus einem Schwefelgewinnungssystem kann beispielsweise das Prozentausmass der Oxydation im wesentlichen auf demselben
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Wenn in der Oxydationskolonne --2-- Luft verwendet wird, so ist es zweckmässig, wenn die Luftmenge zwei bis fünfmal so gross ist wie der theoretische Bedarf. Die Luftmenge kann etwas mehr als das Äquivalentgewicht betragen, wenn die verwendete Oxydationskolonne eine übermässige Absorptionswirkung besitzt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass die Absorptionskolonne nicht ausschliesslich für den einzigen Zweck der Absorption von Schwefeldioxyd arbeiten muss. Mit andern
Worten gesagt, kann ein Teil des Schwefeldioxyds in der Absorptionskolonne oxydiert werden. Die wässerige
Schwefelsäurelösung, welche von der Oxydationskolonne rückgeführt wurde, enthält den Oxydationskatalysator.
Wenn bereits in der Absorptionskolonne Sauerstoff absorbiert wurde, so erfolgt die Oxydation des
Schwefeldioxyds im Verhältnis zur Menge des absorbierten Sauerstoffes. In diese Hinsicht ist ein Gas, welches zusätzlich zum Schwefeldioxyd Sauerstoff enthält, besonders vorteilhaft. Wenn der Oxydationskolonne überschüssige Luft zugeführt wird, so wird der überschüssige Sauerstoff von der Oxydationskolonne in die Absorptionskolonne eingeführt, in welcher er für die Oxydation des Schwefeldioxyds verbraucht wird. Folglich dient der überschüssige Sauerstoff dazu, die Belastung der Oxydationskolonne im Verhältnis zu seiner Menge herabzusetzen.
Ein Kesselabgas hat gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 130 bis 1700C. Wenn dieses Abgas nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, so wird es zuerst in die Absorptionskolonne eingeführt, worin es mit der Absorptionsflüssigkeit in Berührung gelangt, wodurch seine Temperatur stark gesenkt wird. Dabei wird das in der Absorptionsflüssigkeit zugegene Wasser auf Grund der aus dem Gas verfügbaren Wärme verdampft. Das Wasser verdampft so lange, bis das Gas im wesentlichen vollkommen mit dem Dampf gesättigt ist.
Dadurch hat das Gas, welches aus der Absorptionskolonne abgezogen wird, gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 50 bis 700C-obgleich sich diese Temperatur mit der Einlasstemperatur des Gases in die Kolonne, der Zusammensetzung des Gases, insbesondere mit dem Feuchtigkeitsgehalt im Gas, sowie mit der Masse und der Wärmeübertragung der Absorptionskolonne ändern kann.
Daher wird die Lösung, welche Schwefeldioxyd absorbiert hat und nun der Oxydationskolonne zugeführt wird, auf eine Temperatur gebracht, welche für die Verwendung von Fe' ' als Katalysator geeignet ist. Das aus dem Kessel oder einem andern Verbrennungsofen stammende Abgas kann daher weiter behandelt werden, ohne dass es erforderlich ist, es mit einer zusätzlichen äusseren Quelle zu kühlen oder zu erwärmen. Wenn das Gas eine geringe Temperatur besitzt, so kann die Absorption des Schwefeldioxyds in vorteilhafter Weise in einem niedrigen Temperaturbereich erfolgen und die nachfolgende Oxydation des Schwefeldioxyds nach der nötigen Erhöhung der Temperatur der Absorptionsflüssigkeit durchgeführt werden.
Bei der Behandlung eines Gases, welches mit Russ und Staub verunreinigt ist, kann auf dem Weg des Gases in die Absorptionskolonne vorher ein Waschturm zwecks Entfernung des Russes und des Staubes eingeschaltet werden.
Die Fig. 4 ist ein Fliessschema, welches eine Vorrichtung veranschaulicht, in welcher die Absorptionskolonne und die Oxydationskolonne der in Fig. l gezeigten bevorzugten Ausführungsform der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer Einheit kombiniert sind.
Das Schwefeldioxyd enthaltende Gas wird durch eine Rohrleitung --5-- in den Mittelabschnitt der
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herunterfliesst, so dass das im Gas enthaltene Schwefeldioxyd durch die Säure absorbiert wird. Das nach dieser Behandlung erhaltene gereinigte Gas wird über die Leitung--6--aus dem System abgezogen. Die verdünnte Schwefelsäure, welche das Schwefeldioxyd absorbiert hat, fliesst in das Oxydationsabteil--16--, worin es mit über eine Leitung --7-- zugeführtem Sauerstoff oder Luft in Berührung gelangt, mit dem Ergebnis, dass das
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Absorptionsflüssigkeit für das Schwefeldioxyd verwendet wird.
