RO118384B1

RO118384B1 - PROCEDEU DE TRATARE PE CALE USCATA SAU SEMIUMEDA A GAZELOR DE ARDERE CONTINAND COMPUSI DE SULF DE TIP SOx

Info

Publication number: RO118384B1
Application number: RO98-00914A
Authority: RO
Inventors: Fabrice Fourcot; Jean-Claude Pouxviel
Original assignee: Novacarb
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2003-05-30
Also published as: EP0858428B1; CA2233246C; US6180074B1; PT858428E; DK0858428T4; WO1997016376A1; DK0858428T3; FR2740354B1; DE69611689D1; JPH11514567A; DE69611689T2; FR2740354A1; EP0858428B2; DE69611689T3; EP0858428A1; BG102415A; ES2153990T3; CA2233246A1; AU7499596A; PL184219B1

Abstract

Prezenta inventie are ca obiect un procedeu de tratare a gazelor de ardere continand compusi de tipul SOx, pe cale uscata sau semiumeda, constand in efectuarea urmatoarelor etape: se trateaza gazele de ardere respective cu un reactiv ales dintre carbonat de sodiu, bicarbonat de sodiu si amestecurile lor, sulfatii de sodiu produsi se dizolva selectiv in apa, solidele ramase in suspensie se separa de solutie, sulfatul de sodiu purificat, prezent, se cristalizeaza din solutia mentionata mai sus. Procedeul conform inventiei permite obtinerea sulfatului de sodiu revalorificabil.

Description

Prezenta invenție se referă la tratarea, pe cale uscată sau semi-umedă, a gazelor de ardere, care conțin, în principal, oxizi de sulf și, într-o măsură mai mică, metale considerate toxice, precum acizii cu formula HX, în care X reprezintă un halogen.

Numeroase procese produc gaze de ardere care conțin oxizi de sulf și alți poluanți organici sau minerali, ca și metalele considerate toxice. Un caz mai particular este cel al centralelor termice și al cuptoarelor de sticlă, depinzând de calitatea combustibilului și de materiile prime, folosite.

Datorită accentuării reglementărilor asupra mediului înconjurător, în ceea ce privește instalațiile care emit, în atmosferă, astfel de gaze, procedeele de tratare a gazelor de ardere acide au cunoscut o amploare importantă.

Tratamentele clasice, prin neutralizare cu oxid de calciu, care se realizează fie pe cale uscată, fie semiumedă, generează o cantitate importantă de reziduuri solide, constituite, în principal, din ghips poluat cu metale toxice, cum ar fi, de exemplu, plumbul, cadmiul, aluminiul.

Brevetul US 4385039 descrie tratarea gazului conținând compuși de tipul SO_X, cu un reactiv care poate fi regenerat și ales dintre carbonatul de sodiu activat prin tratament termic, bicarbonat de sodiu sau trona, singuri sau în amestec. Reziduurile solide provenite de la tratarea gazelor sunt dizolvate imediat, cu ajutorul unei soluții alcaline, conținând un compus cu bor și amoniac. Soluția care rezultă este apoi carbonatată pentru precipitarea carbonatului și/sau bicarbonatului de sodiu, care sunt imediat reintroduși în tratarea gazelor. în același timp, acest procedeu produce totdeauna o cantitate importantă de reziduuri solide (ghips), poluate cu metale considerate toxice și nevalorificabile. De fapt, în cadrul acestui procedeu, există o etapă de precipitare la cald a sulfaților rămași în soluție, după separarea carbonaților și/sau a bicarbonaților precipitați.

Fiind dată compoziția acestor reziduuri și caracterul perfect solubil în apă al elementelor metalice poluante, legislația impune depozitarea lor în depozite controlate, după descărcarea lor.

Acesta este un inconvenient foarte important și astfel, tratamentele devin foarte costisitoare, iar reziduurile produse sunt importante prin cantitatea lor. în plus, nu există mijloc de revalorificare simplă a unuia sau mai multor produși care rezultă din astfel de tratamente.

Prezenta invenție are, ca obiectiv propus, un procedeu de tratare a gazelor de ardere, care conțin în cea mai mare parte compuși de tipul SO_X și metale considerate toxice și care să nu prezinte inconvenientele prezentate mai sus.

Astfel, procedeul conform invenției permite tratarea unor gaze de ardere, reziduale, cu un reactiv mai eficace decât oxidul de calciu, deși utilizat în cantități molare mai mici și ales, astfel încât reziduurile rezultate în timpul neutralizării acestor gaze să poată fi reciclate, cu ușurință, și în mod economic.

