DE2438562A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefeldioxid - Google Patents
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Description
Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Einer der störendsten Luftverschmutzungsstoffe ist Schwefeldioxid,
das dazu noch am schwierigsten zu kontrollieren ist. Es wird geschätzt, daß mehr als 25 Millionen Tonnen Schwefeldioxid
pro Jahr in die Atmosphäre aus verschiedenen Quellen abgelassen werden, beispielsweise durch Verbrennung von
schwefelhaltigen Brennstoffen, durch Abgase von Schwefelsäureherstellungsanlagen
und durch Gase, die bei bestimmten pyrometallurgisehen
Verfahren entstehen und dergl. Gase mit mehr als etwa 2% Schwefeldioxid sind seit langem entweder durch
das Bleikammerverfahren und das Kontaktverfahren direkt zu Schwefelsäure umgewandelt worden. Verdünnte Gase, d. h. solche
mit geringen Mengen an Schwefeldioxid, beispielsweise Abgase, die bei der Verbrennung von Kohlen mit hohem Schwefelgehalt
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anfallen, sind aber eine Hauptverschmutzungsquelle, weil sie normalerweise direkt in die Atmosphäre abgelassen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen verdünnten Gasen.
Zur Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Gasströmen ist bereits eine Vielzahl von Prozessen vorgeschlagen worden.
Ein derartiges Verfahren sieht z. B. die Adsorption auf Feststoffen vor. Hierbei sind aber niedrige Gasgeschwindigkeiten
erforderlich, um überschüssige Druckabfälle während des Durchlaufs durch die Adsorberbetten zu vermeiden. Die hohen
Abriebverluste des Adsorptionsmittels und die hohen Kosten für die Einrichtungen, die zur Handhabung von großen Volumina
heißer Gase erforderlich sind, insbesondere für solche mit einer periodischen Regenerierung des Adsorptionsmittels, haben
schwerwiegende Probleme mit sich gebracht. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Adsorption auf Feststoffen, die in einem '
Gasstrom dispergiert sind, nicht ausreichend ist und beim Sammeln des Staubes weitere Probleme mit sich bringt.
Stärker wurden Adsorptionsprozesse beachtet, bei denen der Schwefeldioxidgehalt der verdünnten Gase auf nicht verschmutzende
Gehalte vermindert wird. Diese können in zwei Kategorien aufgeteilt werden, nämlich in nicht zyklische oder Abstromprozesse
und in zyklische oder Nichtabstromprozesse.
Bei den Abstromprozessen werden keine Versuche gemacht, um das Schwefeldioxid oder das Adsorptionsmittel wiederzugewinnen,
wobei sich die erforderliche Waschung mit Wasser aufgrund der niedrigen Löslichkeit von Schwefeldioxid als sehr teuer erweist.
Beim technischen Betrieb werden daher sehr große Mengen von Wasser und eine Adsorptionsvorrichtung mit großem Volumen benötigt.
Ein derartiges Verfahren ist daher auf solche Gegenden beschränkt, wo genügende Mengen Wasser vorhanden sind, daß der
Abstrom ohne Schädigung der Umwelt weggetragen werden kann.
Derartige Gegenden gibt es aber praktisch nicht mehr. Die
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Begrenzungen, die durch die niedrige Löslichkeit des Schwefeldioxids
aufgelegt werden, können vermieden werden, wenn ein alkalisches Medium, z. B. eine Aufschlämmung von Löschkalk als
Adsorptionsmittel verwendet wird. Hierdurch wird aber ein Reagenzerfordernis eingeführt und es wird ein fester Abfall
von Kalziumsulfit-Kalziumsulfat gebildet, der seine eigenen Ablagerungsprobleme mit sich bringt. Darüberhinaus ist das Kalziumsulfat
dafür bekannt, daß es Ablagerungen bildet und die Einrichtungen verstopft, wodurch schwerwiegende Betriebsprobleme
entstehen. ,
Bei den Nichtabstrom- oder zyklischen Prozessen werden die
Ablagerungsprobleme durch eine Regenerierung und anschließende Zurückführung der Adsorptionsmedien umgangen. Als Adsorptionsmedien sind schon verschiedene Alkalien vorgeschlagen worden,
wie ammoniakalische Lösungen, Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sowie Aufschlämmungen von Kalk, Magnesiumoxid
und Mangandioxid. Im allgemeinen wird es angestrebt, ein Sulfit oder Bisulfit zu bilden, aus dem das Schwefeldioxid in üblicher
V/eise entweder durch Wärme oder durch eine chemische Umsetzung entfernt wird, so daß das Adsorptionsmedium für die Wiederverwendung
regeneriert wird. Nachteiligerweise tritt aber aufgrund des Vorliegena von Sauerstoff in den verdünnten Gasen
eine nicht unwesentliche Oxidation von Sulfit zu Sulfat auf. Sulfate haben im allgemeinen keine ausreichende Adsorptionskapazität für das Schwefeldioxid und sie sind im allgemeinen
noch viel schwieriger zu zersetzen. Daher müssen sie aus dem System herausgespült werden. Zu große Erfordernisse hinsichtlich
der Ergänzung des Adsorptionsmittels haben daher viele der vorgeschlagenen zyklischen Prozesse unwirtschaftlich gemacht.