Der im Oxydationsabteil --16-- durch die Luft abgestreifte Anteil an Schwefeldioxyd wird wieder durch die verdünnte Schwefelsäure im Absorptionsabteil - -15-- absorbiert. Demnach kann eine vollständige Oxydation des Schwefeldioxyds stattfinden. Der über die
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Inneren des Oxydationsabteiles nach demselben wie vorerwähnten Prinzip aktiviert. Obgleich die Kolonne eine Einheitskonstruktion darstellt, sind das Schwefeldioxyd-Absorptionsverfahren und das Oxydationsverfahren getrennt, wodurch das Gas unter den jeweils optimalen Bedingungen behandelt werden kann. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders dann vorteilhaft, wenn wenig Platz zur Verfügung steht.
Die Fig. 5 der Zeichnungen zeigt eine Ausführungsform, bei welcher das Oxydationsabteil der Vorrichtung gemäss Fig. 4 teilweise abgeändert ist. Die Absorptions-Oxydations-Kolonne --14-- ist durch Anordnung einer am Boden mit einem Rohr versehenem Abdichtpfanne-17-in ein Schwefeldioxyd-Absorptionsabteil --15-- und ein Schwefeldioxyd-Oxydationsabteil-16-unterteilt. Die verdünnte Schwefelsäure, die im Absorptionsabteil --15-- Schwefeldioxyd absorbiert hat, fliesst über den Durchlass-18-in den unteren
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Teil des Oxydationsabteiles-16--, worin sie mit dem über die Leitung --7- zugeführten Sauerstoff oder mit der Luft in Berührung gelangt, so dass das Schwefeldioxyd oxydiert wird.
Jedes überschüssige Gas im Oxydationsabteil --16-- kann in das Absorptionsabteil durch die in der Abdichtpfanne-17- angeordneten Gasdurchlässe-19--eintreten. Demnach besitzt die Abdichtpfanne getrennte Durchlässe für das
Gas und für die Flüssigkeit zwecks Bildung eines Gegenstromes zwischen den zwei Strömungsmedien im
Oxydationsabteil. Demnach hat diese Ausführungsform genau dieselbe Funktion wie die im Zusammenhang mit der Fig. l beschriebene, bei der die Absorptionskolonne und die Oxydationskolonne getrennte
Konstruktionseinheiten bilden.
Die Fig. 6 ist ein Fliessschema, welches eine Vorrichtung veranschaulicht, die durch Einschluss eines
Vorbehandlungsverfahrens in die Vorrichtung gemäss Fig. l zum Zwecke der Entfernung von Russ und Staub durch Auswaschen gebildet ist, so dass eine vereinheitlichte Arbeitsweise der Abgasbehandlung ermöglicht wird.
Das aus dem Kessel kommende Abgas hat gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 130 bis 170 C. Es wird über eine Rohrleitung -29-- in den Russwäscher-28-eingeführt, worin es mit der am Kopf des
Wäschers über die Leitung --26-- eingesprühten, den Oxydationskatalysator enthaltenden Mutterlauge gewaschen wird. Der im Gas enthaltene Russ und Staub werden sodann aus der Flüssigkeit entfernt. Zu diesem
Zeitpunkt wird Wasser verdampft, bis das eingeführte Gas im wesentlichen vollständig mit Wasser gesättigt ist.
Das durch den Wäscher --28-- abgezogene Gas wird auf 40 bis 70 C abgekühlt. Die Rohrleitung --30-- des Wäschers --28-- dient zur Zufuhr von Wasser zwecks Ergänzung des in Berührung mit dem Gas verdampften
Wassers.
Die wässerige Lösung wird am Boden des Wäschers --28-- gesammelt und enthält nunmehr Feststoffe, wie Russ und Aschen, teilweise gelöstes Schwefeldioxyd, Schwermetalle, nicht verbrannte organische
Verbindungen usw. als Folge der Berührung mit dem Abgas. Diese wässerige Lösung wird mittels einer Pumpe - -31- einem Filter --32-- zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt. Sodann wird die wässerige Lösung der Schwefeldioxyd-Absorptionskolonne-l-zugeführt. Diese wässerige Lösung kann, ohne durch die Absorptionskolonne--l--hindurchgeführt zu werden, direkt der Schwefeldioxyd-Oxydationskolonne--2-- zugeführt werden. Die mit dem Filter--32--abgetrennten Feststoffe werden aus dem System entfernt und in irgend einer geeigneten Weise verarbeitet.
