ES2153990T5 - Procedimiento de tratamiento de humos que contienen oxidos de azufre. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de humos que contienen oxidos de azufre. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2153990T5 ES2153990T5 ES96937379T ES96937379T ES2153990T5 ES 2153990 T5 ES2153990 T5 ES 2153990T5 ES 96937379 T ES96937379 T ES 96937379T ES 96937379 T ES96937379 T ES 96937379T ES 2153990 T5 ES2153990 T5 ES 2153990T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- sodium
- water
- solution
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/68—Halogens or halogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION CONSISTE EN UN PROCEDIMIENTO PARA TRATAR HUMOS, A BASE DE COMPUESTOS DEL TIPO DE LOS SOX, POR VIA SECA O SEMIHUMEDA, QUE COMPRENDE LAS FASES SIGUIENTES: TRATAMIENTO DE LOS HUMOS CON UN REACTIVO ELEGIDO DENTRO DEL GRUPO DEL CARBONATO DE SODIO, EL BICARBONATO DE SODIO Y SUS MEZCLAS, DISOLUCION SELECTIVA EN AGUA DE LOS SULFATOS DE SODIO PRODUCIDOS, SEPARACION DE LOS SOLIDOS RESTANTES EN SUSPENSION EN LA SOLUCION Y CRISTALIZACION DEL SULFATO DE SODIO PURIFICADO PRESENTE EN DICHA SOLUCION. EL PROCEDIMIENTO SEGUN LA INVENCION PERMITE OBTENER SULFATO DE SODIO REVALORIZABLE.
Description
Procedimiento de tratamiento de humos que
contienen óxidos de azufre.
La presente invención tiene por objeto un
tratamiento de humos que constan esencialmente de óxidos de azufre
y, en una menor cantidad, metales considerados tóxicos, así como
ácidos de fórmula HX, en la que X representa un halógeno.
Numerosos procedimientos producen humos que
contienen óxidos de azufre y otros contaminantes orgánicos o
minerales, así como metales considerados tóxicos. Este es más
particularmente el caso de las centrales térmicas y de los hornos
de vidrio, según la calidad del combustible y de las materias primas
empleadas.
Debido a la presión creciente ejercida por la
reglamentación sobre el medio ambiente, referente a las
instalaciones que emiten tales residuos, los procedimientos de
tratamiento de los humos ácidos han experimentado un desarrollo
importante.
Los tratamientos clásicos de neutralización con
cal, bien sea por vía seca o semihúmeda, generan una cantidad
importante de desechos sólidos, compuestos en su mayor parte por
yeso contaminado con metales considerados tóxicos, como plomo,
cadmio y aluminio, por ejemplo.
La patente de EE.UU.4.385.039 describe el
tratamiento de gas que contiene compuestos del tipo SO_{x}, con
un reactivo que puede regenerarse, elegido entre carbonato de sodio
activado por tratamiento térmico, bicarbonato de sodio o
trona, solos o en mezcla. Los residuos sólidos procedentes
del tratamiento de los gases se solubilizan luego mediante una
disolución alcalina que contiene un compuesto de boro y amoníaco. La
disolución resultante se carbonata después, de forma que se hace
precipitar carbonato y/o bicarbonato de sodio, que se devuelven, a
continuación, a la etapa de tratamiento de los gases. Sin embargo,
este procedimiento produce siempre una cantidad importante de
residuos sólidos (yeso), contaminados con metales considerados
tóxicos y no valorizables. En efecto, existe en este procedimiento
una etapa de precipitación con cal de los sulfatos que quedan en la
disolución, después de la separación de los carbonatos y/o
bicarbonatos precipitados.
Dada la composición de estos residuos y el
carácter fuertemente soluble en agua de los elementos metálicos
contaminantes, la legislación impone su descarga controlada, después
de su inmovilización.
Este es un inconveniente muy importante, ya que
no solamente tales tratamientos son costosos, sino que también son
importantes en cantidad las toneladas de residuos producidos.
Además, no existe medio de revalorizar fácilmente uno o varios de
los productos resultantes de tales tratamientos.
La presente invención tiene, pues, por objeto
proponer un procedimiento de tratamiento de humos que contengan
mayoritariamente compuestos del tipo SO_{x}, y de los metales
considerados tóxicos, procedimiento que no presenta los
inconvenientes citados anteriormente.
Así, el procedimiento según la invención permite
tratar tales humos con un reactivo más eficaz que la cal y, por
tanto, utilizado en cantidades molares menos elevadas, y elegido de
tal forma que los residuos producidos durante la neutralización de
estos gases sean fácil y económicamente reciclables.
Estos objetivos y otros se alcanzan por la
presente invención que se refiere a un procedimiento de tratamiento
de humos que contienen compuestos del tipo SO_{x}, por vía seca o
semihúmeda, que consiste en efectuar las etapas siguientes:
- -
- se tratan dichos humos con un reactivo elegido entre carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y sus mezclas;
- -
- se disuelven selectivamente en agua los sulfatos de sodio producidos, con objeto de dejar en suspensión la mayor parte de los metales considerados tóxicos;
- -
- se separan los sólidos que quedan en suspensión en la disolución; y
- -
- se cristaliza el sulfato de sodio purificado, presente en la disolución antes citada.
Pero otras ventajas de la presente invención
aparecerán más claramente en la lectura de la descripción y de los
ejemplos que se exponen más adelante.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el
procedimiento según la invención se dirige al tratamiento de humos
que contengan mayoritariamente gases del tipo SO_{x}. Por SO_{x}
se entienden las especies SO_{2} y SO_{3}. Los humos pueden,
además, contener sulfitos y/o bisulfitos.
Los humos tratados por el procedimiento según la
invención contienen, además, metales considerados tóxicos. Por
metales tóxicos se entienden metales considerados tóxicos y/o
metales polivalentes. Más particularmente, pero sin intención de
limitar, se pueden citar mercurio, cadmio, plomo, arsénico, selenio,
plata, estaño, antimonio, cinc, aluminio, silicio, calcio, titanio,
cromo, manganeso, hierro, níquel, cobre, molibdeno, bismuto,
vanadio y cobalto.
