NO136911B - Fremgangsm}te ved fjernelse av svoveldioxyd fra gasser med lav konsentrasjon av svoveldiozyd. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjernelse av svoveldioxyd fra fortynnede svoveldioxydholdige gasser

En av de mest uheldige luftforurensninger og en av de luftforurensninger som det er vanskeligst å kontrollere, er svoveldioxyd. Det er blitt anslått at over 25 millioner tonn svoveldioxyd avgis til atmosfæren pr. år fra forskjellige kilder, omfattende forbrenning av svovelholdige brensler, avgasser fra svovel-syreproduksjonsanlegg og gasser avgitt fra visse pyrometallurgiske prosesser etc. Gasser som inneholder over ca. 2 % svoveldioxyd, er lenge blitt behandlet for direkte å omdanne gassene til svovelsyre ved hjelp av kammerprosessen eller kontaktprosessen. Fortynnede gasser, dvs. gasser som inneholder mindre mengder av svoveldioxyd som f.eks. avgassene fra forbrenning av kull med høyt svovelinnhold, utgjør imidlertid en hovedforurensningskilde på grunn av at disse gasser vanligvis slippes direkte ut i atmosfæren. Den foreliggende oppfinnelse angår fjernelse av svoveldioxyd fra slike fortynnede gasser.

Det er blitt foreslått en rekke forskjellige prosesser for å fjerne svoveldioxyd fra fortynnede gasstrømmer. En av disse prosesser er basert på adsorpsjon av svoveldioxyd på faste stoffer, men for å unngå store trykkfall når gassene strømmer gjennom adsor-berende lag, må gasshastigheten ved denne prosess være lav . De høye avgnidningstap av adsorpsjonsmiddel og de høye omkostninger for den appratur som kreves for å håndtere de store volum av varme gasser, spesielt gasser som avgis ved periodevis regenerering av adsorpsjonsmidlet, har representert alvorlige problemer. Det har dessuten vist seg at en adsorpsjon på faste stoffer dispergert i en gasstrøm er lite effektiv og byr på ytterligere problemer hva gjel-der å oppsamle støvet.

Større oppmerksomhet er blitt rettet mot absorpsjonspro-sesser for å redusere svoveldioxydinnholdet i fortynnede gasser til innhold som ikke vil medføre forurensninger. Disse prosesser kan oppdeles i to grupper, dvs. ikke-sykliske eller avløpsprosesser og sykliske eller ikke-avløpsprosesser.

Ved avløpsprosessene gjøres det ikke forsøk på å utvinne svoveldioxydet eller absorpsjonsmidlet, og den nødvendige vasking med vann er meget kostbar på grunn av svoveldioxydets lave oppløse-lighet. I teknisk målestokk er enorme vannmengder og et meget stort absorpsjonsapparat nødvendige. En slik prosess er begrenset til anvendelse på steder hvor vann er tilgjengelig i tilstrekkelige mengder til at avløpet kan føres bort uten at dette går ut over omgivelsene. Slike steder eksisterer praktisk talt ikke idag. De begrensninger som skyldes svoveldioxydets lave oppløselighet, kan unngås ved bruk av et alkalisk medium, som en oppslemning av lesket kalk, som absorpsjonsmiddel. Derved innføres imidlertid et reagens-behov og et fast avfallsmateriale av kalsiumsulfit og kalsiumsulfat som i seg selv er vanskelig å ta hånd om. Dessuten er kalsiumsulfat bekjent for f-t det fører til avsetninger i og tilstopping av appara-turen, slik at det oppstår alvorlige driftsproblemer.

Ved ikke-avløpsprosessene eller de sykliske prosesser om-gås vrakproblemet ved at absorpsjonsmidlene regenereres og deretter resirkuleres. Forskjellige alkalier er blitt foreslått som absorp-sjonsmidler, omfattende ammoniakk-holdige oppløsninger, oppløsnin-ger av kaustisk soda eller pottaske og oppslemninger av kalk, mag-nesiumoxyd eller mangandioxyd. Målet er vanligvis å danne et sulfit eller bisulfit hvorfra svoveldioxyd forholdsvis enkelt kan fjernes ved hjelp av varme eller en kjemisk omsetning, slik at absorpsjonsmidlene regenereres og på ny kan anvendes. På grunn av at oxygen er tilstede i fortynnede gasser, forekommer dessverre en merkbar oxydasjon av sulfit til sulfat. Sulfater kan vanligvis ikke absorbere svoveldioxyder tilfredsstillende og er vanligvis vanskeligere å spalte. De må derfor spyles bort fra systemet.