An Stelle der Verwendung des Filters--32--kann die Waschflüssigkeit aus dem Wäscher--28-- mittels einer Pumpe --31-- der Absorptionskolonne --1-- oder der Oxydationskolonne-2-zugeführt werden. Das von den Feststoffen befreite Gas wird über die Leitung--5--dem Boden der Schwefeldioxyd-Absorptionskolonne --1-- zugeführt, wo es in Gegenstromkontakt in der im Zusammenhang mit der Absorptionskolonne gemäss Fig. l beschriebenen Weise mit der wässerigen Schwefelsäurelösung geführt wird, so dass das im Gas zugegene Schwefeldioxyd absorbiert wird. Schwefelige Säure, die in der Absorptionskolonne--l--Schwefeldioxyd absorbiert hat, wird in der Oxydationskolonne -2-- unter Bildung der wässerigen Schwefelsäurelösung oxydiert.
Ein Teil dieser wässerigen Schwefelsäurelösung wird in die Absorptionskolonne--l--rückgeführt und dort als Absorptionsflüssigkeit verwendet.
Eine perfekte Lösung des Problems der durch Gas verursachten Umweltverschmutzung liegt in der Herabsetzung der absoluten Menge an abgegebenem Schwefeldioxyd. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann Schwefeldioxyd zu nahe 100%, und Russ und Staub, welche vom Abgas mitgerissen werden, vollständig entfernt werden. Vom Standpunkt des Umweltschutzes aus gesehen wird durch die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren vorgeschlagen.
In der Folge werden Arbeitsbeispiele betreffend die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne die Erfindung darauf zu beschränken, beschrieben.
Beispiel l : Ein Gas, bestehend aus 0, 3 Vol.-% SO2, 2 Volez Rest N2 mit einer Temperatur von 560C wurde mit einer Fliessgeschwindigkeit von 40 Nm3/h einer mit Raschig-Ringen von 5 mm Durchmesser gefällten Kolonne (200 mm Durchmesser, 3000 mm Höhe) zugeführt.
Durch den Kopf der Füllkörperkolonne wurde eine 5 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einem Gehalt von 200 ppm Mnw über eine Oxydationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 1000lJh zugeführt. Das Gas wurde in der gefüllten Kolonne mit der verdünnten Schwefelsäure in Berührung gebracht, mit dem Ergebnis, dass das im Gas zugegene Schwefeldioxyd durch die verdünnte Schwefelsäure absorbiert und das gereinigte Gas am Kopf der Füllkörperkolonne abgeblasen wurde.
Mittels einer Pumpe wurde die Flüssigkeit, welche Schwefeldioxyd absorbiert hatte, kontinuierlich durch den Boden der Füllkörperkolonne abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 10001/h einer Oxydationskolonne von 200 mm Durchmesser und 6000 mm Höhe zugeführt, welche im unteren Bereich mit einer Verteilerplatte für die Lufteindringung versehen war. Beim Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1, 44 Nm3/h bewirkte die Verteilerplatte, dass die Luft in Form feiner Blasen in einer Oxydationskolonne nach oben stieg. Als Katalysator wurde die Lösung von Mn++ intermittierend in die Oxydationskolonne in einer Weise eingeführt, dass die Katalysatorkonzentration oberhalb 100 ppm als betrug.
Als die verdünnte, von der Füllkörperkolonne zugeführte Schwefelsäure in der Oxydationskolonne mit dem Sauerstoff in Berührung gelangte, wurde das in der Säure enthaltene Schwefeldioxyd oxydiert, so dass die Konzentration der Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 0, 298 Gew.-%/h anstieg.
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Nach Beginn des kontinuierlichen Abzuges von Schwefelsäure durch den Kopf der Oxydationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 4, 2 l/h nach Ablauf von 10 h konnte die Konzentration der Schwefelsäure im System auf etwa 8 Gew.-% gehalten werden. Die im System zirkulierende Flüssigkeit verblieb in einem Temperaturbereich von 47 bis 53 C.