Los humos tratados según el procedimiento de la
invención pueden también contener, en menor cantidad, compuestos
del tipo NO_{x} y ácidos de fórmula HX, en la que X representa un
átomo de halógeno. Más particularmente, el átomo de halógeno es
cloro o flúor.
Los humos pueden también contener contaminantes
orgánicos, tales como especialmente dioxinas o también furanos.
Además de los contaminantes que acaban de
mencionarse, dichos humos pueden también contener polvos o cenizas
volantes.
Los humos se tratan, pues, por vía seca o
semihúmeda, con un reactivo elegido entre carbonato de sodio,
bicarbonato de sodio o sus mezclas.
Como vía seca, se designa más particularmente un
tratamiento en el que el reactivo se introduce en los humos, en
estado sólido.
En el caso en que el tratamiento utilizado sea
la vía seca, se pueden distinguir dos tipos de utilización: la
primera variante está exenta de agua y la segunda variante se
efectúa en presencia de agua.
Según la primera variante del método por vía
seca, se utilizan más particularmente reactivos anhidros.
Según la segunda variante del método por vía
seca, se ponen en contacto los humos con uno de los reactivos
citados con anterioridad, en presencia de agua, pero con una
cantidad tal, que el reactivo conserva su aspecto de polvo. El
reactivo utilizado puede encontrarse en forma anhidra o conteniendo
agua de cristalización.
El agua puede aportarse al procedimiento de
varias maneras. Puede estar presente en el reactivo, especialmente
de forma intrínseca, o bien aportarse de modo extemporáneo, antes
del tratamiento de los humos, o bien durante el tratamiento de
estos humos. Por supuesto, se considera la combinación de estas
posibilidades.
En el caso en que el reactivo contenga agua de
cristalización, puede preverse no aportar agua de modo extemporáneo
y efectuar el tratamiento en presencia solamente del agua de
cristalización del reactivo.
Sin embargo, según un modo de realización
preferido de la invención, se aporta agua de modo extemporáneo,
tanto si el reactivo contiene agua de cristalización, como si no la
posee. En este caso, el contenido de agua está comprendido entre 2
y 15% en peso, con respecto al peso de reactivo.
Como vía semihúmeda, se define un procedimiento
en el cual el reactivo se introduce, en presencia de agua, en una
cantidad tal que los productos obtenidos después del tratamiento se
encuentran en forma sólida. En este caso, el reactivo se emplea en
forma de suspensión o de disolución.
El contenido de agua necesario para obtener una
disolución o una suspensión de reactivo, puede ser determinado por
el experto en función de las exigencias tecnológicas del
procedimiento. De modo más particular, este contenido depende de la
temperatura de tratamiento de los humos, de la capacidad de
evaporación de los equipos y de que se desee obtener un producto
sólido, después de dicho tratamiento.
En el caso en que el reactivo esté presente en
forma sólida, puede ser preferible utilizar un producto de
granulometría fina y controlada, de forma que se mejore la cinética
del tratamiento de neutralización.
A título indicativo, se prefiere utilizar un
reactivo cuyo tamaño medio de partículas sea inferior a 50 \mum.
Según un modo de realización más particular, se utiliza un reactivo
cuya granulometría media está comprendida
\hbox{entre 5 y 30
\mu m.}
Si se emplea un reactivo de granulometría
superior o del orden de 50 \mum, puede ser ventajoso efectuar,
previamente al tratamiento de los humos, una etapa de molienda de
dicho reactivo, para alcanzar una granulometría del orden de 5 a 30
\mum. Tal etapa puede llevarse a cabo por cualquier medio clásico,
conocido por el experto.
Los carbonatos y bicarbonatos existentes en el
mercado resultan convenientes para la presente invención.
El carbonato de sodio empleado en el
procedimiento es más particularmente carbonato de sodio ligero. Este
último puede o no contener agua de cristalización. Como ejemplo,
los carbonatos de sodio anhidro, monohidratado, heptahidratado o
decahidratado, resultan apropiados para llevar a cabo la invención,
y estos compuestos pueden utilizarse solos o en mezcla.
Asimismo, se considera el empleo del
procedimiento según la invención, con un reactivo como el
sesquicarbonato de sodio, que corresponde a una mezcla equimolar de
bicarbonato de sodio y carbonato de sodio con dos moléculas de
agua.
Según una variante preferida de la invención, se
emplea un reactivo elegido entre bicarbonato de sodio, o una mezcla
de bicarbonato de sodio/carbonato de sodio, en la que la proporción
molar de bicarbonato es superior a la de carbonato de sodio. Como
indicación, se efectúa el tratamiento con un reactivo que contiene
al menos 70% de bicarbonato de sodio.
Según otra variante preferida de la invención,
el reactivo utilizado puede contener al menos amoníaco en forma de
sales de amonio, tales como bicarbonato, carbonato y/o
carbamato.
Este reactivo puede, además, contener sales
carbamato y agua.
El contenido de bicarbonato de sodio es
ventajosamente al menos 70% en peso, preferentemente al menos 80%
en peso, y más particularmente está comprendido entre 80 y 95% en
peso. La cantidad de carbonato de sodio presente es ventajosamente
menor de 30% en peso, preferentemente menor de 20%, y más
particularmente está comprendida entre 5 y 15% en peso. El
amoníaco, expresado en forma de ion amonio, está presente
preferiblemente en menos de 1% en peso y más particularmente está
comprendido entre 0,2 y 0,7% en peso.
El contenido de carbamato de amonio es
preferiblemente inferior a 0,1% en peso y más preferiblemente está
comprendido entre 0,01 y 0,06% en peso. El agua se encuentra
presente preferiblemente en una cantidad inferior a 10% en peso y
más preferiblemente entre 1 y 6% en peso.
Según una variante particularmente ventajosa, se
puede utilizar una mezcla que contiene carbonato y bicarbonato de
sodio, obtenida por tratamiento térmico de bicarbonato amoniacal, a
temperatura que varía entre 20 y 150ºC, preferiblemente entre 20 y
130ºC, a una atmósfera controlada que contiene, eventualmente,
dióxido de carbono y/o agua.