Prin prezenta invenție, sunt atinse aceste scopuri, dar și altele, invenția referindu-se la un procedeu de tratare a gazelor de ardere, reziduale, care conțin compuși de tip SO_X, pe cale uscată sau semiumedă, care constă în efectuarea următoarelor etape:

- se tratează gazele de ardere respective, cu un reactiv care conține cel puțin bicarbonat de sodiu, cel puțin carbonat de sodiu și cel puțin amoniac sub formă de săruri de amoniu,

- se dizolvă, selectiv, în apă, sulfații de sodiu produși,

- se separă, din soluție, solidele rămase în suspensie, în această soluție,

- se cristalizează sulfatul de sodiu, purificat, prezent în soluția menționată mai sus. Alte avantajele prezentei invenții vor apărea, mult mai clar, în textul descrierii și al exemplelor care vor urma.

Așa cum a fost deja menționat, procedeul conform invenției este destinat tratării gazelor de ardere, conținând, în special, gaze de tip SO_X. Prin SO_X se înțeleg speciile SO₂, SO₃. Gazele de ardere pot să mai cuprindă sulfiți și/sau bisulfiți.

RO 118384 Β1

Gazele de ardere, tratate prin procedeul conform invenției, conțin și metale considerate toxice. Prin metale considerate toxice se înțeleg metale toxice și/sau metale polivalente. în particular ,dar fără intenția de a se limita, pot fi citați mercurul, cadmiul, plumbul, arseniul, seleniul, argintul, antimoniul, zincul, aluminiul, siliciul, calciul, titanul, cromul, man- 55 ganul, fierul, nichelul, molibdenul, bismutul, vanadiul, cobaltul.

Gazele de ardere tratate conform procedeului din invenție pot să conțină, de asemenea, într-o mai mică măsură, compuși de tipul NO_X, acizi cu formula HX, în care X reprezintă un atom de halogen. în particular, atomul de halogen este clorul sau fluorul.

Gazele de ardere pot, de asemenea, să conțină poluanți organici, cum ar fi, în spe- 60 cial, dioxinele și furanii.

Printre alți poluanți care urmează a fi menționați se numără și praful sau cenușa care poate fi conținută în gazele de ardere. Gazele de ardere pot fi, deci, tratate pe cale uscată sau semiumedă ca un reactiv ales dintre carbonatul de sodiu, bicarbonatul de sodiu sau amestecurile lor. 65

Termenul “pe cale uscată” este utilizat în acest text pentru a desemna, în particular, un tratament în care reactivul este introdus în stare solidă în gaze.

în cazul în care se realizează un tratament pe cale uscată, se pot distinge două moduri de lucru, prima variantă este lipsită de apă și a doua variantă se efectuează în prezența apei. 70

Conform primei variante a procedeului de tratare pe cale uscată, se utilizează, în special, reactivi anhidri.

Conform celei de-a doua variante a procedeului de tratare, pe cale uscată, gazele de ardere se contactează cu reactivul menționat mai sus, în prezența apei, dar într-o cantitate, astfel încât reactivul să își păstreze aspectul său de pulbere. Reactivul folosit se gă- 75 sește sub formă anhidră sau conține apă de cristalizare.

Apa poate fi procurată în cadrul procedeului prin mai multe feluri. în particular, apa poate fi prezentă, în special, în mod intrinsec în reactiv sau poate fi adusă din exterior, înainte de tratarea gazelor de ardere, sau în timpul tratării acestor gaze. Bineînțeles, se poate prevedea combinarea acestor posibilități. 80 în cazul în care reactivul conține apă de cristalizare, se poate prevedea să nu se aducă apă din exterior și tratarea să se realizeze numai cu apa de cristalizare a reactivului.

Astfel, conform unui mod de realizare preferat, al invenției, se introduce apă din exterior, chiar dacă reactivul conține sau nu apă de cristalizare. în acest caz, conținutul de apă este cuprins între 2 și 15% în greutate, raportat la reactiv. 85

Pe cale semiumedă, se definește un procedeu în care reactivul este introdus în prezența apei într-o astfel de cantitate, încât produșii obținuți după tratare să fie în stare solidă, în acest caz, reactivul se folosește sub formă de suspensie sau de soluție.

Conținutul de apă necesar pentru obținerea unei soluții sau a unei suspensii a reactivului poate fi determinat de către un specialist în domeniu, în funcție de restricțiile tehnolo- 90 gice ale procedeului. în particular, acest conținut depinde de temperatura de tratare a gazelor de ardere, de capacitatea de evaporare a dispozitivelor din instalație și, dacă se dorește obținerea, după tratamentul respectiv, a unui produs solid.