Das über den Kopf der Oxydationskolonne abgezogene Gas wurde zum Boden der Füllkörperkolonne zwecks Absorption des im abgezogenen Gas zugegenen Schwefeldioxyds rückgeführt. Als Folge hievon hatte das vom Kopf der Füllkörperkolonne abgezogene Gas eine Schwefeldioxydkonzentration von 0, 006 bis 0,004 Vol.-%.
Beispiel 2 : Ein Gas mit einem höheren Sauerstoffgehalt als das Gas gemäss Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben Absorptions- und Oxydationskolonne gemäss Beispiel 1 behandelt.
Zuerst wurde eine Lösung von Schwefelsäure (5 Gew.-%) mit einer Temperatur von 50 C und einem Gehalt von 400 ppm Mn++ zwischen der Füllkörperkolonne und der Oxydationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 812 l/h zirkuliert. In der Zwischenzeit wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0, 84 Nm3/h in die Oxydationskolonne durch die Verteilerplatte am unteren Ende der Kolonne eingeblasen.
Ein Gas mit einer Temperatur von 60 C, bestehend aus 0, 240 Vol.-0/0, S02, 20, 3 Vol.-% 02, Rest N2 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30, 2 Nm3/h über den Boden in die Füllkörperkolonne eingeführt.
Die Analyse zeigte, dass das am Kopf der Füllkörperkolonne abgezogene Gas eine Schwefeldioxydkonzentration von 60 bis 200 ppm (Volumen) hatte.
Beim Abziehen der gebildeten Schwefelsäure mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3, 7 l/h durch den Kopf der Oxydationskolonne wurde die Konzentration der Schwefelsäure in der Kreislaufflüssigkeit auf einem Wert von oberhalb 5, 6Gew.-% gehalten. Die Konzentration des Katalysators wurde im Bereich von 200 bis 400 ppm als Mn++ durch intermittierende MnSO-Schwefelsäurelösung gehalten. Von der aus der Füllkörperkolonne austretenden Lösung wurden beim Pumpenauslass Proben entnommen und analysiert. Der
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wesentlichen vollständig in der Absorptionskolonne absorbiert. Am Boden der Füllkörperkolonne konnte jedoch kein Hinweis darauf aufgefunden werden, dass die Oxydation des Schwefeldioxyds bis zum S03 geführt hatte.
Beispiel 3 : Ein Kesselabgas wurde unter Verwendung der Vorrichtung gemäss Beispiel 1 behandelt.
Unter Verwendung der Pumpe wurde die 5 gew.-% ige, wässerige Schwefelsäurelösung von einer Temperatur von 50 C mit einem Gehalt von 200 ppm Mn++ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 980 l/h zwischen der
Füllkörperkolonne und der Oxydationskolonne zirkuliert. In der Zwischenzeit wurde Luft mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1, 32 Nm3/h durch den Boden in die Oxydationskolonne eingeblasen.
Sodann wurde der Rauch aus dem Kessel, der aus 9, 9 Vol.-% H2O, 12, 2 Vol.-% CO2, 2, 7 Vol.-% 0 , 74, 9 Vol. -% N2, und 0, 13 Vol.-% SO2 bestand, auf 159 C abgekühlt und sofort mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 32, 2 Nm3/h in die Füllkörperkolonne durch deren Boden eingeführt. Das vom
Kopf der Absorptionskolonne abgezogene Gas hatte eine Austrittstemperatur von 570e und einen
Schwefeldioxydgehalt im Bereich von 80 bis 240 ppm.
Durch Abziehen der gebildeten Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 4, 6 l/h wurde die Schwefelsäurekonzentration auf einem Wert von etwa 5, 9 Gew.-% gehalten. Zum Ausgleich des Wasserverlustes durch Verdampfung im Inneren der Füllkörperkolonne wurde Wasser mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2, 6 l/h zugeführt, wobei das Flüssigkeitsniveau im Inneren der Füllkörperkolonne konstant gehalten wurde.
Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde 57 h lang fortlaufend durchgeführt. Nach diesem Zeitraum stieg der Schwefeldioxydgehalt in dem vom Kopf der Füllkörperkolonne abgezogenen Gas allmählich an und erreichte innerhalb 4 h 900 ppm. Zu diesem Zeitpunkt trat ein Abfall der Oxydation auf. In der 64. Betriebsstunde wurde die Strömungsgeschwindigkeit der in die Oxydationskolonne eingeblasenen Luft auf 5 Nm3/h erhöht und 4 h lang auf diesem Wert gehalten. Als Folge hievon fiel der Schwefeldioxydgehalt des aus der Füllkörperkolonne austretenden Gases auf 90 ppm ab. Sodann blieb der Schwefeldioxydgehalt beim Auslass in einem Bereich von 80 bis 130 ppm, auch wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Luft auf 1, 5 Nm3/h gesenkt wurde.
Beispiel 4 : Das von einer Schwefelgewinnungsanlage abgezogene Gas wurde durch eine Vorrichtung von der in Fig. 4 gezeigten Art geführt, wobei Fe+++ +++ als Katalysator verwendet wurde, um Schwefeldioxyd aus dem Gas zu entfernen.
Die Absorptions-Oxydations-Kolonne hatte einen Durchmesser von 800 mm und eine Gesamtlänge von 13000 mm. Das im oberen Teil dieser Kolonne gebildete Absorptionsabteil wurde bis zu einer Höhe von 5000 mm mit Raschig-Ringen gefüllt. Das im unteren Teil der Kolonne gebildete Oxydationsabteil war praktisch leer, mit der Ausnahme, dass 10 Siebplatten in gleichem Abstand angeordnet wurden, um ein Zurückmischen von Flüssigkeit zu verhindern.
Das Gas bestand aus 1, 2 Vol.-% SO2, 3, 8% CO2, 1, 6% 0 , 3, 9% H2O, Rest N2, alle Werte bezogen auf das Volumen. Das Gas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOONm/h mit einer Temperatur von 170 C unter Normaldruck eingeführt. Die Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m3/h durch den Boden der Vorrichtung mittels einer Pumpe abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit wurde über den Kopf in das Absorptionsabteil eingeführt und dort als Absorptionsflüssigkeit verwendet.
Die Luft wurde mit einer
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Strömungsgeschwindigkeit von 80 Nm3/h durch die Gasverteilerplatte am Bodenabschnitt der Vorrichtung eingeblasen, um zu ermöglichen, dass das vom Absorptionsabteil in Lösung befindliche, herabströmende Schwefeldioxyd durch den in der Luft zugegenen O2 oxydiert wird. Der Schwefeldioxydgehalt in dem am Kopf der Vorrichtung abgezogenen Gas wurde in einem Bereich von 50 bis 100 ppm gehalten. Die gebildete Schwefelsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 0, 86 m3/h abgezogen und Wasser wurde fortlaufend in die Vorrichtung eingeführt, um das Wasserniveau in letzterer konstant zu halten. Der Schwefelsäuregehalt betrug etwa 5, 8 bis 6, 2 Gew.-%.
DerFe+' -Gehalt im Katalysator wurde durch Lösen von Fe2 (S04h in Wasser eingestellt. Das Eisen wurde intermittierend zugeführt, so dass die Katalysatorkonzentration in der Vorrichtung im Bereich von 300 bis 500 ppm als Fe+++ gehalten werden konnte. Die Temperatur des Gases wurde auf Grund der Verdampfung von Dampf in das Gas auf 490C gesenkt. Die Temperatur der im Kreislauf geführten Flüssigkeit betrug 460C.
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und Spuren von Verunreinigungen bestand, wurde einem Wäscher zugeführt, in welchem die Verunreinigungen auf dem Boden des Wäschers gewaschen wurden. Auf diese Weise wurde der Schwefeldioxydgehalt im Gas auf
50 ppm gesenkt.
Sodann wurde die Schwefeldioxyd enthaltende wässerige Schwefelsäurelösung vom Boden der
Absorptionskolonne zur Durchblas-Oxydationskolonne von 200 mm Durchmesser geführt, in welcher sie mit
Luft, welche mit einer Temperatur von etwa 530C eingeblasen wurde, in Berührung gelangte, so dass das gelöste
Schwefeldioxyd oxydiert wurde. Die vom Kopf der Oxydationskolonne abgezogene Flüssigkeit wurde als
Absorptionsflüssigkeit verwendet. Bei einem Anzeichen des Ansteigens der Schwefelsäurekonzentration wurde die
Flüssigkeit intermittierend abgezogen, damit die Schwefelsäurekonzentration in der der Behandlung unterworfenen Flüssigkeit im Bereich von 6 bis 8 Grew.-% gehalten werden konnte.