El bicarbonato amoniacal tratado térmicamente es
el producto intermedio obtenido utilizando el procedimiento de
preparación de carbonato de sodio por la técnica de la sosa con
amoníaco, conocido también con la denominación "procedimiento
Solvay".
Mas precisamente se denomina bicarbonato
amoniacal, con los fines de la presente invención, al producto
obtenido después de la disolución de amoníaco gaseoso en una
disolución acuosa de cloruro de sodio, de forma que se produzca una
salmuera amoniacal. Esta se trata luego con un gas que contiene
dióxido de carbono, para dar cristales de bicarbonato
amoniacal.
El bicarbonato amoniacal designa, de hecho, una
mezcla que contiene principalmente bicarbonato de sodio, carbonato
de sodio y, en una menor medida, amoníaco en forma de sales de
amonio, tales como bicarbonato, carbonato y/o carbamato, y
agua.
A título indicativo, la composición de esta
mezcla es la siguiente: 70 a 90% en peso de bicarbonato de sodio,
(NaHCO_{3}), 2 a 20% en peso de carbonato de sodio
(Na_{2}CO_{3}), 0,2 a 1,0% en peso de amoníaco expresado en
forma de ion amonio, 0,3 a 2,0% en peso de carbamato de amonio
(NH_{4}O_{2}CNH_{2}) y 5 a 20% en peso de agua.
Más particularmente, el tratamiento térmico se
efectúa en presencia de una atmósfera que tiene vapor de agua con
un contenido comprendido entre 0 y 10% en moles.
Por otra parte, el tratamiento térmico se lleva
a cabo en presencia de una atmósfera que posee un contenido de
dióxido de carbono comprendido entre 0 y 100% en moles.
El complemento para alcanzar la presión total
deseada, se asegura, si es necesario, de manera ventajosa, mediante
aire o cualquier gas inerte como gases nobles o nitrógeno.
Hay que observar que el tratamiento térmico del
bicarbonato amoniacal puede efectuarse a cualquier presión.
El tratamiento térmico se efectúa
preferiblemente en presencia de vapor de agua y dióxido de
carbono.
El tratamiento según la invención se realiza
preferiblemente bajo un flujo gaseoso y con agitación.
Se ha constatado que la temperatura de
tratamiento del bicarbonato amoniacal podía adaptarse en función de
la cantidad de vapor de agua y del dióxido de carbono presentes.
Así, en el caso en que la atmósfera sea una
mezcla de nitrógeno/oxígeno o de aire, el intervalo de temperaturas
para el tratamiento térmico será preferiblemente inferior a
80ºC.
Por otra parte, si el tratamiento se realiza con
una mezcla de dióxido de carbono y vapor de agua, se prevé efectuar
dicho tratamiento a temperatura próxima a 120-130ºC,
aunque son posibles temperaturas más bajas.
Por lo anteriormente dicho, los valores de las
temperaturas se expresan a presión atmosférica. El experto es capaz
de adaptar los valores de las temperaturas en función de la presión
bajo la cual se realiza el tratamiento.
Habitualmente, la duración de la operación es,
como máximo, de algunas horas.
La cantidad de reactivo utilizado en el
procedimiento de tratamiento, depende de la cantidad de compuestos
presentes que se van a neutralizar. Por compuestos que van a
neutralizarse, se incluyen, sobre todo, los compuestos principales
es decir los SO_{x} y, eventualmente, los ácidos HX.
Según un modo de realización particular de la
invención, el tratamiento de los humos se lleva a cabo de tal forma
que la relación estequiométrica entre el reactivo y los compuestos
del tipo SO_{x}, y, eventualmente, los ácidos de fórmulas HX,
esté comprendida entre 1,02 y 2.
Preferiblemente, dicha relación estequiométrica
está comprendida entre 1,02 y 1,5.
Si los humos que se van a tratar contienen
contaminantes orgánicos, así como mercurio, puede resultar ventajoso
inyectar en la vena gaseosa un adsorbente, con el reactivo y,
eventualmente, el agua. El adsorbente que contiene los
contaminantes orgánicos puede recuperarse luego con los sólidos
procedentes del tratamiento de los humos. El adsorbente es, en
general, carbón activo y/o coque de lignito.
Hay que observar que si los humos contienen
polvos o cenizas volantes, ambos pueden recuperarse, por métodos
clásicos, con los sólidos producidos durante la neutralización, o
bien previamente al tratamiento según la inven-
ción.
ción.
La puesta en contacto de dichos humos con el
reactivo, eventualmente agua y adsorbente, se lleva a cabo de forma
conocida.
Así, dicha puesta en contacto puede tener lugar
en contracorriente o a favor de la misma.
El tratamiento puede, asimismo, efectuarse en
cualquier tipo de reactor que favorezca la dispersión del sólido,
de la suspensión o de la disolución, en los humos, como ocurre en
los reactores que poseen sistemas de tipo Venturi, o los reactores
de lecho fluidizado.
Si se lleva a cabo la segunda variante del
método por vía seca, el agua puede aportarse antes de la puesta en
contacto con los humos. En este caso, resultan adecuados todos los
métodos conocidos. En general, se ponen en contacto el agua, en
forma pulverizada, y el reactivo, en un recipiente cilíndrico
humidificador.
Siempre en el marco de esta misma variante, se
puede aportar el agua durante la puesta en contacto del reactivo
con los humos. En este caso, se inyecta entonces el agua, en las
cantidades requeridas, directamente en la vena gaseosa.
Los sólidos producidos por el procedimiento se
separan luego, utilizando técnicas clásicas tales como
electrofiltros o filtros de manga.
Según un modo de realización ventajoso de la
presente invención, al menos una parte de los sólidos procedentes
del tratamiento de los humos, se recicla a una nueva etapa de
tratamiento de humos.
La temperatura de tratamiento de los humos
depende de diversas exigencias tecnológicas.