în cazul în care reactivul se prezintă sub formă solidă, poate fi preferată utilizarea unui produs cu o granulometrie fină și controlată, menită să amelioreze cinetica neutralizării. 95

Cu titlu indicativ, se preferă utilizarea unui reactiv a cărui dimensiune medie a particulelor este mai mică de 50 μπΊ. Conform unui mod de realizare mai particular, se utilizează un reactiv a cărui granulometrie medie este cuprinsă între 5 și 30 /zm.

Dacă se folosește un reactiv cu granulometrie mai mare sau de ordinul a 50 ^m, poate fi avantajos de efectuat în prealabil un tratament al gazelor de ardere, o etapă de 100 sfărâmare a reactivului pentru a ajunge la o granulometrie de ordinul a 5 la 30 μηη. O astfel de etapă poate fi realizată prin toate mijloacele cunoscute de specialist.

R0118384 Β1

Carbonații și bicarbonații prezenți în comerț sunt convenabili pentru realizarea prezentei invenții. Carbonatul de sodiu folosit în procedeu poate sau nu să conțină apă de hidratare. De exemplu, carbonatul de sodiu anhidru, monohidrat, heptahidrat sau decahidrat este convenabil pentru realizarea invenției, acești compuși putând fi utilizați singuri sau în amestec.

Procedeul conform invenției poate fi realizat cu un reactiv, cum ar fi sesquicarbonatul de sodiu, care corespunde unui amestec echimolar de bicarbonat și carbonat de sodiu cu două molecule de apă.

Conform unei variante preferate a invenției, se folosește un reactiv ales dintre bicarbonatul de sodiu sau un amestec bicarbonat de sodiu/carbonat de sodiu, în care proporția molară de bicarbonat este superioară celei de carbonat de sodiu. Cu titlu indicativ, se efectuează o tratare cu reactiv conținând cel puțin 70% bicarbonat de sodiu.

Conform unei alte variante preferate a invenției, reactivul folosit poate conține cel puțin amoniac sub formă de săruri de amoniu ca bicarbonatul, carbonatul și/sau carbamatul.

Acest reactiv poate să mai conțină și săruri carbamat și apă.

Conținutul de bicarbonat de sodiu este avantajos să fie cel puțin de 70% în greutate, de preferință, cel puțin 80% în greutate și, în particular cuprins între 80 și 95% în greutate. Cantitatea de carbonat de sodiu prezent, este avantajos să fie de mai puțin 30% în greutate, de preferință mai puțin de 20%, și de preferință cuprinsă între 5 și 15% în greutate. Amoniacul, exprimat sub formă de ioni de amoniu, este prezent, de preferință, sub 1% în greutate și, în special, cuprins între 0,2 și 0,7% în greutate.

Conținutul în carbamat de amoniu este, de preferință, sub 0,1% în greutate și mai preferențial cuprins între 0,01 și 0,06% în greutate. Apa este prezentă, de preferință, într-o cantitate mai mică de 10% în greutate și mai preferențial de la 1 la 6% în greutate.

Conform unei variante avantajoase, se poate realiza un amestec conținând carbonat și bicarbonat de sodiu, obținut prin tratarea termică a bicarbonatului amoniacal, la o temperatură ce variază între 20 și 150°C, de preferință, între 20 și 130°C, într-o atmosferă controlată conținând eventual dioxid de carbon ș/sau apă.

Bicarbonatul amoniacal tratat termic este un produs intermediar, obținut prin procedeul de preparare a carbonatului de sodiu prin metoda sodei cu amoniac, cunoscut sub denumirea de “procedeul Solvay”.

Mai precis, prin bicarbonat amoniacal se înțelege produsul obținut după diluarea amoniacului gazos, într-o soluție apoasă de clorură de sodiu, în vederea producerii unei soluții amoniacale. Aceasta de aici este tratată imediat cu un gaz conținând dioxid de carbon pentru obținerea cristalelor de bicarbonat amoniacal.

Bicarbonatul amoniacal înseamnă, de fapt, un amestec conținând, în principal, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu și într-o măsură mai mică, amoniacul sub formă de săruri de amoniu, cum ar fi bicarbonatul, carbonatul și/sau carbamatul, și apă.

Ca indicație, compoziția acestui amestec este următoarea: 70 până la 90% în greutate bicarbonat de sodiu (NaHCO₃), 2 până la 20% în greutate carbonat de sodiu (Na₂CO₃), 0,2 până la 1,0% în greutate amoniac exprimat sub formă de ioni de amoniu, 0,3 până la 2,0% în greutate carbamat de amoniu (NH₄O₂CNH₂), și 5 până la 20% în greutate apă.

