ES2304218B1 - Procedimiento para estabilizar yeso. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para estabilizar yeso.
Procedimiento para la reducción o eliminación
del contenido soluble de contaminantes en yeso, o en compuestos que
contienen yeso, que comprende la mezcla de dicho yeso, o compuesto
que contienen yeso, con aditivos que contienen, o son capaces de
generar, óxido de aluminio.
Description
Procedimiento para estabilizar yeso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la reducción o eliminación del contenido soluble
de contaminantes en yeso, o en compuestos que contienen yeso, que
comprende la mezcla de dicho yeso, o compuesto que contienen yeso,
con aditivos que contienen, o son capaces de generar, óxido de
aluminio. Más concretamente, el yeso es el proceden del proceso de
desulfuración de gases y el contaminante es flúor.
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Actualmente las instalaciones de combustión de
unos 100 MWt de potencia deben satisfacer unos límites de emisión
de SO_{2} muy exigentes. De este modo, a lo largo de estos
últimos quince años, un elevado número de centrales térmicas de
carbón, con el fin de cumplir con la normativa vigente relativa a
las emisiones de SO_{2} a la atmósfera, y así proteger el
medioambiente en relación a la formación de lluvia ácida y a sus
consecuencias (acelerada acidificación de los suelos, degradación
forestal, etc.) han dotado a sus instalaciones con plantas de
desulfuración, las cuales generan subproductos de desulfuración.
Este aumento de los niveles de desulfuración de los gases de las
centrales térmicas antes de ser emitidos a la atmósfera conlleva el
aumento del volumen de los subproductos de desulfuración.
Aunque existen diferentes tipos de procesos de
desulfuración aplicables con este fin, el mayoritariamente usado
(copando en torno al 80% de mercado), dados su consistencia y el
alto nivel de desulfuración que consigue, es el proceso de
desulfuración por vía húmeda con caliza. En este proceso el
SO_{2} es eliminado de los gases de combustión por absorción en
una lechada de caliza, posteriormente oxidado a sulfato, extraído
del absorbedor como lechada de yeso, y finalmente filtrado dando
lugar al yeso de desulfuración. La reacción que tiene lugar en el
proceso de desulfuración por vía húmeda con caliza puede resumirse
en la siguiente reacción:
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\vskip1.000000\baselineskip
Teniendo esto en cuenta, es importante señalar
que la lechada de caliza empleada en el proceso de desulfuración
descrito, actúa como sistema de retención no solo para el azufre,
sino también para otros elementos volátiles como flúor, cloro,
arsénico, selenio y mercurio presentes en las emisiones gaseosas de
las centrales térmicas de carbón o condensados sobre la materia
particulada no retenida por los precipitadores electrostáticos, al
igual que para elementos traza tóxicos como Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn,
Ba, Sb o Mo, contenidos en dicha materia particulada.
En un reciente estudio sobre la caracterización
medioambiental de los subproductos de las centrales térmicas de
combustión de carbón (Cf. E. Álvarez-Ayuso et
al., 2006 Chemosphere, vol. 65, pp.
2009-2017) se ha puesto de manifiesto que el yeso
de desulfuración es caracterizado como un material aceptable en
vertederos de residuos no peligrosos. A pesar de esta
caracterización, basada en los contenidos lixiviables de los
elementos de potencial riesgo medioambiental, en el citado estudio
se determinó igualmente que el contenido de flúor lixiviable en el
yeso de desulfuración se sitúa extremadamente cerca del
correspondiente límite (150 mg/kg) para la aceptación del yeso de
desulfuración en los vertederos de residuos no peligrosos.
Este aspecto puede entrañar tanto riesgos
medioambientales, como elevados costes en la gestión de este
residuo por parte de las centrales térmicas en el caso de que dicho
límite fuera rebasado y entonces el yeso de desulfuración fuera
caracterizado como un material solo aceptable en vertederos de
residuos peligrosos.
Por lo tanto, medidas para estabilizar el yeso
de desulfuración para su depósito en vertederos, u otras
aplicaciones, minimizando la lixiviación de contaminantes menores y
traza como el flúor se hacen necesarias.
