KR20180100056A - 이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 생성물 제조 방법 - Google Patents

이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 생성물 제조 방법 Download PDF

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해리 찰스 코민스키
제로엔 반 코웬버그
니콜라스 에스. 슐트
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Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는 포타슘 티오설페이트, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트의 제조 방법에 관한 것이다:
단계 (1a): SO2 또는 H2S를 용해시키는 것과 같은 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
단계 (1b): 적어도 일부의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트를 함유하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계;
단계 (2): SO2 가스를 제공하는 단계;
단계 (3): 이들을 반응시켜 SO2 가스를 흡수하고, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 중간 반응 혼합물을 형성하고, 선택적으로 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이의 혼합물을 회수하고/회수하거나 임의로 단계 4 및 5를 사용하는 단계;
단계 (4): 0, -2 또는 0과 -2의 사이의 산화 상태를 갖는 황을 함유하는 설파이드 함유 화합물 또는 황을 반응 혼합물 및 임의로 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트에 첨가하고, 적절한 조건하에 혼합물을 반응시켜 포타슘 티오설페이트를 형성하는 단계; 및
단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하고, 임의로 포타슘 티오설페이트를 농축시키는 단계.

Description

이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 생성물 제조 방법
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2015 년 12 월 30 일에 출원된 미국 가출원 제62/273,389 호 및 2016 년 12 월 15 일에 출원된 미국 정규출원 제15/380,702 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각의 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
<발명의 분야>
본 발명은 포타슘 티오설페이트, 또는 포타슘 설파이트 및/또는 포타슘 바이설파이트의 제조 방법에 관한 것이다.
티오설페이트 이온(S2O3 2-)은 SO4 2- 이온의 구조적 유사체로, 하나의 산소 원자가 하나의 S 원자로 치환된 것이다. 그러나 S2O3 -2의 두 개의 황 원자는 동일하지 않다. S 원자 중 하나는 설파이드 같은 황 원자로서 티오설페이트에 환원성과 복합체 형성 능력을 부여한다.
Figure pct00001
티오설페이트는 가죽 태닝, 종이 및 섬유 제조, 연도-가스, 탈황, 시멘트 첨가제, 탈염소화, 오존 및 과산화수소 담금질, 코팅 안정화제, 농업 비료로서, 광물 채취 용제 등으로 사용된다.
금속과의 이러한 복합체 형성 능력으로 인해, 티오설페이트 화합물은 또한 사진, 폐기물 처리 및 수처리 용도와 같은 상업적 용도에 사용되어 왔다.
그러나 티오설페이트는 쉽게 디티오네이트, 트리티오네이트, 테트라티오네이트 및 최종적으로는 설페이트로 산화된다:
Figure pct00002
이러한 전이로 인하여, 티오설페이트는 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘과 같은 양이온과 조합으로 비료로서 사용된다. 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 티오설페이트는 물에 용해된다. 티오설페이트의 수용해도는 암모늄에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 티오설페이트에 이르기까지 감소한다.
포타슘(K)은 주요 식물 영양소이다. 포타슘은 식물 조직에서 물, 영양소 및 탄수화물의 이동과 관련이 있다. 포타슘이 부족하거나 충분한 양으로 공급되지 않으면 성장이 둔화되고 수확량이 감소한다. 포타슘은 초기 성장을 촉진하고 단백질 생성을 증가시키며 물 사용의 효율을 향상시키고 추운 날씨에 지속을 위해 필수적이며 질병과 곤충에 대한 내성을 향상시킨다.
포타슘 티오설페이트 비료는 포타슘 클로라이드(KCl), 포타슘 니트레이트(KNO3) 및 포타슘 설페이트(K2SO4)와 같은 포타슘의 다른 공급원과 비교하여 액체 형태로 가장 높은 비율의 포타슘을 함유한다. 또한 포타슘과 역시 필수 식물성 영양소인 황(17 %)을 혼합한다.