în mod special, tratarea termică este efectuată în prezența unei atmosfere cu un conținut cuprins între 0 și 10% molar vapori de apă.

De altfel, tratarea termică este efectuată în prezența unei atmosfere cu un conținut cuprins între 0 și 100% molar dioxid de carbon.

Dacă este necesar, pentru atingerea presiunii totale dorite, se introduce, în mod avantajos, aer sau un gaz inert, cum ar fi gazele rare, sau azot.

Este notabil faptul că întreg procedeul de tratare termică a bicarbonatului amoniacal poate fi efectuat sub presiune.

RO 118384 Β1

Tratarea termică este, de preferință, realizată în prezența vaporilor de apă și a dioxidului de carbon.

Tratarea conform invenției este realizată, de preferință, sub un flux gazos și sub agitare.

S-a constatat că temperatura de tratare a bicarbonatului amoniacal poate fi adaptată în funcție de cantitatea de vapori de apă și de dioxid de carbon prezentă.

Totodată, în cazul în care atmosfera este un amestec de azot/oxigen sau aer, intervalul de temperatură pentru tratarea termică va fi, de preferință, sub 80°C.

De altfel, dacă tratamentul este realizat sub un amestec de dioxid de carbon și vapori de apă, atunci temperatura de lucru va fi situată în apropiere de valorile cuprinse în intervalul 120 - 130°C, rămânând posibile și temperaturi mai scăzute.

Valorile de temperatură sunt exprimate ca fiind măsurate la presiunea atmosferică. Specialistul poate să adapteze valorile de temperatură, în funcție de presiunea sub care se realizează tratamentul.

în mod obișnuit, durata tratamentului este de câteva ore.

Cantitatea de reactiv folosită în procedeul de tratare a gazelor de ardere, conform invenției, depinde de cantitatea de compuși prezenți care urmează a fi neutralizați. Compușii de neutralizat sunt compușii principali, adică SO_X și eventual acizii HX.

Conform unui mod particular de realizare a invenției, tratarea gazelor de ardere se efectuează, astfel încât raportul stoichiometric între reactiv și compușii de tip SO_X, și eventual acizii cu formula HX, să fie cuprins între 1,02 și 2.

De preferință, raportul respectiv stoichiometric este cuprins între 1,02 și 1,5.

Dacă gazele de coș, care urmează a fi tratate, conțin poluanți organici și, de asemenea, mercur, poate fi avantajoasă injectarea în jetul gazos a unui adsorbant, cu reactivul și eventual cu apa. Adsorbantul conținând poluanți organici poate fi imediat recuperat cu solidele rezultate din tratarea gazelor de ardere. Adsorbantul este, în general, cărbune activ și/sau cocs de lignit.

Este de menționat faptul că, dacă gazele de ardere conțin și praf și cenușă, atunci ele pot fi recuperate cu solidele produse în timpul neutralizării sau înainte de tratamentul conform invenției, prin metode clasice.

Punerea în contact a gazelor de coș respective cu reactivul, eventual cu apa și adsorbantul, se realizează în mod continuu.

Totodată, aceasta poate avea loc în echicurent sau în contra-curent.

Tratamentul poate avea loc în toate tipurile de reactoare, favorizând dispersia solidului, a suspensiei sau a soluției în gazele de ardere, ca în reactoarele ce conțin sisteme de tuburi Venturi, sau reactoarele cu pat fluidizat.

Dacă se realizează a doua variantă a metodei pe cale uscată, apa poate fi introdusă înainte de punerea în contact cu gazele de ardere. în acest caz, sunt convertite toate metodele cunoscute. în general, se pune în contact apa, sub formă pulverizată, cu reactivul, întrun tambur de udare.

Totdeauna în cadrul aceleiași variante, apa se poate introduce în timpul punerii în contact a reactivului cu gazele de ardere. în acest caz, apa se injectează în cantitățile stabilite direct în jetul gazos.

Solidele rezultate în acest procedeu sunt imediat separate, folosind proceduri tehnice, clasice, cum ar fi electrofiltrele sau filtrele cu tub.

Conform unui mod avantajos de realizare al prezentei invenții, cel puțin o parte a solidelor rezultate din tratamentul gazelor de ardere sunt recirculate spre o nouă etapă de tratare a gazelor de ardere.

Temperatura de tratare a gazelor de ardere depinde de diverse restricții tehnologice.

155

160

165

170

175

180

185

190

195

200

RO 118384 Β1

Ea depinde, în special, de temperatura gazelor de tratat, de conținutul în apă, de prezența unui tratament catalitic a NO_X, de rezistența termică a aparaturii.

Ca indicație, temperatura de tratare a gazelor de ardere este cuprinsă între 70 și

500°C și, în special, între 130 și 400°C.