Et meget sterkt behov for utstyr for opparbeidelse av absorpsjonsmidlet har således gjort at en rekke av de foreslåtte sykliske prosesser i praksis er økonomisk ugjennomførbar^ . I enkelte tilfeller er det blitt foreslått å tilsette antioxydasjonsmidler for å hemme sulfatdannelsen og for derved å forsøke å minske behovet for det meget omfattende utstyr for opparbeidelse av absorpsjonsmidlet.

Et eksempel på en syklisk eller regenereringsprosess er beskrevet i US patentskrift nr. 2 161 056 og videre i University of Illinois Engineering Experiment Station Bulletin iir. 325 (bind

XXXCIII, nr. 19, 31. desember 1940). Denne fremgangsmåte er basert på absorpsjon av svoveldioxyd i en natriumsulfitoppløsning. Etter klaring for å fraskille eventuelle faste stoffer som er blitt fjer-net fra gassene sammen med svoveldioxydet, regenereres den erholdte natriumsulfit-natriumbisulfitoppløsning ved kjemisk omsetning for å fjerne svoveldioxyd fra oppløsningen. Zinkoxyd har vist seg å være et meget egnet reagens ved at det uoppløselige zinksulfit som dannes under regenereringsomsetningen, lett kan spaltes til zinkoxyd og svoveldioxyd ved oppvarming. Ved gjennomføringen av denne prosess representerer imidlertid den uunngåelige oxydasjon av det oppløste svoveldioxyd igjen et alvorlig problem. Det er i virkeligheten blitt rapportert at så meget som 10 % av sovveldioxydet kan omdannes til sulfat under absorpsjonsprosessen og at ytterligere 10 % kan bli oxydert under håndteringen av zinksulfitet. Det er derfor blitt foreslått å innføre et eget avsulfateringstrinn med tilsetning av kalk.

Da zinkoxyd danner uoppløselig , lett spaltbart zink-sulf it, forekom det oppfinneren bak den foreliggende oppfinnelse at en oppslemning av zinkoxyd fremdeles kunne være en interessant mulighet for å fjerne svoveldioxyd fra fortynnede gasser. En zinkoxydoppslemning viste seg ganske riktig å være meget effektiv. Imidlertid forekom, på samme måte som i andre systemer, en oxydasjon, og det sterkt vannoppløselige zinksulfat ble dannet sammen med zinksulfitet. Det var imidlertid meget overraskende at under visse betingelser forbedret zinksulfatet absorpsjonen av svoveldioxydet, og selv om spaltningen av zinksulfat krever høyere temperaturer enn for zinksulfit, er disse temperaturer kommersielt anvendbare. Den foreliggende oppfinnelse er basert på disse opp-dagelser .

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fjernelse av svoveldioxyd fra fortynnede svoveldioxydholdige gasser, som avgasser, på en økonomisk, effektiv og i teknisk målestokk gjennførbar måte, på en syklisk eller regenererende måte og med kontroll av forurensning av omgivelsene.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fjernelse

av svoveldioxyd fra gasser med en lav konsentrasjon av svoveldioxyd ved å absorbere gassene i en vandig oppslemning av sinksulfit og sinkoxyd hvortil sinkoxyd kontinuerlig tilsettes, og et bunnfall omfattende sinkforbindelser skilles fra den erholdte oppslemning,

og fremgangsmåten er særpreget ved at det i den vandige oppslemning ytterligere opprettholdes et innhold av sinksulfat slik at det fra oppslemningen utskilles et bunnfall omfattende en,blanding av sinksulfit- og sinksulfatkrystaller, og at det i oppslemningen opprettholdes en pH på over 4 ved tilsetning av sinkoxyd.

:Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen hvor et flytskjema er vist for en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fjernelse av svoveldioxyd fra fortynnede svoveldioxydholdige gasser.

Ifølge flytskjemaet bringes gasser inneholdende svoveldioxyd

i fortynnet konsentrasjon, dvs. under ca. 2 volum%, i intim kontakt med svoveldioxydabsorpsjonsmidlet i gassvaskeren 1. Et hvilket som helst vanlig gassabsorpsjonsutstyr kan anvendes, omfattende dusjtårn eller tårn pakket med knust sten, koks eller forskjellige keramiske materialer. Det kan være fordelaktig å anvende flere slike tårn som gassene og absorpsjonsmidlene føres gjennom.

