DK167102B1 - Fremgangsmaade til behandling af afgangsgasser indeholdende so2, hcl og eventuelt hf - Google Patents

Description

DK 167102 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af afgangsgas indeholdende SO^, HC1 og HF i et gasbehandlingstårn, nærmere betegnet en fremgangsmåde til vådbehandling af en sådan afgangsgas, f.eks.

5 en afgangsgas hidrørende fra forbrænding af kul.

Ved afsvovling af røg ved de gængse vådmetoder vil afgangsgassen undertiden ikke blot indeholde SQx, men også de skadelige forbindelser HC1 og HF. Ved kulafbrænding kan afgangsgassen typisk indeholde ca. 1000 ppm SOx, 10 ca. 60 ppm HC1 og ca. 40 ppm HF.

Hvis en sådan afgangsgas behandles ved vådmetoden i et gasbehandlingstårn under anvendelse af CaCO^ som absorbent for S02, vil følgende reaktioner forløbe:

CaC03 + S02-*> CaS03 + C02 (1) 15 CaC03 + 2HC1—>CaCl2 + C02 + H20 (2)

CaC03 + 2HF —> CaF2 + C02 + H20 (3) I dette tilfælde vil reaktionen (2) imidlertid være den dominerende, og opløsningen af CaCO, vil hindres på grund

2 I

af tilstedeværelsen af fra CaCl2 hidrørende Ca , som 20 dannes ved reaktionen (2). Som følge heraf vil reaktionen (1) hindres, og S02-absorptionskapaciteten vil falde.

Desuden vil det ved afsvovlingsreaktionen dannede CaS0^.2H20 afsættes på afsvovlingsreaktorens vægoverflader som en belægning med det resultat, at behandlingsapparatets 25 drift vil blive forstyrret. For at afhjælpe disse ulemper anses det for effektivt at tilsætte en i forhold til HCl-mængden passende mængde natriumsulfat Na2S0^ eller kaliumsulfat K2S0^ til reaktionssystemet, idet følgende reaktioner udnyttes til fjernelse af CaCl2 i form af 30 CaS04.2H20.

2 DK 167102 B1

Na2S04 + CaCl2 + aq. 2NaCl + CaS04.2H20 (4) K2S04 + CaCl2 + aq. 2KC1 + CaS04.2H20 (5)

Den første reaktion er velkendt, nemlig som den reaktion ved hvilken der fremstilles gips CaS04.2H20 fra en Na2S04-5 opløsning ved tilsætning af CaCl2·

Forbindelserne Na2S04 og K2S04, som er nødvendige til de CaCl2~fjernende reaktioner, kan fremstilles ved simpel tilsætning af et basisk natrium- eller kaliumsalt til det ved vådmetoden anvendte gasbehandlingstårn. Anvendes 10 f.eks. Na2C0-j, foregår følgende reaktioner:

Na2C03 + S02^ Na2S03 + C02 (6)

Na2S03 + 1/2 02—* Na2S04 (7)

Den ovenfor omtalte forbindelse HF omdannes til CaF2, som vist i ovennævnte formel (3), men CaF2 kan ikke sta-15 biliseres som et fast materiale med ringe opløselighed.

CaF2 vil virke opløsende på aluminiumforbindelser indeholdt i afgangsgassens støv, og reaktion mellem de dannede aluminiumioner og fluorioner vil inhibere opløsningen af calciumcarbonat. For at eliminere denne ulempe 20 har man i JA Provisional Publication nr. 167023/1980 foreslået en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes et basisk natriumsalt.

På grundlag af den ovenfor omtalte kendte teknik må man således forvente, at tilsætning af et basisk natriumsalt 25 i en mængde, som afhænger af de tilstedeværende mængder af HC1 og HF, er virksom ved behandling af en afgangsgas indeholdende S02, HC1 og HF med henblik på at afhjælpe de ovenfor omtalte ulemper hidrørende fra CaCl2, aluminiumioner og fluorioner.

3 DK 167102 B1

Det har nu vist sig, at tilsætning af basiske natriumeller kaliumsalte til reaktionssystemet i en mængde svarende til mængden af HC1, kombineret med luftindblæsning i den ved vådmetoden anvendte absorptionsopløsning ikke 5 blot eliminerer ovennævnte ulemper, men også medfører en betragtelig forøgelse af reaktionshastigheden for opløsningen af CaCO^·

Den foreliggende opfindelse, som er baseret på denne erkendelse, angår således en fremgangsmåde til behand-10 ling af afgangsgas indeholdende SC^, HC1 og eventuelt HF i et gasbehandlingstårn, der er ejendommelig ved, at man tilfører gasbehandlingstårnet en til mængden af HC1 og eventuelt HF svarende mængde af mindst én natrium-og/eller kaliumforbindelse, der vil omsættes til NaCl 15 og KC1 i gasbehandlingstårnet, samt en calciumforbindelse som absorbent for SO2 og blæser luft ind i en absorptions-opløsning, som bringes i kontakt med afgangsgassen.