In manchen Fällen ist schon eine Zugabe von Antioxidantien vorgeschlagen worden, um die Sulfatbildung zu verzögern, damit
diese starken Ergänzungen vermieden werden könnten.
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In der US PS 2 161 056 wird ein Beispiel für einen zyklischen oder regenerierenden Prozess beschrieben. Auch in der Schrift
"University of Illinois Engineering Experiment Station Bulletin No. 324 (Volume XXXVIII, No. 19, December 31, 1940)"
wird ein derartiges Verfahren beschrieben. Dieses Verfahren baut sich auf der Adsorption von Schwefeldioxid in einer
Natriumsulfitlösung auf. Nach einer Klärung, um Feststoffe abzutrennen, die aus den Gasen zusammen mit dem Schwefeldioxid
entfernt worden sind, wird die resultierende Natriumsulfit-Natriumbisulfitlösung
durch eine chemische Umsetzung regeneriert, um Schwefeldioxid aus der Lösung zu entfernen.
Zinkoxid hat sich als das am besten geeignete Reagenz erwiesen, weil das bei der Regenerierungsreaktion gebildete unlösliche
Zinksulfit durch Erhitzen leicht zu Zinkoxid und Schwefeldioxid zersetzt werden kann. Bei der Durchführung dieses Verfahrens
bringt jedoch auch hier die unvermeidbare Oxidation des gelösten Schwefeldioxids schwerwiegende Probleme mit sich. So
ist tatsächlich berichtet worden, daß sogar "]0% Schwefeldioxid
beim Adsorptionsprozess in Sulfat umgewandelt werden und daß weitere 10% bei der Behandlung des Zinksulfits oxidiert
werden können. Daher wurde eine gesonderte Entsulfatierungsstufe vorgeschlagen, die die Zugabe von Kalk vorsah.
Da Zinkoxid unlösliches, leicht zersetzbares Zinksulfit bildet, könnte eine Aufschlämmung von Zinkoxid bei der Entfernung von
Schwefeldioxid aus verdünnten Gasen interessante Möglichkeiten bieten. So wurde tatsächlich festgestellt, daß eine Aufschlämmung
von Zinkoxid hochwirksam ist. Jedoch trat auch wie in anderen Systemen eine Oxidation auf und es bildete sich
zusammen mit dem Zinksulfit stark wasserlösliches Zinksulfat. Trotzdem wurde - im Gegensatz zu allen Erwartungen - überraschenderweise
gefunden, daß bei bestimmten Bedingungen das
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Zinksulfat die Adsorption des Schwefeldioxids verbesserte und daß, obgleich die Zersetzung von Zinksulfat höhere
Temperaturen als für Zinksulfit erfordert, diese Temperaturen für die Technik geeignet sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Gewinnung von Schwefeldioxid
aus verdünnten schwefeldioxidhaltigen Gasen, z. B. Abgasen, zu schaffen, welches wirtschaftlich und wirksam ist und
das darüberhinaus im technischen Betrieb in zyklischer oder regenerierender Weise durchgeführt werden kann, wobei
auch den Erfordernissen hinsichtlich der Kontrolle der Umweltverschmutzung Rechnung getragen wird.
Die gesteigerte Wirksamkeit für die Schwefeldioxidadsorption in einer Zinksulfatlösung kann durch einen Laborversuch gezeigt
werden, bei dem äquivalente Aufschlämmungen von Zinksulfit
in Wasser und in einer 2-molaren Zinksulfatlösung einer Schwefeldioxiddesorption unterworfen werden, indem
Stickstoff durchgeblasen wird. Die Schwefelsäure, die durch
Adsorption des Schwefeldioxids in dem Abgas in Hydroperoxid gebildet wird, wird durch Titration mit einer standardisierten
Base bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist der prozentuale Schwefeldioxidgehalt in dem Abgas angegeben.