Svoveldioxydabsorpsjonsmidlet kan i det minste til å be-gynne med omfatte en oppslemning av zinkoxyd i vann eller en opp-løsning av zinksulfat f.eks. dannet ved delvis surgjøring av en zinkoxydoppslemning med svovelsyre. Absorpsjonen av svoveldioxyd i dette middel fører til dannelse av zinksulfit, og, avhengig av gasstrømmens oxydasjonspotensial, vil også en viss mengde zinksulfat dannes. Med fortsatt absorpsjon av svoveldioxyd øker opp-løsningens surhet med en tilsvarende nedsatt evne til å absorbere ytterligere svoveldioxyd. For at absorpsjonsevnen skal kunne opprettholdes, må oppløsningens pH holdes på over 4. Denne opprett-holdelse av pH på det ønskede nivå gjøres ved tilsetning av zinkoxyd. Zinkoxydet og zinksulfatet i opplysningen er antatt å danne det såkalte basiske zinksulfat som er en forbindelse som kan representeres ved formelen (ZnO) 'ZnS04, hvori x vanligvis er ca. 3. Med ytterligere absorpsjon av svoveldioxyd og ytterligere tilsetnin-ger av zinkoxyd overskrides snart oppløseligheten for zinksulfit og tilslutt også oppløseligheten for det mer oppløselige zinksulfat. Grove krystaller bestående av en blanding av zinksulfit og zinksulfat skilles lett ut etterlatende en overliggende væske som inneholder oppløst normalt zinksulfat plus en tilfeldig og forholdsvis liten mengde av det uoppløselige zinksulfit og dessuten, avhengig av de tidligere trinn av prosessen, en del oppløst basisk zinksulfat og eventuelt en del uomsatt suspendert zinkoxyd.

Uttrykket "vandig oppløsning av zinksulfat" som anvendt heri er ment å omfatte den overliggende væske som nevnt ovenfor.

Selve gjennomføringen av prosessen er forholdsvis uavhengig av zinkkonsentrasjcnen i den vandige oppløsning av zinksulfat da svoveldioxydet absorberes i en viss grad også i fortynnede opp-løsninger. En nedsettelse av svoveldioxydinnholdet i avgassene til et innhold som ikke medfører forurensning av omgivelsene, vil vanligvis kreve et større volum av fortynnet oppløsning enn for en mer konsentrert oppløsning. For å kunne gjennomføre foreliggende fremgangsmåte på den mest effektive måte foretrekkes det derfor å opprettholde en konsentrasjon på over 2 vekt% oppløst zink.

Absorpsjonen av sxroveldioxyd fra avgassen påvirkes også av temperaturen ved at en øket temperatur fører til en synkende absorpsjon. Det foretrekkes at oppløsningen har en temperatur på eller noe over vanlig værelsetemperatur. Imidlertid er så høye temperaturer som 60° C eller til og med 70° C som fåes på grunn av kontakt mellom varm gass og oppløsningen, fullstendig tilfredsstil-les .

Oppløsningen som forlater gassvaskeapparatet kan resirkuleres, eller hvis krystaller ikke har begynt å skilles ut, kan den føres til et dekanteringsapparat 2 hvori blandingskrystallene av zinksulfit-zinksulfat fraskilles. Forskjellige typer utstyr for væske-faststoffseparering kan anvendes, omfattende fortykkere, sentrifuger og filtere. De faste stoffer av zinksulfit-zinksulfat overføres deretter til kalsineringsovnen 3 hvori de oppvarmes til en tilstrekkelig temperatur til at de vil spaltes til zinkoxyd og svoveloxyd. Forskjellige typer utstyr som er vanlig anvendt innen den metallurgiske industri for røsting av sulfidkonsentrater, kan anvendes. Zinksulfit-zinksulfatproduktet kan i virkeligheten inn-arbeides i zinksulfidkonsentratet som tilføres for røsting. Svovel-oxydgasstrømmen fra kalsineringsovnen 3 kan deretter overføres til et kontaktanlegg for fremstilling av svovelsyre. Etterfyllingstan-ken 4 anvendes for tilberedning og regulering av zinksulfatoppløs-ningen.

I visse tilfeller kan det være ønsket å fremstille zinksulfat eller hydratisert zinksulfat som et handelsprodukt. En del av eller hele mengden av oppløsningen kan da fjernes fra gassvaske-cen og uavhengig viderebehandles. Konsentrasjonen av zinksulfat i oppløsningen kan med fordel øke til metningskonsentrasjonen slik at mindre vann må fjernes ved tørking.