Foretrukne udførelses former, som forklares nærmere i det følgende, er beskrevet i krav 2 og 3.

20 Den foreliggende opfindelse kan således også anvendes ved behandling af gas, som ikke indeholder HF.

Hvis natrium- eller kaliumforbindelsen ikke tilføres systemet i en mængde svarende til mængden af HC1, vil den opløste CaCl^-forbindelse som ovenfor nævnt optræde 25 i systemet, og følgelig vil absorptionskapaciteten af CaCO^-absorbenten blive ringe. Dannelsen af CaC^ vil med andre ord føre til en forøgelse af koncentrationen af opløst Ca^+, som vil formindske opløseligheden af CaS0^.2H20 (gips) dannet ved afsvovlings- og oxidations-30 reaktionen og accelerere væksten af gipsafsætninger i systemet. Hertil kommer, at partialtrykket af SO2 vil blive højere i en absorptionsopløsning indeholdende CaC^, 4 DK 167102 B1 således at dennes SC^-absorptionsevne vil formindskes.

Når absorptionsopløsningen indeholder CaC^ vil koncentrationen af calciumioner altså forøges, og følgelig 2_ vil opløseligheden af SO-, falde, hvilket fremgår af 2+ 2- ^ 5 ligningen (Ca )(S0^ ) = Ksp. En formindskelse i kon centrationen af SO^ , hvortil den gasformige SO2 omdannes ved opløsning i vandigt medium, medfører en formindsket opløselighed af den gasformige SO2. I en sådan absorptionsopløsning vil koncentrationen af den ved ab- 2_ 10 sorption af den gasformige SO2 dannede SO^ øjeblikkeligt nå et mætningsniveau, således at partialtrykket af SO2 let kan være højere. Hvis der på den anden side foreligger opløst chlorid hidrørende fra tilsætning af 2-

NaCl eller KC1, vil SO^ 's mætningskoncentration blive 15 større, således at absorptionsopløsningens opløsningsevne med andre ord vil blive større, hvilket medfører at partialtrykket af SO2 i absorptionsopløsningen vil blive fastholdt på et lavere niveau.

Der blev gennemført eksperimenter med indblæsning af 20 luft i absorptionsopløsningen i gasbehandlingstårnet.

Herved fremkom interessante resultater. Når den i absorptionsopløsningen indblæste luftmængde blev forøget, konstaterede man en større omdannelseshastighed for CaCO^-absorbenten og en større absorptionshastighed for SO2· 25 For at undersøge om virkningen af den indblæste luft er afhængig af tilsætningen af natrium- eller kaliumforbindelserne, der blev tilsat samtidigt med at der blev indblæst luft, blev der gennemført eksperimenter, ved hvilke der blev indblæst varierende mængder luft i en 30 absorptionsopløsning, hvortil der hverken var tilsat natrium- eller kaliumforbindelser, således at Cl i absorptionsopløsningen forelå som CaC^· Resultaterne af disse eksperimenter viste, at en forøgelse af den ind- 5 DK 167102 B1 blæste luftmængde førte til en forøget omdannelseshastighed for CaCOj og en forøget absorptionshastighed for S02, men at calcium-udnyttelsesgraden var relativ mindre, end den var i det tilfælde, hvor der forelå Cl i form 5 af NaCl eller KC1.

Derfor skal der foreligge Cl i absorptionsopløsningen i form af NaCl eller KC1.

Årsagen til forøgelsen af den ved luftindblæsning i absorptionsopløsningen forårsagede forøgelse af omdannelses-10 hastigheden for CaCO^ og absorptionshastigheden for S02 er ikke fuldstændig klarlagt, men der foregår formentlig følgende: Når luften indblæses i absorptionsopløsningen, vil HSO^ , som er en svag syre, omdannes til HS0^”-resten af en 15 stærk syre, således at opløsningsreaktiviteten af CaCO^ let kan genetableres, selv om der foreligger opløste aluminium- og fluorioner i absorptionsopløsningen. Som følge heraf vil både absorptionshastigheden for SO2 og reaktiviteten af CaCO^ blive forbedret.