Dicha temperatura depende, especialmente, de la
temperatura de los humos que se van a tratar, del contenido de
agua, de la presencia de un tratamiento catalítico de los
NO_{x}_{} y de la resistencia térmica de los equipos.
Como indicación, la temperatura de tratamiento
de los humos está comprendida entre 70 y 500ºC y, más
particularmente, entre 130 y 400ºC.
En el caso en que se efectúe un tratamiento en
presencia de agua aportada extemporáneamente, se pueden reciclar
dichos sólidos en la zona de preparación de la mezcla
reactivo/agua.
Si el agua se pone en contacto en la zona de
neutralización, los sólidos se introducen en esta zona,
separadamente o con la introducción de reactivos recientes.
Tal modo de realización es interesante para
aumentar aun más la eficacia del procedimiento, de modo especial en
casos de tiempos de permanencia cortos en la zona de neutralización.
Este modo permite también rebajar los umbrales de purificación de
los humos.
Los residuos sólidos recogidos se ponen luego en
contacto con el agua o con una disolución acuosa reciclada que
contiene sulfato de sodio.
La finalidad de esta segunda etapa es, por una
parte, disolver de manera selectiva los sulfatos y, llegado el
caso, las sales halogenadas, que lo más frecuente es que sean
cloruros. Por otra parte, el objetivo de esta etapa es dejar en
suspensión la mayor parte de los metales considerados tóxicos.
Tal operación de disolución selectiva se efectúa
controlando el pH del medio para entrar en un intervalo de
solubilidad mínima de los metales, que están especialmente en forma
de hidróxidos y/o carbonatos.
Resulta evidente que el intervalo depende de la
naturaleza de los metales presentes, y puede ser necesario un
compromiso entre cada uno de ellos.
Por regla general, la disolución se efectúa en
un intervalo de pH comprendido entre 3 y 10, estando incluidos
ambos límites.
Según una primera variante, y si el aluminio no
está presente en cantidad elevada, con respecto a los otros
metales, representa un buen compromiso un intervalo de pH que se
sitúe entre 7 y 10, ambos valores incluidos. De modo más
particular, se puede efectuar la disolución en un intervalo de pH
comprendido entre 7 y 9, ambos valores incluidos.
Según una segunda variante y en el caso en que
la cantidad de aluminio sea elevada, puede ser deseable efectuar la
disolución a pH comprendido entre 3 y 7, ambos valores
comprendidos.
No se saldrá del marco de la presente invención
utilizando las dos variantes antes citadas, de forma sucesiva. Así,
la etapa de disolución puede constar de dos etapas sucesivas, con
una etapa de separación intermedia; una efectuada a pH comprendido
entre 7 y 10, y la segunda a un pH comprendido entre 3 y 7,
dependiendo el orden del valor del pH de la disolución inicial.
El control del valor de pH se efectúa añadiendo,
bien un ácido, bien una base, elegidos de manera que no se
contamine la mezcla. Así, se prefiere utilizar ácido sulfúrico o
carbonato o bicarbonato de sodio.
La etapa de disolución selectiva de los sulfatos
se efectúa, según un modo de realización particular de la
invención, a temperatura comprendida entre 15 y 80ºC y, más
particularmente, entre 20 y 60ºC. Un modo de realización ventajoso
consiste en realizar esta disolución a temperatura próxima a
30-40ºC.
Después de la disolución, y en el caso en que
los humos tratados contengan sulfitos o bisulfitos, se puede
efectuar una oxidación de estas especies a sulfatos. Esta operación
se realiza, en general, añadiendo al menos un compuesto oxidante a
la mezcla, eventualmente en combinación con un calentamiento de esta
última. Como ejemplo de compuestos oxidantes, se pueden citar,
aire, peróxido de hidrógeno, persulfatos o también la sal del ácido
de Caro.
Una vez disuelto el sulfato de sodio, se separa
la disolución de los sólidos que contiene, por filtración, o por
cualquier método clásico.
Entonces, pueden descargarse los residuos
sólidos. Se constata que en este estado, la cantidad de residuos
que se va a descargar ha disminuido considerablemente, con respecto
a los procedimientos clásicos de neutralización con cal, y esto
utilizando un procedimiento sencillo.
El filtrado, que corresponde a una disolución
acuosa de sulfato de sodio purificada, se trata luego, de forma que
cristalice dicho sulfato.
Esta operación puede llevarse a cabo mediante
cualquier medio conocido por el experto.
Según una primera variante, se enfría el
filtrado hasta obtener una diferencia de temperatura de 15 a 20ºC
entre las temperaturas de disolución y de cristalización.
En este caso, los cristales obtenidos se
encuentran en forma decahidratada.
Según una segunda variante, se cristaliza el
sulfato de sodio por evaporación de al menos una parte del agua de
la disolución.
Los cristales resultantes se encuentran en forma
anhidra.
El líquido resultante de la cristalización puede
reciclarse, ventajosamente, a la etapa de disolución de los sólidos
procedentes de la etapa de tratamiento de los humos.
Antes del reciclado, puede ser interesante tomar
una parte de este líquido, a fin de evitar el enriquecimiento de
los líquidos en metales considerados tóxicos o, eventualmente, de
tratar este líquido.
Aunque una etapa como esta no sea más que
opcional, se puede proceder, antes de la cristalización del sulfato
de sodio, a una purificación suplementaria de la disolución, de
forma que se eliminen los metales considerados tóxicos,
eventualmente en disolución.
Un primer método consiste en añadir a la
disolución al menos un agente de precipitación adecuado, elegido
especialmente entre hidróxidos de metales alcalinos, carbonato de
sodio, bicarbonato de sodio, o también silicatos, y estos agentes
de precipitación pueden utilizarse solos o en mezcla.
Como ejemplos de agentes de este tipo, se pueden
también mencionar los productos comercializados con las
denominaciones Profix®, Max Flow®, y Low Ash®.
Un segundo método consiste en poner en contacto
la disolución con al menos un sulfuro mineral, o al menos un
compuesto sulfurado orgánico, o su mezcla.
Entre los sulfuros minerales, se pueden
mencionar los sulfuros de hidrógeno, sodio, hierro o también de
bario.
