DE2438562A1

DE2438562A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefeldioxid

Info

Publication number: DE2438562A1
Application number: DE2438562A
Authority: DE
Inventors: Frank S Griffith
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-08-10
Publication date: 1975-04-03
Also published as: ES430501A1; NO136911B; FR2245398B1; BE819901A; FR2245398A1; GB1477219A; AU7223974A; CA1023530A; JPS5073878A; US3887684A; NO136911C; NO743494L

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Einer der störendsten Luftverschmutzungsstoffe ist Schwefeldioxid, das dazu noch am schwierigsten zu kontrollieren ist. Es wird geschätzt, daß mehr als 25 Millionen Tonnen Schwefeldioxid pro Jahr in die Atmosphäre aus verschiedenen Quellen abgelassen werden, beispielsweise durch Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, durch Abgase von Schwefelsäureherstellungsanlagen und durch Gase, die bei bestimmten pyrometallurgisehen Verfahren entstehen und dergl. Gase mit mehr als etwa 2% Schwefeldioxid sind seit langem entweder durch das Bleikammerverfahren und das Kontaktverfahren direkt zu Schwefelsäure umgewandelt worden. Verdünnte Gase, d. h. solche mit geringen Mengen an Schwefeldioxid, beispielsweise Abgase, die bei der Verbrennung von Kohlen mit hohem Schwefelgehalt

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anfallen, sind aber eine Hauptverschmutzungsquelle, weil sie normalerweise direkt in die Atmosphäre abgelassen werden. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen verdünnten Gasen.

Zur Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Gasströmen ist bereits eine Vielzahl von Prozessen vorgeschlagen worden. Ein derartiges Verfahren sieht z. B. die Adsorption auf Feststoffen vor. Hierbei sind aber niedrige Gasgeschwindigkeiten erforderlich, um überschüssige Druckabfälle während des Durchlaufs durch die Adsorberbetten zu vermeiden. Die hohen Abriebverluste des Adsorptionsmittels und die hohen Kosten für die Einrichtungen, die zur Handhabung von großen Volumina heißer Gase erforderlich sind, insbesondere für solche mit einer periodischen Regenerierung des Adsorptionsmittels, haben schwerwiegende Probleme mit sich gebracht. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Adsorption auf Feststoffen, die in einem ' Gasstrom dispergiert sind, nicht ausreichend ist und beim Sammeln des Staubes weitere Probleme mit sich bringt.

Stärker wurden Adsorptionsprozesse beachtet, bei denen der Schwefeldioxidgehalt der verdünnten Gase auf nicht verschmutzende Gehalte vermindert wird. Diese können in zwei Kategorien aufgeteilt werden, nämlich in nicht zyklische oder Abstromprozesse und in zyklische oder Nichtabstromprozesse.

Bei den Abstromprozessen werden keine Versuche gemacht, um das Schwefeldioxid oder das Adsorptionsmittel wiederzugewinnen, wobei sich die erforderliche Waschung mit Wasser aufgrund der niedrigen Löslichkeit von Schwefeldioxid als sehr teuer erweist. Beim technischen Betrieb werden daher sehr große Mengen von Wasser und eine Adsorptionsvorrichtung mit großem Volumen benötigt. Ein derartiges Verfahren ist daher auf solche Gegenden beschränkt, wo genügende Mengen Wasser vorhanden sind, daß der Abstrom ohne Schädigung der Umwelt weggetragen werden kann. Derartige Gegenden gibt es aber praktisch nicht mehr. Die

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Begrenzungen, die durch die niedrige Löslichkeit des Schwefeldioxids aufgelegt werden, können vermieden werden, wenn ein alkalisches Medium, z. B. eine Aufschlämmung von Löschkalk als Adsorptionsmittel verwendet wird. Hierdurch wird aber ein Reagenzerfordernis eingeführt und es wird ein fester Abfall von Kalziumsulfit-Kalziumsulfat gebildet, der seine eigenen Ablagerungsprobleme mit sich bringt. Darüberhinaus ist das Kalziumsulfat dafür bekannt, daß es Ablagerungen bildet und die Einrichtungen verstopft, wodurch schwerwiegende Betriebsprobleme entstehen. ,