Die Fig. 7 veranschaulicht graphisch den Arbeitsablauf dieses Arbeitsbeispieles gegen die Zeit aufgetragen.
Die obere graphische Darstellung zeigt den Wechsel in Zeitablauf des Prozentausmasses der
Schwefeldioxydoxydation und die untere den Wechsel der Schwefelsäurekonzentration in der
Oxydationskolonne.
Nach Ablauf von 4 h bzw. 90 h (Punkt D in Fig. 7) wurden jeweils 401 der Waschflüssigkeit, welche im
Wäscher in der Vorbehandlungsstufe vor der Absorption verwendet wurde und folglich die Verunreinigungen aus dem Gas enthielt, genommen und der Absorptionsflüssigkeit im Inneren der Absorptionskolonne zugesetzt, um zu ermitteln, inwieweit die Verunreinigungen den in der Flüssigkeit enthaltenen Katalysator vergiften. Eine
Vergiftung des Katalysators würde, wenn sie von den Verunreinigungen ausgelöst werden sollte, natürlich einen bedeutenden Abfall der perzentuellen Oxydation des Schwefeldioxyds zur Folge haben. Die graphische Darstellung zeigt jedoch, dass keine Vergiftung des Katalysators eintrat.
Zu demselben Zweck wurden 201 Mutterlauge aus der Abtrennung von Gips, welcher durch Zusatz von Kalkstein zur abgezogenen Schwefelsäure erhalten wurde, nach 72 Arbeitsstunden zugesetzt (Punkt E in Fig. 7). Es wurde jedoch gefunden, dass durch diesen Zusatz zur Absorptionsflüssigkeit keine Katalysatorvergiftung durch die aus dem Kalkstein stammenden Verunreinigungen stattfand.
Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration in der oberen graphischen Darstellung (Punkt F in Fig. 7) bezeichnet eine Arbeitsweise, welche den Abzug wässeriger Schwefelsäurelösung aus der Oxydationskolonne und den Zusatz von Oberflächenwasser zur Oxydationskolonne jedesmal dann, wenn der Schwefelsäuregehalt in der Oxydationskolonne gegen 8% anstieg umfasste.
Die untere graphische Darstellung zeigt deutlich, dass die Schwefelsäurekonzentration jedesmal dann gesenkt wurde, wenn eine Einstellung der Schwefelsäurekonzentration vorgenommen wurde.
Die Angaben in Fig. 7 beweisen daher die Schlussfolgerung, dass der Katalysator nicht vergiftet wird und die Oxydation von Schwefeldioxyd über eine lange Zeit stabil weiter läuft, auch wenn Verunreinigungen die Möglichkeit besitzen, in die im System im Kreislauf geführte Flüssigkeit einzutreten.
Beispiel 6 : Rauch von 1590C aus einem mit Asphalt geheizten Kessel und einer Zusammensetzung von 0, 3 VoL-% SO , 9, 9 Vol.-% H2O, 12, 2 Vol.-% CO2, 2, 7 Vol.-% 02, 74, 9 Vol.-% N2, und einem Gehalt von 1, 8 g/Nm3 Russ und Staub wurde in einer Vorrichtung von der in Fig. 6 gezeigten Art behandelt. Der Rauch wurde anfänglich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOONm/h einem Russwäscher zugeführt. Im Russwäscher wurde er mit einer wässerigen Lösung, die in einer Geschwindigkeit von 300 l/h vom Mutterlaugentank eingesprüht wurde, gewaschen, so dass das Gas von Feststoffen befreit wurde.
Das auf etwa 640C abgekühlte Austrittsgas wurde einer Schwefeldioxyd-Füllkörperabsorptionskolonne von 700 mm Durchmesser zugeführt, in welcher es mit der wässerigen Schwefelsäurelösung in Berührung gelangte, die mit einer Geschwindigkeit von 50 m/h von der Oxydationskolonne zugeführt wurde. Hierauf wurde das Gas in die Atmosphäre abgeblasen. Das aus dem System abgeblasene Gas hatte einen Schwefeldioxydgehalt im Bereich von 80 bis 140 ppm.
Die Absorptionsflüssigkeit und die Flüssigkeit, die im Wäscher verwendet wurde, wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 50000 l/h bzw. etwa 230 l/h der Oxydationskolonne zugeführt, worin sie in engen Kontakt mit Luft gebracht wurden, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 Nm3/h zugeführt wurde und
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die Oxydation des Schwefeldioxyds bewirkte. Die Flüssigkeit enthielt in diesem Falle 2000 ppm ee' *'und 100 ppm Mn++ als Katalysator. Die gebildete wässerige Schwefelsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 230 l/h aus der Oxydationskolonne abgezogen.