Como ejemplo de productos sulfurados orgánicos,
se pueden citar, particularmente, la sal trisódica de
trimercapto-S-triazina, en
disolución al 15% en agua (TMT15®).
Un tercer método apropiado consiste en poner en
contacto la disolución con una resina cambiadora de iones. Según
esta variante, se utilizan más particularmente las resinas con
hidrógeno o sodio. Se prefiere el segundo tipo de resina, que
permite una extracción óptima de iones de metales considerados
tóxicos, presentes en la disolu-
ción.
ción.
La pureza de estos cristales es tal, que pueden
revalorizarse, directamente o después del secado o granulación.
El sulfato de sodio puede, por ejemplo,
revalorizarse especialmente en los hornos de vidrio.
A continuación, van a presentarse ejemplos
concretos de la invención.
Ejemplo
1
Los ensayos de disolución se realizaron a partir
de 152,3 g de desechos procedentes del tratamiento de humos de
hornos de vidrio con bicarbonato de sodio.
Se efectuó la disolución a temperatura de
aproximadamente 35ºC, en presencia de 2,16 litros/kg de
desechos.
La disolución se enfrió luego a 20ºC para
cristalizar el sulfato de sodio.
La Tabla 1 siguiente resume el comportamiento de
los metales durante la disolución, en función del pH y de la
cantidad de agua añadida, en condiciones próximas a la
saturación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo Nº | 1 | 2 | 3 |
| pH final | 3,32 | 9,5 | 7,4 |
| Na_{2}CO_{3}/desechos (mg/g) | 0 | 6,5 | 2,7 |
| Fe/SO_{4}^{2-} (ppm) | 1422 | no detectado | no detectado |
| Cr(VI)/SO_{4}^{2-} (ppm) | 8,3 | 14 | 4,2 |
| Al/SO_{4}^{2-} (ppm) | 3,3 | 6,4 | 2,4 |
| residuo/desechos (% en peso) | 2,4 | 1,7 | 2,6 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Este ensayo de disolución se realizó a partir
del mismo sólido que el del ejemplo 1.
Se disolvieron 152,3 g de desechos ^{}
resultantes del tratamiento de humos procedentes de hornos de vidrio
con bicarbonato de sodio en 329 ml de agua, durante una hora,
manteniendo el pH igual a 7,13.
La cantidad de residuo obtenido disminuyó
considerablemente, ya que representó 2,9% en peso de los
desechos.
La disolución obtenida se enfrió a 20ºC durante
5 horas. Se obtuvieron cristales que se lavaron después con una
disolución saturada de sulfato de sodio.
El contenido de impurezas en el filtrado fue 1,6
mg/l de cromo (VI) y aguas de lavado que contenían 0,3 mg/l.
La cristalización permitió obtener cristales de
sulfato de sodio cuya pureza se indicó en la Tabla 2 siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Metal | Pureza sobre sulfato sólido |
| Al | < 2 ppm |
| Cu | < 4 ppm |
| Cr | < 2 ppm |
\vskip1.000000\baselineskip
Esta pureza fue muy satisfactoria y permitió
prever una valorización del sulfato de sodio obtenido. Pudo también
secarse y, eventualmente, granularse, de forma que se obtuvo un
sulfato de sodio anhidro fácilmente valorizable.
Ejemplo
3
Se disolvieron 233,8 g de desechos resultantes
del tratamiento de humos procedentes de hornos de vidrio con
bicarbonato de sodio en exceso en 468 ml de una disolución acuosa
con 160 g/l de sulfato de sodio procedente de una etapa de
disolución anterior. La disolución se efectuó en una hora,
manteniendo el pH igual a 8.
La cantidad de residuo obtenido disminuyó
considerablemente, ya que representó 3% en peso de los desechos
iniciales.
Se pusieron en contacto 50 ml de la disolución
resultante con 0,3 g (ensayo 2) y con 1,36 g de TMT15® (ensayo 3) a
temperatura igual a 35ºC y se dejó evolucionar la mezcla durante 5
minutos.
Se separaron los precipitados y luego se
analizaron los filtrados obtenidos. Los resultados se resumieron en
la tabla 3 que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | Cr(mg/l) | Cu(mg/l) | As(mg/l) | Pb(mg/l) |
| 1 | 7,8 | 3,4 | 0,44 | 34,4 |
| 2 | 4,6 | 0,8 | 0,34 | 1 |
| 3 | 2,4 | 0,8 | 0,3 | 0,6 |
\vskip1.000000\baselineskip
El filtrado obtenido se enfrió a 20ºC durante 5
horas.
Se obtuvieron cristales puros que se lavaron
después con una disolución saturada de sulfato de sodio.
Ejemplo
4
En un reactor provisto de dispositivo de
agitación, se disolvieron 550,5 g de desechos procedentes del
tratamiento de humos de hornos de vidrio por bicarbonato de sodio
en 1,19 litros de agua, en 1 hora, a temperatura igual a
35ºC.
35ºC.
Se mantuvo un pH igual a 7 por adición de
carbonato de sodio.
Se filtró la suspensión resultante y se obtuvo
un residuo sólido, que representaba 3,2% de los desechos iniciales,
que se pudo descargar.
El filtrado se recuperó y luego se enfrió a
20ºC, de forma que cristalizó el sulfato de sodio presente.
Los cristales se separaron por filtración y
luego se secaron. Se recuperó sulfato de sodio decahidratado.
\newpage
La pureza de los cristales se indicó en la Tabla
4 que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Al | < 40 ppm |
| Cu | < 10 ppm |
| Cr | < 6 ppm |
| Fe | < 4 ppm |
| Cd | 6,9 ppm |
| Zn | 8,9 ppm |
| Pb | 15,8 ppm |
\vskip1.000000\baselineskip
Si se desea conseguir un grado de pureza
superior, se pudo efectuar una etapa suplementaria de purificación
de la disolución, antes de la cristalización.