20 De herved foregående kemiske reaktionsfølger er følgende: (Reaktioner i gasbehandlingstårnet) S02 (gas) + H20 H2S03 (8) h2so3 H+ + HS03 (9) (Reaktioner i absorptionsopløsningstanken) 25 HS03“ + 1/2 02 (gas) HSO^- (10) H+ + HSO^- + CaC03 (fast materiale) + vand

CaS04.2H20 + C02 ^ (11) 6 DK 167102 B1 (Reaktion i absorptionsopløsningstanken uden beluftning) 2HS0^_ +. Ca^+ + CaCO^ (fast materiale) —» 2CaS03.l/2 H20 + C02'T* (12)

Som ovenfor forklaret kan man således afhjælpe en række 5 ulemper ved at bestemme mængden af HC1 i afgangsgassen, tilføre en støkiometrisk mængde af en natrium- og/eller kaliumforbindelse til behandlingstårnet, hvor forbindelsen vil omdannes til NaCl og KC1, samt en calciumforbindelse som absorptionsmiddel for S02 og blæse luft 10 ind i den til behandling af afgangsgassen anvendte absorptionsopløsning.

Afhjulpne ulemper er bl.a. den af HC1 og HF forårsagede formindskelse i S02-absorptionsevnen, de ved afsætning af CaS0^.2H20 forårsagede materialeafsætningsproblemer 15 samt S02-absorbentens formindskede reaktivitet. Desuden tilvejebringes en betydelig forøgelse af absorptionshastigheden for S02 og absorptionsmidlets S02-omdannelses-hastighed.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere under 20 henvisning til tegningen, hvor fig. 1 skematisk viser en udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde, fig. 2 grafisk viser eksperimentel data, nærmere betegnet S02~koncentrationen i den rensede gas som funktion af 25 størrelsen af tilførte luftmængde - dels uden tilsætning af Na2C03 - dels ifølge en udførelsesform for den her omhandlede opfindelse, hvor der tilsættes Na2C03 i en i forhold til HC1 støkiometrisk mængde, fig. 3 grafisk viser eksperimentelle data, nærmere beteg- 7 DK 167102 B1 net CaCO-j-koncentrationen i absorptionsopløsningen som funktion af størrelsen af den tilførte luftmængde - dels uden tilsætning af ^2^^ - dels ifølge en udførelsesform for den her omhandlede opfindelse, hvor der tilsættes 5 Na^CO^ i en i forhold til HC1 støkiometrisk mængde, og fig. 4 grafisk viser eksperimentelle data, nærmere betegnet SC^-koncentrationen i den rensede gas og CaCO-j-koncen-trationen i absorptionsopløsningen som funktion af Mn-ion-koncentrationen i absorptionsopløsningen for værdier 10 op til ca. 400 mg/liter, hvor der samtidig tilsættes ^2^2 i en i forhold til HC1 støkiometrisk mængde og hvor der indblæses en på forhånd fastlagt luftmængde i absorptionsopløsningen.

Den her omhandlede fremgangsmåde blev gennemført i det 15 i fig. 1 viste apparat.

Som vist i fig. 1 føres afgangsgas 1 fra en kulfyret kedel til et gasbehandlingstårn 2. Afgangsgassen har forinden passeret en NOx-fjerner, et elektrostatisk støvfilter og en varmeveksler. Disse apparater er ikke vist 20 på tegningen.

En gasdetektor 3 er anbragt ved gasindgangen i gasbehandlingstårnet 2, og denne detektor målte, at den urensede gas indeholdt ca. 1000 ppm SO2, ca. 60 ppm HCL og ca.

40 ppm HF. Den ubehandlede gas blev indført med en strøm-25 ningshastighed på ca. 4000 Nm^/h.

Gasbehandlingstårnet 2 var pakket med riste. Ved hjælp af en cirkulationspumpe 4 til absorptionsopløsningen, blev denne indsprøjtet øverst i tårnet med en hastighed på 60 m^/h. Herved blev SO2, HC1 og HF i den ubehandlede 30 gas absorberet af absorptionsopløsningen, og gassen blev udtaget fra tårnet 2 som renset gas 6 via en tågefjerner 5.

8 DK 167102 B1 Målinger viste, at den rensede gas 6 indeholdt ca. 100 ppm SO2J og at indholdet HC1 og HF var mindre end 1 ppm, som var den laveste påviselige værdi.

Det som absorptionsmiddel for SO2 anvendte CaCO^ blev 5 tilført tårnet gennem et rør 7 med en hastighed på ca.

