SK279543B6

SK279543B6 - Spôsob čistenia dymových plynov

Info

Publication number: SK279543B6
Application number: SK4067-92A
Authority: SK
Inventors: Naohiko Ukawa; Susumu Okino; Toru Takashina; Michio Oshima; Koichiro Iwashita
Original assignee: Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha A Japanese Cor
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-12-31
Publication date: 1998-12-02
Also published as: EP0554691B1; DK0554691T3; ES2085059T3; JPH05212240A; CZ283173B6; DE69301936D1; TR28147A; SK406792A3; DE69301936T2; EP0554691A1; CZ406792A3; JP2934549B2

Description

Oblasť techniky

Podstata vynálezu

Vynález sa týka spôsobu čistenia dymových plynov, konkrétne mokrého spôsobu čistenia dymových plynov, obsahujúcich oxid siričitý a fluorovodík, ako napríklad dymových plynov, ktoré vznikajú v jednotkách na spaľovanie uhlia.

Doterajší stav techniky

Všeobecne známym spôsobom odsírenia dymových plynov mokrým spôsobom pri použití vápna sa niekedy čistia dymové plyny, ktoré obsahujú ako škodlivú zložku fluorovodík, okrem oxidov síry (SO_X). Napríklad dymové plyny, ktoré vznikajú pri spaľovaní uhlia, obsahujú asi 1000 ppm SO_X a asi 40 ppm fluorovodíka.

Keď sa tieto dymové plyny čistia mokrým spôsobom v čistiacej kolóne pri použití uhličitanu vápenatého, ako absorbentu pre oxid siričitý, prebiehajú nasledujúce reakcie: CaCO3 + SO2 -> CaSO3 + CO2 (1)

CaCC>3 + 2HF -> CaF₂ + CO2 + H₂O (2)

Je známe (japonská patentová publikácia (Kokai) číslo 55-167023), že keď tieto dymové plyny obsahujú veľa prachu, tak sa hliník, obsiahnutý' v tomto prachu, rozpúšťa a reaguje s fluorovodíkom v dymových plynoch za vzniku hlinito-fluoridových komplexov (A1F_X). Vznik týchto komplexov obmedzuje rozpúšťanie vápenca. V uvedenom odkaze je predstavený spôsob, ako prekonať tento problém pri použití bázickej sodnej soli.

Zdá sa teda, že pri čistení dymových plynov, ktoré obsahujú oxid siričitý a fluorovodík, je prídavok bázickej sodnej soli, vo vhodnom množstve vzhľadom na koncentráciu fluorovodíka, účinným prostriedkom na prevenciu problémov, ktoré sa pripisujú komplexom A1F_X. No pretože sa pri tomto spôsobe môže dodaný sodík rozpúšťať v absorbujúcej kvapaline, tak pokus o zmenšenie objemu vypúšťanej vody bude mať za následok zvýšenie koncentrácie sodíka v absorbujúcej kvapaline. Keď sa má pri tomto postupe získavať sadra, môže z tohto dôvodu mať zhoršenú čistotu.

Ďalším známym spôsobom predchádzania problémom, vyvolaným prítomnosťou komplexov A1F_X, je pulzné pridávanie alkalickej zlúčeniny, ktorým sa dočasne zvýši pH absorbujúcej kvapaliny (japonská patentová publikácia (Kokai) číslo 60-122029).

Pri tomto spôsobe je možné zvýšiť účinnosť odsírenia počas krátkych časových úsekov medzi jednotlivými dočasnými poklesmi účinnosti a izoláciami.

Okrem toho, všeobecným problémom spôsobov, ktoré zahŕňajú pridávanie alkalickej látky, je jej nadmerná spotreba. Tento jav sa vyskytuje tým častejšie, čím je vyšší obsah prachu v dymových plynoch. Čím vyššia je koncentrácia prachu, tým je množstvo hliníka rozpusteného v absorbujúcej kvapaline väčší, a teda tým silnejšie sa zhoršuje rozpúšťanie vápenca v dôsledku zvyšujúcej sa koncentrácie vzniknutých komplexov A1F_X. Aby sa táto prekážka prekonala, musí sa množstvo alkalickej látky zvyšovať, čo vedie k jej nadmernej spotrebe.