Bei den Nichtabstrom- oder zyklischen Prozessen werden die Ablagerungsprobleme durch eine Regenerierung und anschließende Zurückführung der Adsorptionsmedien umgangen. Als Adsorptionsmedien sind schon verschiedene Alkalien vorgeschlagen worden, wie ammoniakalische Lösungen, Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sowie Aufschlämmungen von Kalk, Magnesiumoxid und Mangandioxid. Im allgemeinen wird es angestrebt, ein Sulfit oder Bisulfit zu bilden, aus dem das Schwefeldioxid in üblicher V/eise entweder durch Wärme oder durch eine chemische Umsetzung entfernt wird, so daß das Adsorptionsmedium für die Wiederverwendung regeneriert wird. Nachteiligerweise tritt aber aufgrund des Vorliegena von Sauerstoff in den verdünnten Gasen eine nicht unwesentliche Oxidation von Sulfit zu Sulfat auf. Sulfate haben im allgemeinen keine ausreichende Adsorptionskapazität für das Schwefeldioxid und sie sind im allgemeinen noch viel schwieriger zu zersetzen. Daher müssen sie aus dem System herausgespült werden. Zu große Erfordernisse hinsichtlich der Ergänzung des Adsorptionsmittels haben daher viele der vorgeschlagenen zyklischen Prozesse unwirtschaftlich gemacht. In manchen Fällen ist schon eine Zugabe von Antioxidantien vorgeschlagen worden, um die Sulfatbildung zu verzögern, damit diese starken Ergänzungen vermieden werden könnten.

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In der US PS 2 161 056 wird ein Beispiel für einen zyklischen oder regenerierenden Prozess beschrieben. Auch in der Schrift "University of Illinois Engineering Experiment Station Bulletin No. 324 (Volume XXXVIII, No. 19, December 31, 1940)" wird ein derartiges Verfahren beschrieben. Dieses Verfahren baut sich auf der Adsorption von Schwefeldioxid in einer Natriumsulfitlösung auf. Nach einer Klärung, um Feststoffe abzutrennen, die aus den Gasen zusammen mit dem Schwefeldioxid entfernt worden sind, wird die resultierende Natriumsulfit-Natriumbisulfitlösung durch eine chemische Umsetzung regeneriert, um Schwefeldioxid aus der Lösung zu entfernen. Zinkoxid hat sich als das am besten geeignete Reagenz erwiesen, weil das bei der Regenerierungsreaktion gebildete unlösliche Zinksulfit durch Erhitzen leicht zu Zinkoxid und Schwefeldioxid zersetzt werden kann. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bringt jedoch auch hier die unvermeidbare Oxidation des gelösten Schwefeldioxids schwerwiegende Probleme mit sich. So ist tatsächlich berichtet worden, daß sogar "]0% Schwefeldioxid beim Adsorptionsprozess in Sulfat umgewandelt werden und daß weitere 10% bei der Behandlung des Zinksulfits oxidiert werden können. Daher wurde eine gesonderte Entsulfatierungsstufe vorgeschlagen, die die Zugabe von Kalk vorsah.

Da Zinkoxid unlösliches, leicht zersetzbares Zinksulfit bildet, könnte eine Aufschlämmung von Zinkoxid bei der Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Gasen interessante Möglichkeiten bieten. So wurde tatsächlich festgestellt, daß eine Aufschlämmung von Zinkoxid hochwirksam ist. Jedoch trat auch wie in anderen Systemen eine Oxidation auf und es bildete sich zusammen mit dem Zinksulfit stark wasserlösliches Zinksulfat. Trotzdem wurde - im Gegensatz zu allen Erwartungen - überraschenderweise gefunden, daß bei bestimmten Bedingungen das

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Zinksulfat die Adsorption des Schwefeldioxids verbesserte und daß, obgleich die Zersetzung von Zinksulfat höhere Temperaturen als für Zinksulfit erfordert, diese Temperaturen für die Technik geeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Gewinnung von Schwefeldioxid aus verdünnten schwefeldioxidhaltigen Gasen, z. B. Abgasen, zu schaffen, welches wirtschaftlich und wirksam ist und das darüberhinaus im technischen Betrieb in zyklischer oder regenerierender Weise durchgeführt werden kann, wobei auch den Erfordernissen hinsichtlich der Kontrolle der Umweltverschmutzung Rechnung getragen wird.