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La presente invención se refiere a un método de
estabilización del yeso, en particular el generado en el proceso de
desulfuración, de las centrales térmicas de carbón, para su
depósito en vertederos ó para su uso como material de relleno en la
rehabilitación de minas o para otras aplicaciones.
Este método de estabilización tiene el objetivo
de reducir la lixiviación de contaminantes menores y traza, como
por ejemplo, el flúor presente en el yeso de desulfuración,
asegurando la caracterización de este subproducto como material
aceptable en vertederos de residuos no peligrosos de acuerdo con la
legislación vigente (Decisión 2003/33/CE), y reduciendo así los
correspondientes riesgos medioambientales y las implicaciones
económicas que conllevaría para las centrales térmicas la gestión de
un residuo caracterizado como solo aceptable en vertederos de
residuos peligrosos.
La solución proporcionada por esta invención se
basa en el uso de productos que contengan o que generen óxido de
aluminio, en particular óxido de aluminio amorfo, como aditivos
previamente al vertido del yeso de desulfuración, o previamente a
su formación en el absorbedor de las plantas de desulfuración. El
óxido de aluminio amorfo es capaz de inmovilizar contaminantes
menores y traza, tales como el flúor, en una cantidad apreciable
mediante procesos de adsorción en su superficie, con lo que se
consigue una importante reducción de su lixiviación, evitando así
las consecuencias que su lixiviación entraña en el vertido del yeso
de desulfuración.
El yeso generado en las plantas de desulfuración
de las centrales térmicas está básicamente constituido por este
mineral (CaSO_{4}\cdot2H_{2}O), aunque acompañándolo también
están presentes, pero en mucho menor cantidad, otros minerales
resultado de la interacción de otros componentes (diferentes al
SO_{2}) presentes en las emisiones gaseosas de las centrales
térmicas de carbón y de la lechada de caliza presente en el
absorbedor de las plantas de desulfuración. Así, el flúor retenido
por la lechada de caliza está presente en el yeso de desulfuración
en forma de fluorita (CaF_{2}), siendo la disolución de este
mineral la responsable de la lixiviación del flúor a partir del
yeso de desulfuración.
Por lo tanto, un aspecto de la presente
invención se refiere a un procedimiento para la reducción o
eliminación del contenido soluble de contaminantes y por tanto, de
su fracción lixiviable. Dichos contaminantes (ver tabla 1) son
aquellos capaces de reaccionar con el óxido de aluminio mediante
procesos de adsorción. Más preferiblemente, el contaminante es el
flúor.
En el procedimiento de la invención, el yeso o
los compuestos que contienen yeso se mezclan con aditivos que
contienen o son capaces de generar óxido de aluminio.
En una realización preferida, el yeso (o
compuestos que contienen yeso) es el procedente de los procesos de
desulfuración. En estos procesos de desulfuración se generan
subproductos ricos en yeso que se mezclan, antes o después del
proceso de desulfuración, con los aditivos que contienen o son
capaces de generar óxido de aluminio, en el absorbedor de las
plantas de desulfuración.
Así, la mezcla de aditivos, aportando el óxido
de aluminio, con el yeso de desulfuración puede ser efectuada
previamente a su vertido, es decir, una vez la etapa de filtrado de
la lechada de yeso ha sido realizada.
Cualquier método de mezcla conocido y que
consiga un reparto más o menos homogéneo de ambos componentes
(yesos de desulfuración y aditivos), puede ser adecuado para
realizar esta etapa de adicción del agente inmovilizante de
contaminantes menores y traza, como el flúor al yeso de
desulfuración. Una ventaja adicional, es que, no es necesaria tras
su incorporación, la realización de ningún otro tratamiento sobre la
mezcla, ni tampoco es necesario ningún tiempo de espera posterior a
la mezcla y previo al vertido.
En otra realización preferida de la presente
invención, el aditivo, aportando el óxido de aluminio, puede ser
incorporado en el absorbedor de las plantas de desulfuración
previamente a la formación del yeso de desulfuración, siempre y
cuando la cantidad a incorporar sea lo suficientemente reducida
como para no alterar el proceso de desulfuración en sí, y no altere
las condiciones de pH requeridas en la etapa de desulfuración, lo
cual vendrá marcado por el tipo de aditivo a incorporar con el fin
de inmovilizar contaminantes menores y traza como el flúor.