în cazul în care tratamentul se efectuează în prezența apei introduse din exterior, solidele respective se pot recircula spre zona de preparare a amestecului reactiv/apă.

Dacă apa este adusă în contact în zona de neutralizare, solidele sunt introduse în această zonă, separat sau cu introducerea reactivului proaspăt.

Un astfel de mod de realizare este interesant pentru îmbunătățirea eficacității procedeului, în special, în cazul unui timp scurt de staționare în zona de neutralizare. Acest mod permite scăderea pragului de purificare a gazelor de ardere.

Reziduurile solide, colectate, sunt puse în contact cu apa sau cu o soluție apoasă, recirculată, conținând sulfat de sodiu.

Scopul etapei a doua este pe de o parte dizolvarea selectivă a sulfaților, eventual a sărurilor halogenate, care sunt cel mai adesea clorurile. Pe de altă parte, obiectivul acestei etape este de a lăsa în suspensie majoritatea metalelor considerate toxice.

O astfel de operație de dizolvare selectivă este efectuată controlând pH-ul mediului pentru ca acesta să fie situat în intervalul de solubilitate minimă a metalelor, care se află, în special, sub formă de hidroxid și/sau carbonat.

Este evident faptul că acest interval depinde de natura metalelor prezente și poate că este necesar un compromis între fiecare dintre aceste aspecte.

în general, dizolvarea se efectuează într-un interval de pH cuprins între 3 și 10, valorile extreme ale intervalului fiind și ele incluse.

Conform unei prime variante, dacă aluminiul nu este prezent într-o cantitate mare, raportată la alte metale, inervalul de pH este situat între 7 și 10, valorile extreme ale intervalului fiind și ele incluse, ceea ce reprezintă un compromis bun. în special, dizolvarea se poate efectua într-un interval de pH între 7 și 9, valorile extreme ale intervalului fiind și ele incluse.

Conform celei de-a doua variante, în cazul în care cantitatea de aluminiu este crescută, este de dorit să se realizeze dizolvarea la un pH cuprins între 3 și 7, valorile extreme ale intervalului fiind și ele incluse.

Dacă se realizează succesiv cele două variante precizate anterior, nu se depășește cadrul prezentei invenții. Astfel, etapa de dizolvare poate să corespundă la două etape succesive, cu etapă de separare intermediară, una efectuată la un pH cuprins între 7 și 10, a doua la un pH cuprins între 3 și 7, ordinea depinzând de valoarea pH-ului soluției inițiale.

Controlul valorii pH-ului este efectuat prin adăugarea fie a unui acid, fie a unei baze, aleși astfel încât să nu se polueze amestecul. Astfel, se preferă utilizarea acidului sulfuric sau a carbonatului sau a bicarbonatului de sodiu.

Etapa de dizolvare selectivă a sulfaților este efectuată, conform unui mod particular de realizare a invenției, la o temperatură cuprinsă între 15 și 80°C, în special, între 20 și 60°C. Un mod de realizare avantajos constă în dizolvarea la o temperatură de 30-40°C.

După dizolvare și în cazul în care gazele de ardere conțin sulfiți sau bisulfiți, se poate efectua o oxidare a speciilor la sulfați. Această operație este, în general, realizată prin adăugarea cel puțin a unui oxidant în amestec, combinată eventual cu încălzirea acestuia din urmă. Ca exemple de compuși oxidanți se pot cita aerul, peroxidul de hidrogen, persulfații și sarea acidului Caro.

După ce s-a dizolvat sulfatul de sodiu, soluția se separă de solidele pe care le conține, prin filtrare, sau prin altă metodă clasică.

RO 118384 Β1

Atunci reziduurile solide pot fi descărcate. în acest stadiu se constată că acea cantitate de reziduuri, ce urmează a fi descărcată, este considerabil diminuată, în raport cu alte procedee clasice de neutralizare a depunerii de calcar și că această realizare a procedeului este simplă.

Filtratul ce corespunde unei soluții apoase de sulfat de sodiu purificat este apoi tratat, în vederea cristalizării respectivului sulfat.

Această operație poate fi realizată printr-un mijloc cunoscut de specialist.

Conform unei prime variante, filtratul respectiv se răcește până la obținerea unei diferențe de temperaturi de 15-20°C, între temperaturile de dizolvare și cele de cristalizare.

în acest caz, cristalele obținute sunt sub formă decahidratată.

Conform celei de-a doua variante, sulfatul de sodiu se cristalizează prin evaporarea, cel puțin a unei părți din apa din soluție.

Cristalele rezultate se găsesc sub formă anhidră.