S ohľadom na doterajší stav techniky v danom odbore je úlohou tohto vynálezu vyvinúť spôsob čistenia dymových plynov, obsahujúcich oxid siričitý a fluorovodík, ktorý nemá nevýhody obvyklých spôsobov.

Predmetom uvedeného vynálezu je spôsob čistenia dymových plynov, obsahujúcich súčasne oxid siričitý a fluorovodík, mokrým spôsobom s využitím prechodu vápno - sadra, pri ktorom sa používa ako absorbent uhličitan vápenatý, ktorý sa vyznačuje tým, že sa k roztoku absorbentu alebo absorbujúcej kvapaline pridáva roztok obsahujúci hliník tak, že molámy pomer koncentrácie rozpusteného hliníka ku koncentrácii rozpusteného fluóru v roztoku absorbentu nie je menší ako jedna.

Postup podľa uvedeného vynálezu umožňuje eliminovať nepriaznivé vplyvy fluorovodíka a prachu v dymových plynoch, uchovať aktivitu uhličitanu vápenatého a zaistiť vysokú rýchlosť odsírenia pri súčasnej produkcii vysoko čistej sadry ako vedľajšieho produktu.

Ako je uvedené v texte, podstatou tohto vynálezu je objav, že ak je molámy pomer koncentrácie rozpusteného hliníka ku koncentrácii rozpusteného fluóru v absorbujúcej kvapaline upravený na hodnotu jedna alebo väčšiu pridaním roztoku, ktorý obsahuje hliník, nepriaznivé vplyvy komplexov A1F_X, ktoré sa vyskytujú v absorbujúcej kvapaline a ktoré zabraňujú rozpúšťaniu uhličitanu vápenatého, môžu byť zmiernené.

Bolo známe, že na oddelenie komplexov A1F_X je potrebné pridať alkalickú látku, aby sa zvýšilo pH. Zvýšením pH sa komplexy AIF_X rozložia na hydroxid hlinitý a fluorid vápenatý, pričom obidve tieto zlúčeniny, vzniknuté z komplexov A1F_X, sú v tuhom stave. Tento prístup má uvedené nevyriešené problémy. Pôvodcovia tohto vynálezu hľadali alternatívny spôsob k prídavku alkalickej látky a zistili, že nepriaznivý vplyv komplexov A1F_X na rozpúšťanie uhličitanu vápenatého sa podstatne mení v závislosti od molámeho pomeru koncentrácie rozpusteného hliníka ku koncentrácii rozpusteného fluóru. Na základe tohto zistenia je teraz možné vylúčiť vplyv zabraňujúci rozpúšťanie vápenca úpravou pomeru koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru.

Je známe, že hliník a fluór rozpustené v kvapaline tvoria hlinito-fluoridové komplexy A1F_X, pričom sa ustanovia ďalej uvedené rovnováhy. (Pozri napr. Chem. Eng. Comm., zv. 77, str. 135 (1989).) V nasledujúcich rovniciach symbol = vyjadruje rovnovážnu reakciu.

A1F2+ = A13+ + F-	(3)
AlF2⁺ = A1F²⁺ + F-	(4)
A1F3 = A1F2⁺ + F-	(5)
AIF4- = AIF3 + F-	(6)
AlF₅2- = AIF4- + F-	(7)
AlFô²- = AIF5²- + F-	(8)
Komplexy A1F_X sa môžu vyskytovať	v rôznych podo-
bách, hodnota x sa môže meniť od jednej do šesť. Keď sú

tieto komplexy prítomné v absorbujúcej kvapaline, pravdepodobne do rôznej miery zabraňujú rozpúšťaniu vápenca. Percentuálne zastúpenia jednotlivých druhov komplexov A1F_X sú určované výhradne molámym pomerom koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru v absorbujúcej kvapaline. Pri vyšších hodnotách tohto pomeru stúpa množstvo A1F_X komplexov s nižšími hodnotami x.

Zdrojom hliníka je obyčajne poletavý popolček obsiahnutý· v dymových plynoch. Keď sa poletavý popolček zmieša s absorbujúcou kvapalinou, hliník sa v tejto kvapaline rozpustí. Na druhej strane dymové plyny, najmä dymové plyny vzniknuté v jednotke na spaľovanie uhlia, obsahujú veľké množstvá plynného fluorovodíka, ktorý sa absorbuje v absorbujúcej kvapaline a stáva sa tak zdrojom fluóru.