ZnSO^ aufgeschlämmt in
pH Temp. C Wasser ' 2M ZnSOz1.
4,5 40 0,018 % 0,000 %
5,0 40 0,0025% 0,000 %
5,0 50 0,017 % 0,004 %
5,5 50 0,0025% 0,0009%
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Die höheren Werte für die Wasseraufschlämmungen zeigen einen höheren Partialdruck des Schwefeldioxids. Daraus
ergibt sich ein verminderteres Adsorptionspotential als im Falle der Zinksulfatlösung.
In einer weiteren Versuchreihe wurde bei sonst gleichen Bedingungen festgestellt, daß die Adsorption von Schwefeldioxid
in einer Zinksulfatlösung, die Zinksulfit enthält, sich mit der Temperatur der Lösung und dem pH-Wert ändert.
Dies wird in der Tabelle 2 gezeigt. Dabei sind die Konzentrationen an Schwefeldioxid, das in dem Abstrom zurückbleibt,
angegeben.
4,5 | Tabelle 2 | 5,0 | 5,25 | 5,63 | |
0,019% | PH | 0,0015% 0,0093% |
0,0070% 0,036 % |
0,0074% | |
400C 500C 600C |
|||||
Es wird ersichtlich, daß eine abnehmende Temperatur und , ein zunehmender pH-Wert eine Verminderung des Schwefeldioxidgehaltes
in den Abstromgasen mit sich bringen, wobei der geeignete Betriebsbereich von der Konzentration des Schwefeldioxids
abhängt, die in den Abstromgasen gewünscht wird. In dieser Hinsicht wird ersichtlich, daß dem Erfordernis der
Begrenzung von Schwefeldioxid in den Abströmen auf 500·ppm, das manchmal aufgestellt wird, bei sämtlichen der oben
angegebenen Bedingungen genügt wird.
Die Temperatur der Zinksulfatlösung kann durch herkömmliche
Maßnahmen auf dem gewünschten Wert gehalten werden. Es hat
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sich gezeigt, daß die Aufrechterhaltung des pH-Werts durch Zugabe von Zinkoxid am einfachsten und am wirtschaftlichsten
erzielt werden kann. Vermutlich bildet Zinkoxid mit dem Zinksulfat, das sog. basische Zinksulfat der Formel
(ZnO) ♦ ZnSOr, worin χ im allgemeinen etwa 3 ist. Diese
Verbindung weist eine erhebliche Löslichkeit in einer normalen Zinksulfatlösung auf, wobei die Löslichkeit eine
Funktion der normalen Zinksulfatkonzentration und der Temperatur der Lösung ist.
Bei einem weiteren Versuch wurde eine Zinksulfatlösung, die als eine gesättigte Lösung errechnet wurde, aus Zinkoxid
und Schwefelsäure hergestellt. Die Analyse zeigte, daß sie hinsichtlich der Zinksulfatkonzentration ungefähr 3-molar
war. Fin gasförmiges Gemisch von ungefähr 4% Schwefeldioxid in Luft wurde durch diese Lösung unter Verwendung eines v
Flügelrades des Turbo-Typs geleitet, um das Gas zu dispergieren, Als der pH-Wert der Zinklösung abzunehmen begann, wurde
Zinkoxid zugesetzt, um den pH-Wert auf oberhalb etwa 4 zu halten. Nach etwa 2-stündiger Begasung begannen sich aus der
Lösung grobe rechteckige Kristalle auszuscheiden. Die Analyse zeigte, daß diese ein Gemisch aus Zinksulfit und
Zinksulfat waren. Das exakte Verhältnis von Sulfit zu Sulfat ist fraglich, da es möglich sein kann, daß während der Analyse
eine Oxidation stattfindet. In jedem Falle wird in dem Maß, wie das Schwefeldioxid adsorbiert wird, Zinkoxid verbraucht,
wodurch Zinksulfit und Zinksulfat gebildet wird. Die relativen Verhältnismengen dieser Stoffe hängen vom Oxidationspotential
des Gasstromes ab. Das Verhältnis von Zinksulfit zu Zinksulfat ist, wenn überhaupt, nur von geringer Wichtigkeit, weil die
Kristalle sich aus der Lösung rasch abscheiden. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist, während Zinksulfat
eine etwas höhere Temperatur zur Umwandlung in Zinkoxid und Schwefeloxide erfordert, diese Temperatur für die Praxis
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geeignet, wobei diese im Bereich liegt, der normalerweise beim Rösten von Zinksulfitkonzentraten angewendet wird.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Fließschema für ein Verfahren
zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen gemäß der Erfindung. Gase, die Schwefeldioxid in verdünnter Konzentration,
d. h. in Mengen von weniger als etwa 2 Vol.% enthalten, werden
in dem Wäscher 1 in innigen Kontakt mit dem Schwefeldioxid-Adsorptionsmedium gebracht. Es kann jeder herkömmliche Typ
von Gaüadsorptionseinrichtungen verwendet werden, wie z. B. Sprühtürme oder Türme, die mit gebrochenen Steinen, Koks
oder verschiedenen Gestalten von Steinen bepackt sind. Eine Reihe von solchen Türmen kann von Vorteil sein, wobei die Gase
und die Adsorptionsmedien hierdurch geleitet werden.