Die gesteigerte Wirksamkeit für die Schwefeldioxidadsorption in einer Zinksulfatlösung kann durch einen Laborversuch gezeigt werden, bei dem äquivalente Aufschlämmungen von Zinksulfit in Wasser und in einer 2-molaren Zinksulfatlösung einer Schwefeldioxiddesorption unterworfen werden, indem Stickstoff durchgeblasen wird. Die Schwefelsäure, die durch Adsorption des Schwefeldioxids in dem Abgas in Hydroperoxid gebildet wird, wird durch Titration mit einer standardisierten Base bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist der prozentuale Schwefeldioxidgehalt in dem Abgas angegeben.

Tabelle 1

ZnSO^ aufgeschlämmt in

pH Temp. C Wasser ' 2M ZnSOz₁.

4,5 40 0,018 % 0,000 %

5,0 40 0,0025% 0,000 %

5,0 50 0,017 % 0,004 %

5,5 50 0,0025% 0,0009%

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Die höheren Werte für die Wasseraufschlämmungen zeigen einen höheren Partialdruck des Schwefeldioxids. Daraus ergibt sich ein verminderteres Adsorptionspotential als im Falle der Zinksulfatlösung.

In einer weiteren Versuchreihe wurde bei sonst gleichen Bedingungen festgestellt, daß die Adsorption von Schwefeldioxid in einer Zinksulfatlösung, die Zinksulfit enthält, sich mit der Temperatur der Lösung und dem pH-Wert ändert. Dies wird in der Tabelle 2 gezeigt. Dabei sind die Konzentrationen an Schwefeldioxid, das in dem Abstrom zurückbleibt, angegeben.

	4,5	Tabelle 2	5,0	5,25	5,63
	0,019%	PH	0,0015% 0,0093%	0,0070% 0,036 %	0,0074%

40⁰C 50⁰C 60⁰C

Es wird ersichtlich, daß eine abnehmende Temperatur und , ein zunehmender pH-Wert eine Verminderung des Schwefeldioxidgehaltes in den Abstromgasen mit sich bringen, wobei der geeignete Betriebsbereich von der Konzentration des Schwefeldioxids abhängt, die in den Abstromgasen gewünscht wird. In dieser Hinsicht wird ersichtlich, daß dem Erfordernis der Begrenzung von Schwefeldioxid in den Abströmen auf 500·ppm, das manchmal aufgestellt wird, bei sämtlichen der oben angegebenen Bedingungen genügt wird.

Die Temperatur der Zinksulfatlösung kann durch herkömmliche Maßnahmen auf dem gewünschten Wert gehalten werden. Es hat

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sich gezeigt, daß die Aufrechterhaltung des pH-Werts durch Zugabe von Zinkoxid am einfachsten und am wirtschaftlichsten erzielt werden kann. Vermutlich bildet Zinkoxid mit dem Zinksulfat, das sog. basische Zinksulfat der Formel (ZnO) ♦ ZnSOr, worin χ im allgemeinen etwa 3 ist. Diese Verbindung weist eine erhebliche Löslichkeit in einer normalen Zinksulfatlösung auf, wobei die Löslichkeit eine Funktion der normalen Zinksulfatkonzentration und der Temperatur der Lösung ist.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine Zinksulfatlösung, die als eine gesättigte Lösung errechnet wurde, aus Zinkoxid und Schwefelsäure hergestellt. Die Analyse zeigte, daß sie hinsichtlich der Zinksulfatkonzentration ungefähr 3-molar war. Fin gasförmiges Gemisch von ungefähr 4% Schwefeldioxid in Luft wurde durch diese Lösung unter Verwendung eines _v Flügelrades des Turbo-Typs geleitet, um das Gas zu dispergieren, Als der pH-Wert der Zinklösung abzunehmen begann, wurde Zinkoxid zugesetzt, um den pH-Wert auf oberhalb etwa 4 zu halten. Nach etwa 2-stündiger Begasung begannen sich aus der Lösung grobe rechteckige Kristalle auszuscheiden. Die Analyse zeigte, daß diese ein Gemisch aus Zinksulfit und Zinksulfat waren. Das exakte Verhältnis von Sulfit zu Sulfat ist fraglich, da es möglich sein kann, daß während der Analyse eine Oxidation stattfindet. In jedem Falle wird in dem Maß, wie das Schwefeldioxid adsorbiert wird, Zinkoxid verbraucht, wodurch Zinksulfit und Zinksulfat gebildet wird. Die relativen Verhältnismengen dieser Stoffe hängen vom Oxidationspotential des Gasstromes ab. Das Verhältnis von Zinksulfit zu Zinksulfat ist, wenn überhaupt, nur von geringer Wichtigkeit, weil die Kristalle sich aus der Lösung rasch abscheiden. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist, während Zinksulfat eine etwas höhere Temperatur zur Umwandlung in Zinkoxid und Schwefeloxide erfordert, diese Temperatur für die Praxis