En otra realización preferida del procedimiento
de la presente invención, los aditivos son materiales que contienen
o que generan óxido de aluminio y son seleccionados de entre, óxido
de aluminio, las cenizas procedentes de centrales térmicas de
carbón, sales de aluminio (o especies solubles que liberen
aluminio), o compuestos que contengan formas prehidrolizadas de
aluminio. Más preferiblemente, el óxido de aluminio contenido o
generado en estos materiales es amorfo.
El óxido de aluminio amorfo posee un gran número
de grupos hidroxilo en su superficie que pueden dar lugar a
procesos de adsorción de diferentes elementos, y en particular de
haluros de elevada electronegatividad como es específicamente el
caso del fluoruro. El óxido de aluminio amorfo está presente en una
importante proporción en las cenizas generadas por centrales
térmicas de carbón. Generalmente, estas cenizas tienen como
componente mayoritario el vidrio donde precisamente se encuentra el
óxido de aluminio amorfo.
Además, el óxido de aluminio amorfo puede ser
producido fácilmente a partir de soluciones de sales de aluminio (o
especies solubles que liberen aluminio) mediante neutralización de
las mismas dando lugar así a la precipitación del citado óxido.
Como sales de aluminio se pueden usar preferentemente sulfatos,
cloruros y bicarbonatos, pero sin limitarse a estos.
La cantidad a incorporar de óxido de aluminio
amorfo para estabilizar el yeso de desulfuración puede variar mucho
dependiendo de los niveles de inmovilización de contaminantes
menores y traza (como por ejemplo flúor) que se quieran conseguir,
pudiendo oscilar desde valores de incorporación muy bajos
0.02-0.1% hasta valores todavía relativamente bajos
situados en torno al 5%; el porcentaje de contaminantes menores y
traza inmovilizados, como el flúor, aumenta con el porcentaje de
óxido de aluminio amorfo incorporado.
No obstante, los valores de incorporación de
óxido de aluminio amorfo (y por tanto los niveles de inmovilización
de contaminantes traza como el flúor) son dependientes de la fuente
que suministra el óxido de aluminio amorfo, lo cual implica que los
niveles de incorporación de óxido de aluminio amorfo pueden verse
aumentados. Así, el nivel de incorporación de óxido de aluminio
amorfo vendrá determinado por el nivel de inmovilización de
contaminantes menores y traza, como el flúor, que se quiera
conseguir y por la fuente que suministra el óxido de aluminio
amorfo.
Por lo tanto, en una realización preferida del
procedimiento de la invención la cantidad de óxido de aluminio puro
que se utiliza en mezcla total es variable dependiendo de la
reducción de la fracción lixiviable del contaminante que se desea
alcanzar. Preferiblemente la cantidad de óxido de aluminio a
emplear es inferior o igual al 10% en peso de la mezcla total y más
preferiblemente inferior o igual al 5%. Si se utilizan cenizas
procedentes de centrales térmicas de carbón, la cantidad de cenizas
a emplear es inferior o igual al 60% en peso de la mezcla total,
preferiblemente una cantidad inferior o igual al 50% en peso de la
mezcla total. Si se utilizan sales de aluminio, y más
particularmente sulfato de aluminio, la cantidad de sales de
aluminio a emplear es inferior o igual al 20% en peso de la mezcla
total. Particularmente, una cantidad inferior o igual al 15% en
peso de la mezcla total.
Un segundo aspecto se refiere al yeso, o
compuestos que contengan yeso, obtenible mediante el procedimiento
descrito en la presente invención.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso del yeso, o compuestos que contengan yeso, como
material de construcción o para su uso como material de relleno en
la rehabilitación de minas. Además de estas aplicaciones, puede ser
también conducido a vertederos para su depósito en los mismos.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
pretende que sean limitativos de la presente invención.