Lichidul rezultat de la cristalizare poate fi, în mod avantajos, recirculat la etapa de dizolvare a solidelor provenite de la etapa de tratare a gazelor de coș.

înainte de recirculare, poate fi interesant să se preia o parte a acestui lichid pentru evitarea îmbogățirii lichidelor cu metale considerate toxice sau eventual tratarea acestui lichid.

O astfel de etapă nu este decât opțională, se poate proceda, înainte de cristalizarea sulfatului de sodiu, la o purificare suplimentară a soluției, în vederea eliminării metalelor considerate toxice eventual din soluție.

O primă metodă constă în adăugarea, la soluție, cel puțin a unui agent de precipitare adecvat, ales, în special, dintre hidroxizii metalelor alcaline, carbonatul de sodiu, bicarbonatul de sodiu, silicații, acești agenți de precipitare putând fi utilizați singuri sau în amestec.

Ca agenți de acest tip, pot fi menționați produșii comercializați sub denumirea de Profix^R, Max Flow^R, Low Ash^R.

A doua metodă constă în punerea în contact a soluției cu o sulfură minerală, cu cel puțin un compus sulfurat organic, sau amestecul lor.

Printre sulfurile minerale pot fi menționate sulfurile hidrogenate de sodiu, de fier sau de bariu.

Ca exemple de produși sulfurați organici, pot fi citați în particular sarea trisodică a trimercapto-S-triazinei, în soluție 15% în apă (TMT15^R).

A treia metodă convenabilă constă în punerea în contact a soluției cu o rășină schimbătoare de ioni. Conform acestei variante, se folosesc, în particular, rășini sub formă hidrogen sau sodiu. Se preferă al doilea tip de rășini care permit extracția optimă a metalelor considerate toxice, prezente în soluție.

Puritatea acestor cristale este cea la care ele pot fi valorificabile direct sau după uscare sau granulare.

Sulfatul de sodiu poate fi revalorificat, în special, de exemplu, în cuptoarele de sticlă. Se vor prezenta, în continuare, exemple concrete de realizare a invenției.

Exemplul 1. încercările de dizolvare sunt realizate, pornind de la 152,3 g de zgură rezultată prin tratarea gazelor de coș de la cuptoarele de sticlă, cu bicarbonat de sodiu.

Se efectuează dizolvarea, la o temperatură de aproximativ de 35°C, în prezența a 2,16 l/kg zgură.

Soluția este imediat răcită la 20°C, în vederea cristalizării sulfatului de sodiu.

250

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 118384 Β1

Tabelul 1 prezintă, pe scurt, comportarea metalelor, în timpul dizolvării în funcție de pH și de cantitatea de apă adăugate în condițiile apropiate saturării.

Tabelul 1

încercare nr.	1	2	3
pH final	3,320	9,5	7,4
NagCOg/zgură (mg/g)	0	6,5	2,7
Fe/SO₄ ²' (ppm)	1422	Nedetectat	Nedetectat
Cr(VI)/SO₄ ²' (ppm)	8,3	14	4,2
A1/SO₄ ²'	3,3	6,4	2,4
Reziduu/zgură (% greutate)	2,4	1,7	2,6

Exemplul 2. Această încercare de dizolvare este realizată plecând de la același solid ca cel din exemplul 1.

152,3 g zgură provenită de la tratarea cu bicarbonat de sodiu a gazelor de ardere, rezultate de la cuptoarele de sticlă, se dizolvă în 329 ml de apă timp de o oră, menținând pH-ul la 7,13.

Cantitatea de reziduu obținută este diminuată considerabil, reprezentând 2,9% în greutate zgură.

Soluția obținută este răcită la 20°C, timp de 5 h. Se obțin cristale care sunt imediat spălate cu o soluție saturată de sulfat de sodiu.

Conținutul impurităților în filtrat este de 1,6 mg/l crom (VI) și apele de spălare conțin 0,3 mg/l.

Cristalizarea permite obținerea cristalelor de sulfat de sodiu a căror puritate este prezentată în tabelul 2 .

Tabelul 2

metil	Puritatea sulfatului solid
Al	< 2 ppm
Cu	< 4 ppm
Cr	< 2 ppm

Această puritate este foarte bună și permite valorificarea sulfatului de sodiu obținut. El poate fi uscat și eventual granulat, în vederea obținerii unui sulfat de sodiu anhidru ușor de valorificat.

Exemplul 3. 233,8 g zgură provenită de la tratarea cu bicarbonat de sodiu în exces, a gazelor de ardere rezultate de la cuptoarele de sticlă, se dizolvă în 468 ml de soluție apoasă ce conține 160 g/l sulfat de sodiu provenit de la etapa de dizolvare anterioară. Dizolvarea este efectuată timp de o oră, menținând pH-ul la 8.