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geeignet, wobei diese im Bereich liegt, der normalerweise beim Rösten von Zinksulfitkonzentraten angewendet wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Fließschema für ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen gemäß der Erfindung. Gase, die Schwefeldioxid in verdünnter Konzentration, d. h. in Mengen von weniger als etwa 2 Vol.% enthalten, werden in dem Wäscher 1 in innigen Kontakt mit dem Schwefeldioxid-Adsorptionsmedium gebracht. Es kann jeder herkömmliche Typ von Gaüadsorptionseinrichtungen verwendet werden, wie z. B. Sprühtürme oder Türme, die mit gebrochenen Steinen, Koks oder verschiedenen Gestalten von Steinen bepackt sind. Eine Reihe von solchen Türmen kann von Vorteil sein, wobei die Gase und die Adsorptionsmedien hierdurch geleitet werden.

Das Schwefeldioxid-Adsorptionsmedium kann zumindest am Anfang eine Aufschlämmung von Zinkoxid in Wasser oder eine Lösung von Zinksulfat umfassen, die beispielsweise erhalten wird, indem eine Zinkoxidaufschlämmung mit Schwefelsäure teilweise angesäuert wird. Die Adsorption von Schwefeldioxid in diesem Medium führt zur Bildung von Zinksulfit. Entsprechend dem Oxidationspotential des Gasstromes bildet sich auch eine Menge Zinksulfat. Bei weitergeführter Adsorption von Schwefeldioxid nimmt die Acidität dieser Lösung mit einer entsprechenden Verminderung der Kapazität für die weitere Schwefeldioxidadsorption zu. Eine aufrecht erhaltene Kapazität für die Adsorption erfordert eine Aufrechterhaltung des pH-Werts der Lösung bei oberhalb etwa 4. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird der pH-Wert am besten durch Zugabe von Zinkoxid beim gewünschten Wert gehalten. Das Zinkoxid und das Zinksulfat in der Lösung bilden vermutlich ein sogenanntes basisches Zinksulfat, nämlich eine Verbindung mit der Formel (ZnO) · ZnSO^, worin χ im allgemeinen etwa 3 beträgt. Bei einer weiteren Adsorption

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von Schwefeldioxid und weiteren Zugaben von Zinkoxid wird die Löslichkeit von Zinksulfit, gegebenenfalls sogar diejenige des löslicheren Zinksulfats überschritten. Grobe Kristalle, die ein Gemisch sowohl von Zinksulfit als auch von Zinksulfat umfassen, scheiden sich rasch ab, wodurch eine überstehende Flüssigkeit zurückbleibt, die in Lösung normales Zinksulfat plus eine zufällige und vergleichsweise geringe Menge des inneren unlöslichen Zinksulfits und auch je nach dem Verlauf des Verfahrens etwas basisches Zinksulfat in Lösung und möglicherweise auch etwas nicht umgesetztes Zinkoxid in Suspension enthält.

Die hierin verwendete Bezeichnung "wässrige Lösung von Zinksulfat" soll die Zusammensetzung der oben angegebenen überstehenden Flüssigkeit umfassen.

Der Betrieb des Verfahrens hängt etwas von der Zinkkonzentration in der wässrigen Lösung von Zinksulfat ab, da Schwefeldioxid selbst in verdünnten Lösungen bis zu einem gewissen Ausmaß adsorbiert wird. Die Verminderung des Schwefeldioxids in den Abstromgasen auf nicht verschmutzende Werte würde im allgemeinen ein Volumen der verdünnten Lösung erfordern, das größer wäre als im Falle einer konzentrierteren Lösung. Für den wirksamsten Betrieb wird daher eine Konzentration von mehr als etwa 2 Gew.% Zink in Lösung bevorzugt.

Die Schwefeldioxidadsorption wird, da sie mit der Konzentration des Schwefeldioxids in den Abstromgasen in Zusammenhang steht, auch durch die Temperatur dahingehend beeinflußt, daß eine gesteigerte Temperatur eine Abnahme der Adsorption bewirkt. Lösungstemperaturen von oder sogar geringfügig oberhalb normaler Raumtemperatur werden bevorzugt. Jedoch sind auch Temperaturen

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so hoch wie 60⁰C oder sogar 70⁰C, die vom Kontakt des warmen Gases mit der Lösung herrühren, vollständig zufriedenstellend.