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La desulfuración de los gases emitidos por parte
de una central térmica de carbón dio lugar a yeso de desulfuración.
Los contenidos lixiviables en el mencionado yeso de desulfuración
de los elementos de riesgo medioambiental contemplados en la
Decisión 2003/33/CE y determinados siguiendo el estándar europeo EN
12457-4 tal como establece la citada Decisión se
indican en la Tabla 1.
Los estudios de lixiviación según el estándar
europeo EN 12457-4 implican la realización de un
periodo de agitación de 24 h utilizando agua desionizada como
líquido extractante en una relación líquido/sólido de 10 l/kg masa
seca. En base a los estudios de lixiviación la Decisión 2003/33/CE
clasifica los residuos para su aceptación en vertederos. Según esta
clasificación, y atendiendo al contenido lixiviable de contaminantes
traza, un material es aceptable en vertederos de residuos no
peligrosos si el contenido lixiviable de contaminantes traza no
supera determinados límites (por ejemplo para el flúor este límite
se sitúa en 150 mg/kg masa seca). En base a los contenidos
lixiviables de contaminantes menores y traza en el yeso de
desulfuración sin estabilizar y sometido a los procesos de
estabilización se puede establecer la caracterización del mismo para
su aceptación en vertederos, así como los porcentajes de
inmovilización de contaminantes traza como el flúor conseguidos por
los tratamientos de estabilización efectuados.
Los valores límite para los contenidos
lixiviables de los mencionados elementos establecidos en la
Decisión 2003/33/CE para aceptación de un material en vertederos de
residuos no peligrosos también se indican en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El óxido de aluminio amorfo puro usado en la
estabilización del yeso de desulfuración fue sintetizado del modo
que a continuación se expone: una solución de NaOH 2M fue
lentamente añadida a una solución de AlCl_{3} 1.5M en una
relación de volúmenes 2:1 bajo continua agitación. El precipitado
resultante fue lavado repetidamente con agua desionizada, filtrado y
secado a 70°C durante 24 h. El sólido precipitado fue caracterizado
como óxido de aluminio amorfo por difracción de rayos X (DRX).
Estabilización de yeso de desulfuración por
medio del uso de óxido de aluminio amorfo puro como aditivo.- A
diferentes muestras representativas de yeso de desulfuración les
fueron incorporadas cantidades crecientes de óxido de aluminio
amorfo puro, obteniéndose muestras con relaciones óxido de aluminio
amorfo/yeso de desulfuración comprendidas en el rango
0.02-5%.
Las muestras fueron homogeneizadas por agitación
de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm) durante 5
minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron evaluadas
con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el estándar
europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable de
flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el
porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al
yeso de desulfuración sin tratar se indica en la Tabla 2.
Los resultados ponen de manifiesto que el óxido
de aluminio amorfo puro añadido al yeso de desulfuración de forma
homogénea es capaz de inmovilizar el flúor contenido en éste,
reduciendo así el contenido de flúor lixiviable.
Los niveles de inmovilización, y por tanto los
niveles de reducción del contenido de flúor lixiviable, son
dependientes del porcentaje de óxido de aluminio amorfo puro
añadido. Niveles de inmovilización superiores al 90% se obtienen
utilizando dosis de óxido de aluminio amorfo puro del 5%,
reduciéndose el contenido de flúor lixiviable a valores de 10
mg/kg.
La combustión de carbón por parte de una central
térmica dio lugar a cenizas de combustión de carbón. Dichas cenizas
fueron usadas en la estabilización del yeso de desulfuración. El
análisis por difracción de rayos X de las mismas determinó que
estaban compuestas básicamente por vidrio, cuarzo, mullita y
magnetita, siendo la fase vítrea la mayoritaria (> 80%). En esta
fase es donde se encuentra el óxido de aluminio amorfo.
A diferentes muestras representativas de yeso de
desulfuración les fueron incorporadas cantidades crecientes de
cenizas de combustión de carbón, obteniéndose muestras con
relaciones cenizas/yeso de desulfuración comprendidas en el rango
1-50%. Las muestras fueron homogeneizadas por
agitación de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm)
durante 5 minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron
evaluadas con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el
estándar europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable
de flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el
porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al
yeso de desulfuración sin tratar se indica en la Tabla 3.