17 kg/h, og samtidig tilførtes Na2C0^ gennem et rør 8 med en strømningshastighed på mindst 0,52 kg/h, hvilket svarede til den i forhold til HC1 støkiometriske mængde.

Desuden indblæstes luft i en mængde på ca. 20 Nm^/h en 10 tank 9 forneden i behandlingstårnet 2 for at oxidere det ved absorption af SO2 dannede sulfit til sulfat.

Absorptionsopløsningen i tanken 9 forelå som en suspension indeholdende krystallinsk CaS0^.2H20 og noget pulverfor-migt CaCO^. Vandbalancen blev indstillet ved tilførelse 15 af vand til absorptionsopløsningen, således at opslæmningens koncentration var ca. 18 vægt-?o.

En del af absorptionsopløsningen blev via en pumpe 11 fremført til en separator 12, hvor krystallinsk CaS0^.2H20 (gips) blev fjernet fra systemet til afbalancering af 20 den absorberede SOg· Det dannede gips blev udvundet som biprodukt i separatoren 12, og en del af det fremkomne filtrat blev udtømt via et rør 14, medens den resterende del af filtratet blev sendt tilbage til gasbehandlingstårnet 2.

25 Under stabil drift konstaterede man en koncentration af chloridioner på ca. 280 mmol/liter i absorptionsopløsningen samt en koncentration af natriumioner, som aldrig var mindre en 280 mmol/liter, hvilket svarer til den i chloridionerne ækvivalente mængde. Endvidere konstatere-30 de man, at koncentrationen af fluoridioner i absorptions-opløsningen ikke oversteg 5 mmol/liter, og da fluoridion- 9 DK 167102 B1 koncentrationen ville være ca. 190 mmol/liter (estimeret værdi), hvis alle fluoridioner forelå på opløst form, ser man at der blev fjernet fluoridioner fra systemet i form af fast CaF^.

5 Når man tilførte Na^O^ i en mængde på mindre end den til HCl-mængden svarende mængde, konstateredes en ringere S02-absorption, og absorptionsopløsningens pH-værdi blev mindre. Den ringere S02-absorption kunne ikke afhjælpes ved forøget tilsætning af CaCO^-absorptionsmiddel. Når 10 Na2C0-j-tilførslen blev indstillet, konstaterede man en bemærkelsesværdig formindskelse af absorptionshastigheden for S02 og reaktionshastigheden for CaCO^ med det resultat, at der forekom ekstraordinært store gipsafsætninger i gasbehandlingstårnet.

15 På tale som natrium- eller kaliumforbindelser anvendt ved den her omhandlede fremgangsmåde kommer foruden Na^O^ en hvilken som helst forbindelse, som er acceptabel, når blot den kan producere NaCl eller KC1 ved omsætning med HC1, og alle sådanne let tilgængelige kemiske stoffer 20 har været anvendt med godt resultat.

I ovennævnte eksempel blev luft indblæst i absorptionsopløsningen gennem en luftdyse 10. Luftmængden blev gradvis forøget, og de herved fremkomne resultater var særdeles interessante. Når den i absorptionsopløsningen indblæste 25 luftmængde blev større og større, forøgedes omdannelseshastigheden for CaCO^ og absorptionshastigheden for S02 mere og mere. I fig. 2 vises S02~koncentrationen i den rensede gas 6 som funktion af den indblæste luftmængde for forskellige værdier i intervallet fra 0 til ca. 120 30 Nm /h. De to kurver i fig. 2 viser den målte funktionsafhængighed dels uden tilsætning af Na2C0^ - dels med Na2C0-j tilsat i støkiometrisk mængde i forhold til HC1.

10 DK 167102 B1

Ved et andet eksperiment undersøgtes koncentrationsvariationer af CaCO^ i absorptionsvæsken som funktion af den indblæste luftmængde. De fremkomne resultater fremgår af de to kurver i fig. 3, henholdsvis med og uden tilsæt-5 ning af Det fremgår tydeligt af fig. 2 og 3, at en forøgelse af den indblæste luftmængde fører til en tilsvarende forbedring af S02~absorptionen og omdannelseshastigheden for CaCOj.

Denne forbedring tilvejebringes også, når der ikke tilsæt-10 tes nogen natriumforbindelse, men dersom man ønsker samme S02-absorptionshastighed og CaCO^-omdannelse uden anvendelse af natriumtilsætning som den der opnås under tilsætning af natriumforbindelsen, må mængden af den indblæste luft forøges, hvilket medfører et stort energiforbrug og til-15 svarende omkostningsforøgelser.