El análisis de la composición del filtrado,
después de la separación de los cristales, fue el siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Sulfatos | 125,4 g/l |
| Al | < 4 mg/l |
| Cu | < 1 mg/l |
| Cr | 2,4 mg/l |
| Fe | < 0,4 mg/l |
| Cd | 0,2 mg/l |
| Zn | 2,7 mg/l |
| Pb | < 0,1 mg/l |
\vskip1.000000\baselineskip
0,4 litros de este filtrado se reutilizaron para
disolver 111,1 g de nuevos desechos de hornos de vidrio (composición
diferente de las precedentes).
Se procedió, como anteriormente, manteniendo el
valor de pH igual a 7, por adición de carbonato de sodio.
La filtración de la suspensión resultante
condujo a recuperar un sólido que se pudo descargar, que representó
3,9% en peso de los desechos tratados.
El filtrado se enfrió a 20ºC y luego se
recuperaron cristales de sulfato de sodio decahidratado.
La pureza de los cristales se indicó en la tabla
6 que sigue:
| Al | < 40 ppm |
| Cu | < 10 ppm |
| Cr | < 6 ppm |
| Fe | < 4 ppm |
| Cd | 5 ppm |
| Zn | 7 ppm |
| Pb | 2 ppm |
Aquí se comprobó también que si se deseaba un
grado de pureza superior, se podía efectuar una etapa suplementaria
de purificación de la disolución, antes de la cristalización.
El análisis de la composición del filtrado,
después de la separación de los cristales, fue el siguiente:
| Sulfatos | 129,4 g/l |
| Al | < 4 mg/l |
| Cu | < 1 mg/l |
| Cr | < 0,6 mg/l |
| Fe | < 0,4 mg/l |
| Cd | < 0,1 mg/l |
| Zn | 1 mg/l |
| Pb | 0,04 mg/l |
Como se puede ver, el análisis de la composición
de este filtrado fue muy próximo al del filtrado obtenido
anteriormente. No hubo, pues, enriquecimiento en metales.
Por consiguiente, fue posible reciclar el
filtrado a nuevas etapas de disolución.
Claims (16)
1. Procedimiento de tratamiento de humos que
contienen compuestos del tipo SO_{x}, por vía seca o semihúmeda,
que consiste en efectuar las etapas siguientes:
- se tratan dichos humos con un reactivo que
comprende al menos bicarbonato de sodio, al menos carbonato de
sodio, y al menos amoníaco en forma de sales de amonio; obteniéndose
dicho reactivo por un tratamiento térmico de un bicarbonato
amoniacal a una temperatura comprendida entre 20 y 150ºC, de
preferencia bajo una atmósfera controlada que comprende dióxido de
carbono y/o agua;
- se disuelven selectivamente en agua los
sulfatos de sodio producidos, con objeto de dejar en suspensión la
mayor parte de los metales considerados tóxicos;
- se separan los sólidos restantes en suspensión
en la disolución; y
- se cristaliza el sulfato de sodio purificado,
presente en la disolución citada anteriormente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de bicarbonato de sodio es
al menos 70% en peso, preferentemente al menos 80% en peso y, más
preferentemente, está comprendido entre 80 y 95% en peso, y la
cantidad de carbonato de sodio presente es menor de 30% en peso,
preferiblemente menor de 20% en peso y, más preferentemente, está
comprendido entre 5 y 15% en peso, y el contenido de amoníaco,
expresado en forma de ion amonio, es preferentemente menor de 1% en
peso y más preferentemente está comprendido entre 0,2 y 0,7% en
peso.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el reactivo
contiene bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, y amoníaco en
forma de sales de amonio tales como bicarbonato, carbonato y/o
carbamato, y agua.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el reactivo contiene menos de 0,1% en
peso de carbamato de amonio y, preferentemente, entre 0,01 y 0,06%
en peso, y una cantidad de agua preferentemente inferior a 10% en
peso y, con mayor preferencia, comprendida entre 1 y 6% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el bicarbonato amoniacal contiene 70 a
90% en peso de bicarbonato de sodio, 2 a 20% en peso de carbonato
de sodio, 0,2 a 1,0% en peso de amoníaco expresado en forma de ion
amonio, 0,3 a 2,0% en peso de carbamato de amonio y 5 a 20% en peso
de agua.
6. Procedimiento de tratamiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
de disolución selectiva de los sulfatos se efectúa a temperatura
comprendida entre 15 y 80ºC.
7. Procedimiento de tratamiento según la
reivindicación precedente, caracterizado porque la etapa de
disolución selectiva de los sulfatos se efectúa en un intervalo de
pH situado entre 3 y 10, ambos valores comprendidos.
8. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque la etapa de disolución
selectiva de los sulfatos se efectúa a pH comprendido entre 7 y 10,
ambos valores incluidos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la etapa de disolución selectiva de los
sulfatos se efectúa a pH comprendido entre 3 y 7, ambos valores
incluidos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
de disolución selectiva consta de dos etapas sucesivas, con una
etapa de separación intermedia; una efectuada a pH comprendido
entre 7 y 10, y la segunda a pH comprendido entre 3 y 7, dependiendo
el orden, del valor de pH de la disolución inicial.
11. Procedimiento de tratamiento según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque la etapa de cristalización se efectúa enfriando la mezcla
hasta obtener una diferencia de temperatura de 15 a 20ºC entre las
temperaturas de disolución y de cristalización.
12. Procedimiento de tratamiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado
porque la etapa de cristalización se efectúa por evaporación de al
menos una parte del agua de la disolución.
13. Procedimiento de tratamiento según la
reivindicación precedente, caracterizado porque se procede,
antes de la cristalización del sulfato de sodio, a una purificación
suplementaria de la disolución.
14. Procedimiento de tratamiento según la
reivindicación precedente, caracterizado porque se añade a la
disolución al menos un agente de precipitación, tal como hidróxidos
de metales alcalinos, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y
silicatos, y estos agentes de precipitación se utilizan solos o en
mezcla.
15. Procedimiento de tratamiento según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque se pone en contacto la disolución con al menos un sulfuro
mineral, o al menos un compuesto sulfurado orgánico, o su
mezcla.