Rýchlosť, akou sa hliník rozpúšťa, je riadená koncentráciou poletavého popolčeka v dymových plynoch a rýchlosť dodávky fluóru do absorbujúcej kvapaliny je riadená koncentráciou fluorovodíka v dymových plynoch. Pri vlastnej prevádzke sa koncentrácia tak poletavého popolčeka, ako fluorovodíka mení v závislosti od druhu uhlia, prevádzkových podmienok spaľovacej pece a iných parametrov a v závislosti od týchto parametrov sa mení rýchlosť, akou sa rozpúšťa hliník, a rýchlosť, akou sa dodáva fluór. Následkom toho sa tiež mení pomer rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru v absorbujúcej kvapaline a tým aj stupeň, v akom je bránené rozpúšťanie uhličitanu vápenatého.

Podľa postupu tohto vynálezu sa roztok, obsahujúci hliník, dodáva do systému zvonka a tým sa môže koncentračný pomer rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru v absorbujúcej kvapaline riadiť tak, aby sa jeho hodnota pohybovala v špecifickom rozmedzí bez ohľadu na rýchlosť, akou sa rozpúšťa hliník z poletavého popolčeka.

Teraz sa zistilo, že úprava molárneho pomeru koncentráciou rozpusteného hliníka a rozpusteného fluóru na hodnotu jedna alebo väčšiu významne zníži účinok komplexov A1F_X na zhoršovanie rozpúšťania uhličitanu vápenatého. Tento žiaduci efekt sa môže stabilne udržiavať.

Keď je tento molámy pomer menší ako jeden, množstvo komplexov A1F_X, v ktorých x nadobúda relatívne vysoké hodnoty, pozri vzorce (3) až (8), je pravdepodobne dosť veľké na to, aby sa zvýšil účinok, ktorý zabraňuje rozpúšťaniu uhličitanu vápenatého.

Ako zdroj dodávaného hliníka sa môže použiť soľ obsahujúca hliník, ako napr. síran hlinitý alebo chlorid hlinitý. Tiež sa môže použiť roztok nepriamo získaný rozpúšťaním hliníka zo zlúčeniny obsahujúcej hliník, napríklad roztok pripravený rozpúšťaním poletavého popolčeka v kyseline sírovej.

Prehľad obrázkov na výkrese

Obr. 1 predstavuje schematický nákres zariadenia slúžiaceho na realizáciu spôsobu podľa tohto vynálezu.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Príklad rozpracovania tohto vynálezu bude teraz vysvetlený v spojení s obr. 1. Dymové plyny z malého zariadenia spaľujúceho práškové uhlie (zariadenie nie je zakreslené) sa sčasti odvádzajú rýchlosťou 200 m3/h (za normálnych podmienok) do systému na čistenie dymových plynov, ktorý je zakreslený na obr. 1. Vstupná teplota dymových plynov, určených na vyčistenie, sa upravuje vo výmenníku tepla na 110 °C (výmenník nie je zobrazený) a koncentrácia prachu sa upravuje vo vrecovom filtri (nie je zobrazený) na hodnotu asi 200 mg/m^ (za normálnych podmienok).

Vstupná koncentrácia oxidu siričitého je 2500 ppm a vstupná koncentrácia fluorovodíka je 55 ppm. Dymové plyny sa vedú potrubím 1 do absorpčnej kolóny 2, kde sa zbavujú oxidu siričitého, fluorovodíka a prachu. Plyny sa odvádzajú zo zariadenia potrubím 3. Spodná časť absorpčnej kolóny je neoddeliteľne spojená s nádržou 4 na suspenziu, kde je umiestnená absorbujúca kvapalina. Absorbujúca kvapalina sa čerpá nahor z nádrže 4 na vŕšok kolóny 2 čerpadlom 5 absorbujúcej kvapaliny. Absorbujúca kvapalina prichádza do styku s dymovými plynmi v absorpčnej kolóne a potom sa vracia do nádrže 4 na suspenzii.

Suspenzia uhličitanu vápenatého sa dodáva do nádrže 4 potrubím 6. Rýchlosť prietoku suspenzie uhličitanu vápenatého sa automaticky upravuje regulačným ventilom 7, ktorý je ovládaný regulátorom 8 tak, aby sa koncentrácia oxidu siričitého v plynoch, ktoré sa odvádzajú z absorpčnej kolóny potrubím 3, udržovala na hodnote 100 ppm.