Cantitatea de reziduu, obținută este considerabil diminuată, având un conținut de 3% în greutate zgură inițială.

ml de soluție rezultată se contactează cu 0,3 g (încercarea 2) și cu 1,36 g de TMT

15^R (încercarea 3), la o temperatură de 35°C și amestecul se lasă să reacționeze 5 min.

RO 118384 Β1

Precipitatele se separă și apoi se analizează filtratele obținute. Rezultate sunt prezentate în tabelul 3.

340

Tabelul 3

încercare	Cr (mg/l)	Cu (mg/l)	As (mg/l)	Pb (mg/l)
1	7,8	3,4	0,44	34,4
2	4,6	0,8	0,34	1
3	2,4	0,8	0,3	0,6

Filtratul obținut este răcit la 20°C, timp de 5 h.

Se obțin cristale pure care sunt apoi spălate cu o soluție saturată de sulfat de sodiu. 345 Exemplul 4. într-un reactor prevăzut cu agitator, se dizolvă 550,5 g zgură provenită de la tratarea, cu bicarbonat de sodiu, a gazelor de ardere de la cuptoarele de sticlă, în 1,191 de apă, timp de o oră, la temperatura de 35°C.

pH-ul se menține prin adiționarea carbonatului de sodiu.

Suspensia rezultată se filtrează și se obține un reziduu solid, reprezentând 3,2% din 350 zgura inițială, care se poate descărca.

Filtratul este recuperat, apoi răcit la 20°C, în vederea cristalizării sulfatului de sodiu prezent.

Cristalele sunt separate prin filtrare și apoi uscate. Se recuperează sulfatul de sodiu decahidratat. 355

Puritatea cristalelor este indicată în tabelul 4.

Tabelul 4

Al	< 40 ppm
Cu	< 10 ppm
Cr	< 6 ppm
Fe	< 4 ppm
Cd	6,9 ppm
Zn	8,9 ppm
Pb	15,8 ppm

360

365

Dacă se dorește un grad mai mare de puritate, se poate realiza o etapă suplimentară de purificare a soluției, înainte de cristalizare.

Analiza compoziției filtratului după separarea cristalelor este următoarea:

370

Tabelul 5

Sulfați >	125,4 g/l
Al	< 4 mg/l
Cu	< 1 mg/l
Cr	2,4 mg/l
Fe	< 0,4 mg/l
Cd	0,2 mg/l
Zn	2,7 mg/l
Pb	< 0,1 mg/l

375

380

R0118384 Β1

0,41 din acest filtrat este refolosit pentru 111,1 g zgură nouă, de la cuptoarele de sticlă (compoziție diferită de cele precedente).

Se procedează ca mai înainte, dar menținând pH-ul la 7, prin adiționarea carbonatului de sodiu.

Filtrarea suspensiei rezultate conduce la recuperarea unui solid care poate fi descărcat, reprezentând 3,9% în greutate zgură tratată.

Filtratul este răcit la 20°C și apoi sunt recuperate cristalele de sulfat de sodiu decahidratate.

Puritatea cristalelor este indicată în tabelul 6.

Tabelul 6

Al	< 40 ppm
Cu	< 10 ppm
Cr	< 6 ppm
Fe	< 4 ppm
Cd	5 ppm
Zn	7 ppm
Pb	2 ppm

Dacă se dorește un grad mai mare de puritate, se poate realiza o etapă suplimentară de purificare a soluției înainte de cristalizare.

Analiza compoziției filtratului, după separarea cristalelor este următoarea:

Tabelul 7

Sulfați	129,4 g/l
Al	< 4 mg/l
Cu	< 1 mg/l
Cr	< 0,6 mg/l
Fe	< 0,4 mg/l
Cd	< 0,1 mg/l
Zn	1 mg/l
Pb	0,04 mg/l

Așa cum se poate observa, analiza compoziției acestui filtrat este foarte apropiată de cea a filtratului obținut anterior. Nu a avut loc, deci, o îmbogățire a conținutului de metale.