16. Procedimiento de tratamiento según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque se pone en contacto la disolución con una resina cambiadora
de iones.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9512975A FR2740354B1 (fr) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Procede de traitement de fumees a base d'oxydes de soufre |
| FR9512975 | 1995-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2153990T3 ES2153990T3 (es) | 2001-03-16 |
| ES2153990T5 true ES2153990T5 (es) | 2007-02-16 |
Family
ID=9484187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES96937379T Expired - Lifetime ES2153990T5 (es) | 1995-10-31 | 1996-10-31 | Procedimiento de tratamiento de humos que contienen oxidos de azufre. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180074B1 (es) |
| EP (1) | EP0858428B2 (es) |
| JP (1) | JPH11514567A (es) |
| AT (1) | ATE198867T1 (es) |
| AU (1) | AU723477B2 (es) |
| BG (1) | BG62608B1 (es) |
| CA (1) | CA2233246C (es) |
| DE (1) | DE69611689T3 (es) |
| DK (1) | DK0858428T4 (es) |
| ES (1) | ES2153990T5 (es) |
| FR (1) | FR2740354B1 (es) |
| PL (1) | PL184219B1 (es) |
| PT (1) | PT858428E (es) |
| RO (1) | RO118384B1 (es) |
| WO (1) | WO1997016376A1 (es) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2395851C (en) * | 2000-02-04 | 2007-09-11 | Watech A/S | A method for treatment of flue gas cleaning products |
| ID30297A (id) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Asahi Glass Co Ltd | Metode untuk mengolah suatu gas |
| DE50211960D1 (de) * | 2001-01-26 | 2008-05-08 | Geberit Technik Ag | Toilettenanlage mit einer toilettenschüssel |
| JP4841065B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-12-21 | 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 | 排煙のｓｏ３分除去装置 |
| US7531154B2 (en) * | 2005-08-18 | 2009-05-12 | Solvay Chemicals | Method of removing sulfur dioxide from a flue gas stream |
| US7481987B2 (en) * | 2005-09-15 | 2009-01-27 | Solvay Chemicals | Method of removing sulfur trioxide from a flue gas stream |
| US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| KR20100105860A (ko) * | 2007-12-28 | 2010-09-30 | 칼레라 코포레이션 | Ｃｏ2 분리 방법 |
| US20100144521A1 (en) * | 2008-05-29 | 2010-06-10 | Brent Constantz | Rocks and Aggregate, and Methods of Making and Using the Same |
| JP5373079B2 (ja) | 2008-07-16 | 2013-12-18 | カレラ コーポレイション | 電気化学システム中でのｃｏ２の利用 |
| WO2010087823A1 (en) * | 2009-01-28 | 2010-08-05 | Calera Corporation | Low-energy electrochemical bicarbonate ion solution |
| US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
| US7815880B2 (en) * | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| AU2009287462B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-10-06 | Arelac, Inc. | CO2-sequestering formed building materials |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| US20100258035A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-10-14 | Brent Constantz | Compositions and methods using substances containing carbon |
| CN101918614A (zh) | 2009-02-10 | 2010-12-15 | 卡勒拉公司 | 用氢和电催化电极低电压生产碱 |
| US8883104B2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-11-11 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
| US8795405B1 (en) | 2009-06-08 | 2014-08-05 | Shaw Intellectual Property Holdings, Llc | Beneficial use of carbon |
| US20110147227A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-06-23 | Gilliam Ryan J | Acid separation by acid retardation on an ion exchange resin in an electrochemical system |
| WO2011066293A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Calera Corporation | Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure |
| CN101862590A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-10-20 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种烧结烟气的脱硫工艺 |
| CN103168109B (zh) * | 2010-08-18 | 2015-12-16 | 美国锰业股份有限公司 | 硫酸锰/连二硫酸锰液体的处理 |
| AU2012277494A1 (en) * | 2011-06-29 | 2014-01-30 | Kemetco Research Inc. | Sulfide generation via biological reduction of divalent, tetravalent or pentavalent sulfur containing combustion flue gas or liquor |
| WO2015009330A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | Novinda Corporation | Carbonate modified compositions for reduction of flue gas resistivity |
| AU2015213979B2 (en) * | 2014-02-10 | 2019-04-18 | Solvay Sa | Reactive composition based on sodium bicarbonate and process for its production |
| SI3104961T1 (sl) * | 2014-02-10 | 2018-12-31 | Solvay Sa | Reaktivni sestavek na osnovi natrijevega bikarbonata in postopek njegove izdelave |
| FR3046087B1 (fr) * | 2015-12-29 | 2019-08-16 | Fives Solios Inc. | Installation de traitement de fumees et procede de traitement des fumees au sein d'une telle installation |
| FR3054542B1 (fr) | 2016-07-27 | 2018-09-07 | Ocp Sa | Procede de fabrication de sulfate de sodium a partir de phosphogypse |
| KR102076295B1 (ko) * | 2018-07-11 | 2020-02-11 | 주식회사 포스코 | 소결 배가스 탈황 부산물 처리방법 |
| US11319233B2 (en) | 2018-08-17 | 2022-05-03 | Steve Feeney Consulting, Llc | Control of aqueous arsenic, selenium, mercury or other metals from flue gas |
| CN212315566U (zh) | 2019-05-22 | 2021-01-08 | 索尔维公司 | 硫酸钠回收设备 |
| CN112642837A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-13 | 攀钢集团研究院有限公司 | Sds脱硫废渣资源化利用方法 |
| CN114195174A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-18 | 武汉钢铁有限公司 | 一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1178417A (fr) | 1955-08-16 | 1959-05-11 | Diamond Alkali Co | Procédé de fabrication de composés chimiques par traitement thermique en particulier de carbonates alcalins |
| US3622443A (en) * | 1970-03-04 | 1971-11-23 | Owens Illinois Inc | Chemical recovery system for use in a pulping process |