Medzitým sa do nádrže 4 dodáva potrubím 9 roztok síranu hlinitého. Jeho prietoková rýchlosť je riadená regulačným ventilom 10. Počas týchto operácií sa koncentrácia hliníka rozpusteného v absorpčnej kvapaline analyzuje v analyzátore 11a koncentrácia rozpusteného fluóru v absorpčnej kvapaline v analyzátore 12. Výsledky analýz sa vkladajú do počítača 13. Otváranie regulačného ventilu 10 sa upravuje v súlade s výstupným signálom z počítača tak, aby sa molámy pomer koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru udržoval na vopred nastavenej hodnote. Týmto spôsobom riadenia sa pomer koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru stále upravuje na nastavenú hodnotu.

Do nádrže 4 sa tiež vháňa oxidačný vzduch vopred stanovenou rýchlosťou potrubím 14.

Z prúdu absorpčnej kvapaliny dodávanej na vŕšok absorpčnej kolóny 2 sa čerpadlom 5 absorpčnej kvapaliny odvetvuje časť do potrubia 15. Z tohto čiastkového prúdu absorpčnej kvapaliny sa pomocou odstredivky (odstredivka nie je zobrazená) oddeľuje sadra, ktorá sa odvádza von z tohto systému ako vedľajší produkt.

Boli vykonané pokusy, keď zariadenie pracovalo v ustálenom stave za opísaných podmienok, s výnimkou toho, že sa menila vopred nastavená hodnota pomeru koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru V absorpčnej suspenzii. Pri všetkých pokusoch zariadenie pracovalo stabilne a koncentrácia oxidu siričitého vo vychádzajúcich plynoch bola vždy nemenná, 100 ppm. Pri získanom vedľajšom produkte, sadre, boli urobené analýzy čistoty. Výsledky udáva tabuľka 1.

Tabuľka 1

Vzťah medzi pomerom koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru a kvalitou sadry

Pokus Koncentrácia rozpusteného hliníka/ čistota vediajčíslo koncentrácia rozpusteného fluóru äieho produktu,

	(solárny ponor)	sadry (hmotnostné 4)
1	0,37	82,3
2	0,52	88,3
3	0,71	90,9
4	1,0	95,7
5	1,4	95,5
6	2,0	95,6

Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že čím väčší je molámy pomer koncentrácií rozpusteného hliníka k rozpustenému fluóru, tým väčšia je čistota vedľajšieho produktu, sadry. Vysoká čistota sadry sa nemení, keď je hodnota molárneho pomeru 1,0 alebo väčšia.

Porovnávací príklad

Pokus bol uskutočnený pri rovnakom usporiadaní a za rovnakých podmienok ako pokusy uvedené v predchádzajúcom príklade s výnimkou toho, že regulačný ventil 10 bol manuálne úplne uzatvorený, aby sa prerušila dodávka roztoku síranu hlinitého. Pri vykonaní pokusu za podmienok, keď výstupná koncentrácia oxidu siričitého sa udržiavala na hodnote 100 ppm, ako v uvedenom príklade, sa získal vedľajší produkt, sadra, s čistotou 78,0 hmotnostného percenta. Pri tomto uskutočnení, napriek tomu, že dosiahnutá rýchlosť odsírenia bola rovnaká ako v predchádzajúcom príklade, bola čistota sadry' ako výsledného vedľajšieho produktu veľmi nízka.

Claims

1. Spôsob čistenia dymových plynov obsahujúcich súčasne oxid siričitý a fluorovodík mokrým spôsobom s konverziou vápno-sadra pri použití suspenzie uhličitanu vápenatého ako absorpčnej kvapaliny, vyznačujúci sa t ý m , že k uvedenej absorpčnej kvapaline sa pridáva roztok obsahujúci hliník tak, že molámy pomer koncentrácie rozpusteného hliníka ku koncentrácii rozpusteného fluóru v absorpčnej kvapaline nie je menší ako jeden.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že roztok obsahujúci hliník je roztok síranu hlinitého alebo chloridu hlinitého.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že roztok obsahujúci hliník sa získa rozpustením hliníkovej zložky z materiálu obsahujúceho hliník.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že roztok obsahujúci hliník sa pripraví rozpustením poletavého popolčeka v kyseline sírovej.