Die aus dem Wäscher austretende Lösung kann zurückgeführt werden oder, wenn Kristalle zu erscheinen begonnen haben, dann kann sie in eine Dekantierungseinrichtung 2 geleitet werden, wo eine Trennung der Zinksulfit-Zinksulfat-Mischkristalle bewirkt wird. Hierzu können verschiedene Typen von Einrichtungen für die Trennung von Flüssigkeit und Feststoffen verwendet werden, wie z. B. Verdicker, Zentrifugen und Filter. Die Zinksulfit-Zinksulfat-Feststoffe werden sodann in die Kalzinierungseinheit 3 geleitet, wo sie auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden, daß eine Zersetzung zu Zinkoxid und den Oxiden des Schwefels bewirkt wird. Hierzu können verschiedene Arten von Einrichtungen eingesetzt werden, die üblicherweise in der Metallurgie zum Rösten von Sulfidkonzentraten verwendet werden. Das Zinksulfit-Zinksulfat-Produkt kann tatsächlich in die Zinksulfid-Konzentratbestückung für einen Röstvorgang eingearbeitet werden. Der Schwefeloxidgasstrom, der aus der Kalzinierungseinrichtung 3 austritt, kann sodann in eine Kontaktanlage für die Herstellung von Schwefelsäure geleitet werden. Zur Herstellung und Einstellung der Zinksulfatlösung ist ein Ergänzungstank 4 vorgesehen.

In bestimmten Fällen kann die Herstellung von Zinksulfat oder einem Hydrat davon als Handelsprodukt erwünscht sein. In solchen Fällen kann ein Teil oder die ganze Lösung aus dem Wäscher entnommen werden und unabhängig einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden, wobei es gestattet wird, daß die Konzentration von Zinksulfat in der Lösung vorteilhafterweise an die Sättigung herankommt, weil hierdurch beim Trocknen weniger Wasser entfernt werden muß.

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung bzw. Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Schwefeldioxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Gase mit einer wässrigen Lösung von Zinksulfat in Berührung bringt,

b) Schwefeldioxid aus diesen Gasen in der wässrigen Lösung von Zinksulfat adsorbiert, und daß man

c) mindestens einen Teil der Adsorptionsprodukte

aus der wässrigen Lösung des Zinksulfats entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Zinks in der wässrigen Lösung des Zinksulfats und deren pH-Wert bei Werten hält, die ausreichend sind, um einen Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlag zu erzeugen,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration von Zink in der wässrigen Lösung des Zinksulfats bei oberhalb etwa 2 Gew.% hält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Lösung des Zinksulfats bei oberhalb etwa 4 hält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Zinksulfatlösung durch Zugabe von Zinkoxid aufrecht erhält.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wässrigen Zinksulfatlösung zwischen normaler Raumtemperatur und etwa 70 C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlag entfernt und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, daß eine Zersetzung zu Zinkoxid und Oxiden des Schwefels bewirkt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die wässx-ige Zinksulfatlösung nach der Entfernung des Zinksulfit-Zinksulfat-Niederschlags zum Kontakt mit weiteren verdünnten Schwefeldioxidgasen zurückführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der wässrigen Lösung des Zinksulfats nach dem Kontakt mit den verdünnten Schwefeldioxidgasen entfernt, um handelsübliches Zinksulfat oder ein Hydrat davon herzustellen.
10. Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung bzw. Entfernung von Schwefeldioxid aus verdünnten Schwefeldioxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Gase mit einer wässrigen Lösung von Zinksulfat in Berührung bringt,

b) die Konzentration des Zinks in der wässrigen Lösung von Zinksulfat bei oberhalb etwa 2 Gew.% und den pH-Wert der wässrigen Lösung bei oberhalb etwa 4 hält,

c) Schwefeldioxid aus den Gasen in der wässrigen Lösung von Zinksulfat adsorbiert und daß man

d) mindestens einen Teil der Adsorptionsprodukte von der wässrigen Lösung von Zinksulfat entfernt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wässrigen Zinksulfatlösung zwischen normaler Raumtemperatur und 70 C hält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Zinksulfatlösung durch Zugabe von Zinkoxid aufrecht erhält.

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