| JPS5312902B2 (es) * | 1972-03-27 | 1978-05-06 | ||
| US3880629A (en) * | 1973-07-09 | 1975-04-29 | Industrial Resources | Air pollution control process for glass manufacture |
| JPS5213785B2 (es) * | 1974-01-16 | 1977-04-16 | ||
| DE2820357A1 (de) * | 1978-05-10 | 1979-11-15 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum entfernen von schwefeloxiden aus verbrennungsabgasen |
| FR2451344A1 (fr) | 1979-03-12 | 1980-10-10 | Solvay | Procede et installation pour la preparation de cristaux de bicarbonate de sodium |
| AU548689B2 (en) * | 1981-09-18 | 1986-01-02 | Environmental Elements Corp. | Removing sulphur oxides from gases |
| US4385039A (en) * | 1981-09-18 | 1983-05-24 | Koppers Company, Inc. | Process for removal of sulfur oxides from waste gases |
| EP0190416A3 (de) * | 1984-11-30 | 1988-07-27 | Waagner-Biro Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abscheidung von Schadstoffen as Verbrennungsabgasen |
| DE3614814C1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-08-20 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur Reinigung von Rauchgas |
| FR2638108B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-02-08 | Solvay | Procede pour eliminer un residu comprenant du sulfate de sodium |
| IT1258793B (it) * | 1992-01-20 | 1996-02-29 | Processo di depurazione dei fumi emessi da forni fusori | |
| US5830422A (en) * | 1995-06-23 | 1998-11-03 | Ormiston Mining And Smelting Co. Ltd. | Method for production of sodium bicarbonate, sodium carbonate and ammonium sulfate from sodium sulfate |
-
1995
- 1995-10-31 FR FR9512975A patent/FR2740354B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-31 CA CA002233246A patent/CA2233246C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-31 PL PL96326449A patent/PL184219B1/pl unknown
- 1996-10-31 EP EP96937379A patent/EP0858428B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-31 US US09/068,029 patent/US6180074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-31 WO PCT/FR1996/001719 patent/WO1997016376A1/fr active IP Right Grant
- 1996-10-31 AT AT96937379T patent/ATE198867T1/de active
- 1996-10-31 JP JP9517122A patent/JPH11514567A/ja active Pending
- 1996-10-31 PT PT96937379T patent/PT858428E/pt unknown
- 1996-10-31 ES ES96937379T patent/ES2153990T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-31 DE DE69611689T patent/DE69611689T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-31 AU AU74995/96A patent/AU723477B2/en not_active Ceased
- 1996-10-31 DK DK96937379T patent/DK0858428T4/da active
- 1996-10-31 RO RO98-00914A patent/RO118384B1/ro unknown
-
1998
- 1998-04-29 BG BG102415A patent/BG62608B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0858428A1 (fr) | 1998-08-19 |
| BG62608B1 (bg) | 2000-03-31 |
| FR2740354A1 (fr) | 1997-04-30 |
| JPH11514567A (ja) | 1999-12-14 |
| AU723477B2 (en) | 2000-08-24 |
| ES2153990T3 (es) | 2001-03-16 |
| AU7499596A (en) | 1997-05-22 |
| DK0858428T4 (da) | 2006-12-11 |
| PL184219B1 (pl) | 2002-09-30 |
| FR2740354B1 (fr) | 1997-11-28 |
| DK0858428T3 (da) | 2001-02-05 |
| DE69611689T2 (de) | 2001-08-02 |
| BG102415A (en) | 1998-12-30 |
| WO1997016376A1 (fr) | 1997-05-09 |
| CA2233246A1 (fr) | 1997-05-09 |
| PT858428E (pt) | 2001-07-31 |
| CA2233246C (fr) | 2006-06-06 |
| DE69611689T3 (de) | 2006-12-21 |
| DE69611689D1 (de) | 2001-03-01 |
| PL326449A1 (en) | 1998-09-28 |
| US6180074B1 (en) | 2001-01-30 |
| RO118384B1 (ro) | 2003-05-30 |
| EP0858428B2 (fr) | 2006-08-09 |
| ATE198867T1 (de) | 2001-02-15 |
| EP0858428B1 (fr) | 2001-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2153990T5 (es) | Procedimiento de tratamiento de humos que contienen oxidos de azufre. | |
| TWI355289B (en) | Method of removing mercury from flue gas after com | |
| ES2241132T3 (es) | Procedimiento de eliminacion de amoniaco de un fluido. | |
| US5419834A (en) | Precipitating agent for the precipitation of heavy metals | |
| KR20180100056A (ko) | 이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 생성물 제조 방법 | |
| AU752007B2 (en) | Process for the recovery of sulphur from lead-acid battery scrap | |
| ES2258270T3 (es) | Composicion que consta al menos de bicarbonato de sodio, su procedimiento de obtencion y sus usos. | |
| ES2298144T3 (es) | Procedimiento para eliminar selenio y mercurio de soluciones acuosas. | |
| ES2367627T3 (es) | Método para producir un hidróxido de metal alcalino. | |
| CA1047739A (en) | Method of removing sulfur-containing gases from waste gas | |
| SU1586509A3 (ru) | Способ получени элементарной серы из газов | |
| JPH11501574A (ja) | 重金属を除去するための硫黄化合物を含有する薬剤 | |
| ES2211782T3 (es) | Procedimiento para purificar soluciones tampon acuosas. | |
| US20020195396A1 (en) | Agent for removing heavy metals comprising a sulphur compound | |
| EP0728698B1 (en) | Process for removing SO2 from gases which contain it, with direct production of elemental sulfur | |
| WO1991014010A1 (es) | Procedimiento para la depuracion y recuperacion de mercurio en forma metalica a partir de gases de tostacion que lo contienen | |
| CA1171242A (en) | Process for removal of oxides from waste gases | |
| FR2740356A1 (fr) | Procede de traitement de fumees avec du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium humidifies | |
| JPS6141247B2 (es) | ||
| ES2228904T3 (es) | Un metodo de tratamiento de productos de depuracion de gases de combustion. | |
| EP0951339B1 (fr) | Composition de traitement de fumees et utilisations | |
| FR2749772A1 (fr) | Elimination de metaux lourds presents dans les rejets d'incineration de dechets ou de fours verriers | |
| PL194076B1 (pl) | Sposób odsiarczania gazów przemysłowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 858428 Country of ref document: ES |