Das Schwefeldioxid-Adsorptionsmedium kann zumindest am Anfang eine Aufschlämmung von Zinkoxid in Wasser oder eine Lösung
von Zinksulfat umfassen, die beispielsweise erhalten wird, indem eine Zinkoxidaufschlämmung mit Schwefelsäure teilweise
angesäuert wird. Die Adsorption von Schwefeldioxid in diesem Medium führt zur Bildung von Zinksulfit. Entsprechend dem
Oxidationspotential des Gasstromes bildet sich auch eine Menge Zinksulfat. Bei weitergeführter Adsorption von Schwefeldioxid
nimmt die Acidität dieser Lösung mit einer entsprechenden Verminderung der Kapazität für die weitere Schwefeldioxidadsorption
zu. Eine aufrecht erhaltene Kapazität für die Adsorption erfordert eine Aufrechterhaltung des pH-Werts der Lösung bei
oberhalb etwa 4. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird der pH-Wert am besten durch Zugabe von Zinkoxid beim
gewünschten Wert gehalten. Das Zinkoxid und das Zinksulfat in der Lösung bilden vermutlich ein sogenanntes basisches Zinksulfat,
nämlich eine Verbindung mit der Formel (ZnO) · ZnSO^, worin χ im allgemeinen etwa 3 beträgt. Bei einer weiteren Adsorption
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von Schwefeldioxid und weiteren Zugaben von Zinkoxid wird die Löslichkeit von Zinksulfit, gegebenenfalls sogar diejenige
des löslicheren Zinksulfats überschritten. Grobe Kristalle, die ein Gemisch sowohl von Zinksulfit als auch von Zinksulfat
umfassen, scheiden sich rasch ab, wodurch eine überstehende Flüssigkeit zurückbleibt, die in Lösung normales Zinksulfat
plus eine zufällige und vergleichsweise geringe Menge des inneren unlöslichen Zinksulfits und auch je nach dem Verlauf
des Verfahrens etwas basisches Zinksulfat in Lösung und möglicherweise auch etwas nicht umgesetztes Zinkoxid in
Suspension enthält.
Die hierin verwendete Bezeichnung "wässrige Lösung von Zinksulfat"
soll die Zusammensetzung der oben angegebenen überstehenden Flüssigkeit umfassen.
Der Betrieb des Verfahrens hängt etwas von der Zinkkonzentration in der wässrigen Lösung von Zinksulfat ab, da Schwefeldioxid
selbst in verdünnten Lösungen bis zu einem gewissen Ausmaß adsorbiert wird. Die Verminderung des Schwefeldioxids in den
Abstromgasen auf nicht verschmutzende Werte würde im allgemeinen ein Volumen der verdünnten Lösung erfordern, das größer wäre
als im Falle einer konzentrierteren Lösung. Für den wirksamsten Betrieb wird daher eine Konzentration von mehr als etwa 2 Gew.%
Zink in Lösung bevorzugt.
Die Schwefeldioxidadsorption wird, da sie mit der Konzentration des Schwefeldioxids in den Abstromgasen in Zusammenhang steht,
auch durch die Temperatur dahingehend beeinflußt, daß eine gesteigerte Temperatur eine Abnahme der Adsorption bewirkt.
Lösungstemperaturen von oder sogar geringfügig oberhalb normaler Raumtemperatur werden bevorzugt. Jedoch sind auch Temperaturen
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so hoch wie 600C oder sogar 700C, die vom Kontakt des warmen
Gases mit der Lösung herrühren, vollständig zufriedenstellend.