Beispiel 7 : Rauch von 1590C aus einem mit Schweröl geheizten Kessel und bestehend aus
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1 Vol.-% SO2, 10, 1 Vol.-% H2O, 12, 2Vol.-% CO2, 2, 7Vol.-% 02, 74, 9Vol.-% NRusswäscher wie in Fig. 7 angegeben zugeführt. Im Russwäscher wurde der Rauch mit der wässerigen Lösung gewaschen, die mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h vom Mutterlaugentank zugeführt wurde, so dass das Gas von mitgerissenen Feststoffen befreit wurde. Das abgezogene und auf etwa 640C gekühlte Gas wurde einer Schwefeldioxyd-Füllkörperabsorptionskolonne mit einem Durchmesser von 700 mm Durchmesser zugeführt, in welcher es mit der wässerigen Schwefelsäurelösung in Berührung gelangte, die mit einer Geschwindigkeit von 50 m3/h aus der Oxydationskolonne zugeführt wurde. Sodann wurde das Gas in die Atmosphäre abgelassen.
Das aus dem System austretende Gas hatte einen Schwefeldioxydgehalt im Bereich von 20 bis 50 ppm.
Die Absorptionsflüssigkeit und die im Wäscher verwendete Flüssigkeit wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 50000 l/h bzw. 80 1/h der Oxydationskolonne zugeführt, in welcher sie in engen Kontakt mit Luft
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Oxydationskolonne abgezogen.
Beispiel 8 : Abgas von 220 C, bestehend aus 1, 2Vol.-% SO2, 9, 9Vol.-% H2O, 12, 2Vol.-% COz, 2, 7 Vol.-% 02 74 Vol.-*% N und enthaltend 0, 2 g/Nm3 Russ und Staub wurde zuerst mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOONm/h einem Russwäscher wie in Fig. 7 gezeigt zugeführt. Im Russwäscher wurde der Rauch mit einer wässerigen Lösung gewaschen, die mit einer Geschwindigkeit von 12001/h vom Mutterlaugentank zugeführt wurde, so dass das Gas von mitgerissenen Feststoffteilchen befreit wurde.
Das abgezogene und auf etwa 650C gekühlte Gas wurde einer Schwefeldioxyd-Füllkörperabsorptionskolonne von 700 mm Durchmesser zugeführt, in welcher es mit der wässerigen Schwefelsäurelösung in Berührung gelangte, die mit einer Geschwindigkeit von 50 m3/h aus der Oxydationskolonne zugeführt wurde. Sodann wurde das Gas in die Atmosphäre abgelassen. Das aus dem System austretende Gas hatte einen Schwefeldioxydgehalt im Bereich von 200 bis 300 ppm.
Die Absorptionsflüssigkeit und die im Wäscher verwendete Flüssigkeit wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 50000 l/h bzw. 920 l/h der Oxydationskolonne zugeführt, in welcher sie in engen Kontakt mit Luft
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Die gebildete wässerige Schwefelsäurelösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 920 l/h von der Oxydationskolonne dem Kristallisiertank zugeführt und mit Kalkstein zwecks Erzeugung von Gips in Berührung gebracht, wobei der Kalkstein mit einer Geschwindigkeit von 50, 8 kg/h eingebracht wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde einem Zentrifugalscheider zugeführt und in Gipskristalle und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge wurde in den Russ-Staub-Wäscher rückgeführt. Durch diese Trennung wurden Gipskristalle mit einer Geschwindigkeit von etwa 81, 5 kg/h erhalten.
Die Gipskristalle enthielten 5, 3% freies Wasser und eine 10%ige Suspension hievon in Wasser hatte einen pH-Wert von 6, 5. Die chemische Analyse des Gipses zeigte einen Gehalt von 97, 5% CaS04. 2H2 0, bezogen auf Trockenbasis, der Ausgleich ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Gebundenes <SEP> Wasser <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> + <SEP> unlösliche <SEP> Rückstände <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Agog <SEP> + <SEP> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> CaO <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> Gew.-%
<tb> S03 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
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Gipsplatten, Gips und Portlandzement-Verzögerer eignet.