Los resultados ponen de manifiesto que las
cenizas de combustión de carbón añadidas al yeso de desulfuración
de forma homogénea son capaces de inmovilizar parcialmente el flúor
contenido en éste, reduciendo así el contenido de flúor lixiviable.
Importantes niveles de inmovilización de flúor (39%) se
consiguieron cuando el porcentaje de cenizas incorporadas al yeso
de desulfuración (5%) era relativamente bajo, reduciendo así el
contenido de flúor lixiviable a valores de 90 mg/kg. El incremento
del porcentaje de cenizas incorporadas al yeso de desulfuración
aumentó los niveles de flúor inmovilizado, y por lo tanto disminuyó
el contenido de flúor lixiviable, sin embargo este incremento no es
muy acusado.
\vskip1.000000\baselineskip
El sulfato de aluminio usado en la
estabilización del yeso de desulfuración se trata de
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot18 H_{2}O
comercial.
A diferentes muestras representativas de yeso de
desulfuración les fueron incorporadas cantidades crecientes de
sulfato de aluminio, obteniéndose muestras con relaciones sulfato
de aluminio/yeso de desulfuración comprendida en el rango
0.1-15%. Las muestras fueron homogeneizadas por
agitación de las mismas por medio de un agitador de volteo (10 rpm)
durante 5 minutos. Posteriormente, las muestras así tratadas fueron
evaluadas con respecto a su comportamiento lixiviante siguiendo el
estándar europeo EN 12457-4. El contenido lixiviable
de flúor en las distintas muestras tratadas, al igual que el
porcentaje de inmovilización de flúor conseguido con respecto al
yeso de desulfuración sin tratar se indica en la Tabla 4.
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Donde n.d. significa no detectable.
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Los resultados ponen de manifiesto que el
sulfato de aluminio añadido al yeso de desulfuración de forma
homogénea es capaz de inmovilizar el flúor contenido en éste,
reduciendo así el contenido de flúor lixiviable. Los niveles de
inmovilización, y por tanto los niveles de reducción del contenido
de flúor lixiviable, son dependientes del porcentaje de sulfato de
aluminio añadido. Niveles de inmovilización superiores al 90% se
obtuvieron utilizando dosis de sulfato de aluminio del 5%,
reduciendo el contenido de flúor lixiviable a valores de 12
mg/kg.
Claims (12)
1. Procedimiento para la reducción o eliminación
del contenido soluble de contaminantes en yeso, o en compuestos que
contienen yeso, que comprende la mezcla de dicho yeso, o compuesto
que contienen yeso, con aditivos que contienen, o son capaces de
generar, óxido de aluminio.
2. Procedimiento según reivindicación 1, donde
el contaminante es flúor.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, donde el yeso, o los compuestos que
contienen yeso, proceden de un proceso de desulfuración de
gases.
4. Procedimiento según cualquier de las
reivindicaciones 1 a 3, donde la mezcla con los aditivos se lleva a
cabo antes o después del proceso de desulfuración, donde se forma
el yeso, o los compuestos que contienen yeso.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde los aditivos se seleccionan del grupo
que comprende:
- a.
- Óxido de aluminio;
- b.
- Cenizas procedentes de centrales térmicas de carbón;
- c.
- Sales de aluminio; ó
cualquiera de sus
combinaciones.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la cantidad de óxido de aluminio a
emplear es inferior o igual al 10% en peso de la mezcla total.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la cantidad de cenizas a emplear es
inferior o igual al 60% en peso de la mezcla total.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde las sales de aluminio son sulfatos de
aluminio.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 u 8, donde la cantidad de sales de aluminio a
emplear es inferior o igual al 20% en peso de la mezcla total.
10. Yeso, o compuestos que contienen yeso,
obtenible por el procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso del yeso, o compuestos que contienen
yeso, según la reivindicación 10, como material de
construcción.
12. Uso del yeso, o compuestos que contienen
yeso, según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, como
material de relleno en la rehabilitación de minas.
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