Die aus dem Wäscher austretende Lösung kann zurückgeführt werden oder, wenn Kristalle zu erscheinen begonnen haben, dann kann
sie in eine Dekantierungseinrichtung 2 geleitet werden, wo
eine Trennung der Zinksulfit-Zinksulfat-Mischkristalle bewirkt wird. Hierzu können verschiedene Typen von Einrichtungen
für die Trennung von Flüssigkeit und Feststoffen verwendet werden, wie z. B. Verdicker, Zentrifugen und Filter.
Die Zinksulfit-Zinksulfat-Feststoffe werden sodann in die Kalzinierungseinheit 3 geleitet, wo sie auf eine genügend hohe
Temperatur erhitzt werden, daß eine Zersetzung zu Zinkoxid und den Oxiden des Schwefels bewirkt wird. Hierzu können verschiedene
Arten von Einrichtungen eingesetzt werden, die üblicherweise in der Metallurgie zum Rösten von Sulfidkonzentraten
verwendet werden. Das Zinksulfit-Zinksulfat-Produkt kann tatsächlich in die Zinksulfid-Konzentratbestückung für einen
Röstvorgang eingearbeitet werden. Der Schwefeloxidgasstrom, der aus der Kalzinierungseinrichtung 3 austritt, kann sodann
in eine Kontaktanlage für die Herstellung von Schwefelsäure geleitet werden. Zur Herstellung und Einstellung der Zinksulfatlösung
ist ein Ergänzungstank 4 vorgesehen.
In bestimmten Fällen kann die Herstellung von Zinksulfat oder einem Hydrat davon als Handelsprodukt erwünscht sein. In solchen
Fällen kann ein Teil oder die ganze Lösung aus dem Wäscher entnommen werden und unabhängig einer weiteren Verarbeitung unterworfen
werden, wobei es gestattet wird, daß die Konzentration von Zinksulfat in der Lösung vorteilhafterweise an die Sättigung
herankommt, weil hierdurch beim Trocknen weniger Wasser entfernt werden muß.
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Claims (12)
- Patentansprüche(T) Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung bzw. Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Schwefeldioxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Gase mit einer wässrigen Lösung von Zinksulfat in Berührung bringt,b) Schwefeldioxid aus diesen Gasen in der wässrigen Lösung von Zinksulfat adsorbiert, und daß manc) mindestens einen Teil der Adsorptionsprodukteaus der wässrigen Lösung des Zinksulfats entfernt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Zinks in der wässrigen Lösung des Zinksulfats und deren pH-Wert bei Werten hält, die ausreichend sind, um einen Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlag zu erzeugen,
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von Zink in der wässrigen Lösung des Zinksulfats bei oberhalb etwa 2 Gew.% hält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Lösung des Zinksulfats bei oberhalb etwa 4 hält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Zinksulfatlösung durch Zugabe von Zinkoxid aufrecht erhält.5098U/0997
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wässrigen Zinksulfatlösung zwischen normaler Raumtemperatur und etwa 70 C hält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlag entfernt und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, daß eine Zersetzung zu Zinkoxid und Oxiden des Schwefels bewirkt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die wässx-ige Zinksulfatlösung nach der Entfernung des Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlags zum Kontakt mit weiteren verdünnten Schwefeldioxidgasen zurückführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Lösung des Zinksulfats nach dem Kontakt mit den verdünnten Schwefeldioxidgasen entfernt, um handelsübliches Zinksulfat oder ein Hydrat davon herzustellen.
- 10. Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung bzw. Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Schwefeldioxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Gase mit einer wässrigen Lösung von Zinksulfat in Berührung bringt,b) die Konzentration des Zinks in der wässrigen Lösung von Zinksulfat bei oberhalb etwa 2 Gew.% und den pH-Wert der wässrigen Lösung bei oberhalb etwa 4 hält,c) Schwefeldioxid aus den Gasen in der wässrigen Lösung von Zinksulfat adsorbiert und daß mand) mindestens einen Teil der Adsorptionsprodukte von der wässrigen Lösung von Zinksulfat entfernt.5098U/0997
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wässrigen Zinksulfatlösung zwischen normaler Raumtemperatur und 70 C hält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Zinksulfatlösung durch Zugabe von Zinkoxid aufrecht erhält.50981 4/0997Leerseite
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8141 | Disposal/no request for examination |