în consecință, este posibilă recircularea filtratului spre etape noi de dizolvare.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de tratare, pe cale uscată sau semiumedă, a gazelor de ardere, conținând compuși de tip SO_X, utilizând ca reactiv carbonat de sodiu, bicarbonat de sodiu și amestecuri ale acestora, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde următoarele etape:

- se tratează gazele de ardere cu un reactiv ales, care conține cel puțin bicarbonat de sodiu, cel puțin carbonat de sodiu și cel puțin amoniac sub formă de săruri de amoniu, apoi

- sulfații de sodiu produși se dizolvă selectiv în apă,

RO 118384 Β1

430

- solidele care au rămas în suspensie în soluție se separă din această soluție, iar

- sulfatul de sodiu purificat, prezent în soluția menționată mai sus, se cristalizează.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, conținutul de bicarbonat de sodiu este de cel puțin 70% în greutate, de preferință de cel puțin 80% în greutate, și de preferință, în mai mare măsură, este cuprins între 80 și 95% în greutate, cantitatea de carbonat de sodiu prezent este mai puțin de 30% în greutate, de preferință mai puțin de 20%, și de preferință, în mai mare măsură, este cuprins între 5 și 15% în greutate, și conținutul în amoniac, exprimat sub formă de ioni de amoniu, este de preferință mai mic de 1% în greutate și de preferință în mai mare măsură este cuprins între 0,2 și 0,7% în greutate.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că reactivul cuprinde bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, amoniac sub formă de săruri de amoniu, cum ar fi bicarbonatul, carbonatul și/sau carbamatul, și apă.
4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că reactivul cuprinde mai puțin de 0,1% în greutate carbamat de amoniu și, de preferință, între 0,01 și 0,06% în greutate, și o cantitate de apă de preferință sub 10% în greutate, preferabil într-o mai mare măsură între 1 și 6% în greutate.
5. Procedeu conform revendicărilor 1 - 4, caracterizat prin aceea că reactivul este obținut prin tratarea termică a unui bicarbonat amoniacal, la o temperatură cuprinsă între 20°C și 150°C, de preferință, sub o atmosferă controlată care conține dioxid de carbon și/sau apă.
6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că bicarbonatul amoniacal cuprinde 70 până la 90% în greutate bicarbonat de sodiu, 2 până la 20% în greutate carbonat de sodiu, 0,2 până la 1,0% în greutate amoniac, exprimat ca ioni de amoniu, 0,3 până la 2,0% în greutate carbamat de amoniu și 5 până la 20% în greutate apă.
7. Procedeu conform revendicări 1, caracterizat prin aceea că etapa de dizolvare selectivă a sulfaților se efectuează la o temperatură cuprinsă între 15°C și 80°C, de preferință între 20°C și 60°C, cel mai avantajos între 30°C și 40°C.
8. Procedeu conform revendicărilor 1 și 7, caracterizat prin aceea că etapa de dizolvare selectivă a sulfaților se efectuează la un pH cu valori cuprinse în intervalul de la 3 la 10, cele două valori extreme fiind incluse.
9. Procedeu conform revendicărilor 1, 7 și 8, caracterizat prin aceea că etapa de dizolvare selectivă a sulfaților se efectuează la un pH cu valori cuprinse între 7 și 10, cele două valori extreme fiind incluse.
10. Procedeu conform revendicărilor 1,8...10, caracterizat prin aceea că etapa de dizolvare selectivă a sulfaților se efectuează la un pH cu valori cuprinse între 3 și 7, cele două valori extreme fiind incluse.
11. Procedeu conform revendicărilor 1,8-11, caracterizat prin aceea că etapa de dizolvare selectivă constă, de fapt, în două faze succesive, cu o fază intermediară de separare, prima fază fiind efectuată la un pH cu valaori cuprinse între 7 și 10, iar a doua fază fiind efectuată la un pH cu valori cuprinse între 3 și 7, ordinea lor depinzând de valoarea pH-ului soluției inițiale.
12. Procedeu de tratare, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că etapa de cristalizare se realizează prin răcirea amestecului până la obținerea unei diferențe de temperatură care are valori de 15...20°C, fiind cuprinse între temperaturile de dizolvare și de cristalizare.
13. Procedeu conform revendicărilor 1 și 12, caracterizat prin aceea că etapa de cristalizare se realizează prin evaporarea cel puțin a unei părți din apa din soluție.
14. Procedeu de tratare, conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că, înainte de cristalizarea sulfatului de sodiu, se efectuează o purificare suplimentară a soluției.

435

440

445

450

455

460

465

470

RO 118384 Β1

475
15. Procedeu de tratare, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că se adaugă, la soluție, cel puțin un agent de precipitare, cum ar fi hidroxizii metalelor alcaline, carbonatul de sodiu, bicarbonatul de sodiu, silicații, acești agenți de precipitare fiind utilizați singuri sau în amestec.
16. Procedeu de tratare, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția 480 se contactează cu cel puțin o sulfură minerală, cel puțin un compus organic de sulf sau amestecul acestora.
17. Procedeu de tratare, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția se contactează cu o rășină schimbătoare de ioni.