Desuden forekom der betydelig gipsafsætning på de indvendige vægge i gasbehandlingstårnet og absorptionsopløsningstanken, når der ikke blev tilsat nogen natriumforbindelse.

Der blev endvidere gennemført et forsøg, hvor der blev 20 tilsat ^2^2 i en mængde svarende til mængden af HC1 og tilført luft i en mængde på 20 Nm3/n, idet der samtidig, gradvis blev tilsat MnSO^ således at mængden af Mn-ioner i absorptionsopløsningen gradvis blev forøget. Resultaterne viste, at S02~absorptionshastigheden og CaCO^-omdannel-25 seshastigheden blev forøget mere og mere ved stigende Mn-ion-koncentration i absorptionsopløsningen ved en fastholdt værdi for den indblæste luftmængde.

I fig. 4 vises koncentrationen af SO2 i den rensede gas 6 som funktion af den tilsatte mængde MnSO^, som blev 30 tilsat trinvis, således at Mn-ion-koncentrationen steg fra 0 til ca. 400 mg/liter (nederste kurve). Fig. 4 viser også koncentrationen af den resterende CaCO^ i absorp- 11 DK 167102 B1 tionsopløsningen som funktion af Mn-ion-koncentrationen (øverste kurve).

Det har således vist sig, at SC^-absorptionsevnen og omdannelseshastigheden for absorbenten ved behandling 5 af en afgangsgas indeholdende HF, HC1 og forøges, hvis man tilfører absorptionsopløsningen en natrium-eller kaliumforbindelse i en mængde svarende til mængden af HC1, hvis der som absorbent tilføres en calciumforbindelse i en mængde svarende til mængden af SC^, og hvis 10 der blæses luft ind i absorptionsopløsningen til oxidation af sulfit til sulfat.

I eksemplerne blev der indblæst luft med en hastighed i intervallet fra 5 til 110 Nm^/h, dvs. en mængde fra ca. 0,125 til 2,75 % beregnet på mængden af den behand-15 lede gas, idet tilførselshastigheden for denne var 4000 Nm /h med en S02“koncentration i den ubehandlede gas på 1000 ppm.

Når S02-koncentrationen i den ubehandlede gas er større, forøges den sulfitmængde, som skal oxideres, og mængden af den indblæste luft må da justeres under hensyntagen 20 til sulfitmængden.

Indstillingen af mængden af den indblæste luft kan mest hensigtsmæssigt gennemføres ved successive sulfitkoncentrationsmålinger i absorptionsopløsningen, idet der indblæses luft, således at sulfitkoncentrationen holdes 25 på en værdi mindre end lig med 10 mmol/liter. I de forsøg, hvis resultater er vist i fig. 2 og 4, var sulfitkoncentrationen i absorptionsopløsningen mindre end eller lig med 10 mmol/liter under de forsøgsbetingelser, hvor S02~kon-centrationen i den rensede gas var mindre end eller lig 30 med 50 ppm. Det er derfor ønskeligt at foretage en bestemmelse af strømningshastigheden for den indblæste luft ved bestemmelse af sulfitkoncentrationen i absorptionsvæ-sken, hvorefter man forøger den indblæste luftmængde, 12 DK 167102 B1 indtil sulfitkoncentrationen bliver mindre end eller lig med 10 mmol/liter. Eksempler på manganforbindelser, der med fordel kan tilsættes, omfatter bl.a. MnSO^, MnOOH, Mn02 og MnCl^· Det har vist sig, at mangan er et effektivt 5 hjælpestof ved den her omhandlede fremgangsmåde, når det anvendes i koncentrationer, der fremmer oxidations/reduk-tionsreaktionen i absorptionsopløsningen, idet anionen i manganforbindelsen ikke spiller nogen væsentlig rolle.

Claims (3)

13 DK 167102 B1 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til behandling af afgangsgas indeholdende SO^, HC1 og eventuelt HF i et gasbehandlingstårn, kendetegnet ved, at man tilfører gasbehandlingstårnet en til mængden af HC1 og eventuelt HF svarende mængde 5 af mindst én natrium- og/eller kaliumforbindelse, der vil omsættes til NaCl og KC1 i gasbehandlingstårnet, samt en calciumforbindelse som absorbent for SD2 og blæser luft ind i en absorptionsopløsning, som bringes i kontakt med afgangsgassen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at absorptionsopløsningen indeholder manganioner i en koncentration på 400 mg/liter eller derunder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at man måler sulfitkoncentrationen i absorptionsvæ-15 sken og indstiller mængden af den indblæste luft således, at sulfitkoncentrationen er 10 mmol/liter eller mindre.