Den økede virkning som erholdes ved absorpsjon av svoveldioxyd i en zinksulfatoppløsning, er blitt påvist ved hjelp av et laboratorieforsøk hvor ekvivalente oppslemninger av zinksulfit i vann og i to molar zinksulfat ble befridd for svoveldioxyd ved at nitrogen<*>ble boblet gjennom oppslemningen. Svoveldioxydet i avgassen ble absorbert i hydrogenperoxyd under dannelse av svovelsyre, og mengden av denne ble bestemt ved titrering med en standardisert base. I den nedenstående tabell I er det prosentuelle innhold av svoveldioxyd i avgassen gjengitt. ;De hoye tall fer vannoppslemningene antyder et høyere partial-trykk for svoveldioxydet over disse og dermed et lavere absorpsjons-potensial enn for zinksulfatoppløsningen. ;Ved en annen forsøksrekke viste det seg at under ellers konstante betingelser varierte absorpsjonen av svoveldioxydet i zinksulfatoppløsningen zom inneholdt zinksulfit, med oppløsningens temperatur og dens pH som angitt i den nedenstående tabell II, i hvilken den gjenværende konsentrasjon av svoveldioxyd i avløpsgass-strømmen er gjengitt. ;Det fremgår at ved synkende temperatur og økende pH av-tok svoveldioxydinnholdet i avgassene og at det anvendbare område var avhengig av den ønskede svoveldioxydkonsentrasjon i avgassen. Det vil i denne forbindelse bemerkes at kravet for et begrenset svoveldioxydinnhold i avgasstrømmene til 500 deler pr. million som av og til angis av de forskjellige kontrollmyndigheter, tilfreds-stilles under alle de ovennevnte betingelser. ;Zinksulfatoppløsningens temperatur kan opprettholdes på det ønskede nivå ved hjelp av et hvilket som helst vanlig middel. Det viste seg at pH enklest og mest økonomisk kunne opprettholdes ved tilsetning av zinkoxyd som antas sammen med zinksulfatet å danne det såkalte basiske zinksulfat som kan representeres ved formelen (ZnO) *ZnSO^, hvori x vanligvis er ca. 3. Denne forbindelse er sterkt oppløselig i en normal zinksulfatoppløsning, idet opp-løseligheten er en funksjon av den normale zinksulfatkonsentrasjon og av oppløsningens temperatur.

Ved et ytterligere forsøk ble en oppløsning av zinksulfat som ble beregnet å utgjøre en mettet oppløsning, fremstilt fra zinkoxyd og svovelsyre. En analyse viste at oppløsningen hadde en konsentrasjon på ica. 3 molar zinksulfat. En gassformig blanding av ca. 4 % svoveldioxyd i luft ble ledet gjennom oppløsningen under anvendelse av et turbopropellrøreverk for å dispergere gassen. Etterhvert som zinkoppløsningens pH viste tegn til å avta, ble zinkoxyd tilsatt for å holde pH på over ca. 4. Etter at gass var blitt ført gjennom oppløsningen i ca. 2 timer, begynte grove, rek-tangulære krystaller å skilles ut av oppløsningen. Disse viste seg ved analyse å bestå av en blanding av zinksulfit og zinksulfat. Det nøyaktige forhold mellom sulfit og sulfat kan diskuteres da det er fullt mulig at en oxydasjon finner sted under analysen. I hvert fall ble etter hvert som svoveldioxyd ble absorbert, zinkoxyd forbrukt under dannelse av zinksulfit og zinksulfat. De for-holdsvise mengder av disse var avhengige av gasstrømmens oxydasjonspotensial. Forholdet mellom zinksulfit og zinksulfat er av liten eller ingen betydning da krystallene lett skilles ut av opp-løsningen, og som angitt ovenfor, er selv om zinksulfat krever en noe høyere temperatur for omdannelse til zinkoxyd og svoveloxyder, denne temperatur kommersielt anvendbar og ligger innen det tempe-raturområde som vanligvis forekommer ved røsting -av ^inksulfid-konsentrater.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fjernelse av svoveldioxyd fra gasser med en lav konsentrasjon av svoveldioxyd ved å absorbere gassene i en vandig oppslemning av zinksulfit og sinkoxyd hvortil zinkoxyd kontinuerlig tilsettes, og et bunnfall omfattende zinkforbindelser skilles fra den erholdte oppslemning, karakterisert ved at det i den vandige oppslemning ytterligere opprettholdes et innhold av zinksulfat slik at det fra oppslemningen utskilles et bunnfall omfattende en blanding av zinksulfit- og zinksulfat-krystaller, og at det i oppslemningen opprettholdes en pH på over 4 ved tilsetning av zinkoxyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av zink i den vandige, zinksulfatholdige oppslemning holdes på over 2 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vandige, zinksulfatholdige oppslemnings temperatur holdes på fra værelsetemperatur til 70°C.