포타슘 티오설페이트는 다음과 같은 몇 가지 다른 경로에 의해 생성될 수 있는 것으로 고려된다:
I. 중성 또는 알칼리성 매질에서의 S 및 SO3 2-의 반응
II. S2- 및 SO3 2-의 반응(SO2 및 HSO3 2-를 통한)
III. 포타슘 히드로설파이드(KSH)의 산화
IV. 알칼리성 티오설페이트와 포타슘 클로라이드 또는 니트레이트 사이의 이온 교환 반응
V. 알칼리성 티오설페이트와 포타슘 클로라이드 또는 니트레이트 사이의 염 교환
VI. 포타슘 폴리설파이드의 산화
그러나, 이들 대안 중 일부는 심각한 어려움 또는 단점을 나타낸다. 경로 I 및 II는 더 긴 공정이며 이산화황 SO2의 사용을 요구한다. 이 두 경로는 대기 오염 물질인 이산화황의 스크러빙이 목표일 때 설명된다. 경로 III은 히드로겐 설파이드 환경으로 인해 바람직하지 않은 원료인 포타슘 히드로설파이드의 취급을 요한다. 경로 IV 및 V는 이온 교환 및 염 교환이 값 비싼 원료 및 장비를 필요로 하며 또한 희석된 용액으로 작업할 필요가 있기 때문에 최종 스트리핑 단계를 필요로 한다는 결점이 있다. 선행 기술은 경로 VI을 통해 부산물이 적은 고순도의 포타슘 티오설페이트를 생산하는데 성공하지 못했다. 티오설페이트는 일반적으로 불리한 온도와 압력 하에서 설파이트와 설페이트로 더 변환될 수 있다.
비교적 적은 양의 가용성 또는 고체 부산물을 갖는 상대적으로 고농도의 포타슘 티오설페이트를 제조하기 위한, 바람직하게는 연속적인 공정이 본원에 기재되어 있다. 이 공정은 비교적 높은 비율의 포타슘 및 거의 중성인 pH를 갖는 실질적으로 투명한 용액을 제조하는데 사용될 수 있어, 염소가 없는 액체 비료, 예를 들어 잎 비료, 스타터 비료 및 밭고랑 비료 등으로서, 그리고 선택적으로 다른 비료의 병용에 매우 적합하게 만들 수 있다.
비교적 높은 비율의 포타슘 및 거의 중성인 pH를 갖고, 액체 비료, 예를 들어 잎 비료 및 밭고랑 비료 등으로서 적합하게 만드는 실질적으로 투명한 용액으로서 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 제조하기 위한, 바람직하게는 연속적인 공정이 본원에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함하는 포타슘 티오설페이트의 제조 방법을 제공한다:
단계 (1a): 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
단계 (1b): 적어도 일부의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트를 포함하거나 함유하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계;
단계 (2): 이산화황 가스를 제공하는 단계;
단계 (3): 이들을 반응시켜 SO2 가스를 흡수하고 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트일 수 있는 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
단계 (4): 0, -2 또는 0 과 -2의 사이의 산화 상태를 갖는 황을 함유하는 설파이드 함유 화합물 또는 황을 반응 혼합물 및 임의로 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트에 첨가하고, 적절한 조건 하에 혼합물을 반응시켜 포타슘 티오설페이트를 형성하는 단계 및
단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하고, 임의로 포타슘 티오설페이트를 농축시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 제조 방법을 제공한다:
단계 (1a): 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
단계 (1b): 적어도 포타슘 설파이트를 포함하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계;
단계 (2): 이산화황 가스를 제공하는 단계;
단계 (3): 이들을 반응시켜 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 단계.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 공정의 개략도이다.
본 발명의 목적은 중간체와 설파이트/바이설파이트 조성물과의 반응에 의한 포타슘 티오설페이트의 제조 방법을 제공하는 것이며, 황, 물, 이산화황 및 히드로겐 설파이드 가스와 같은 비교적 저렴한 원료가 사용되고, 비교적 높은 순도의 포타슘 티오설페이트가 얻어질 수 있다. 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 또는 포타슘 폴리설파이드 또는 포타슘 설파이드 또는 포타슘 바이설파이드는 이 접근법에서 사용될 수 있는 또 다른 원료이다.
본 발명의 다른 목적은 농축된 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 부산물, 특히 가용성 또는 고체 부산물로부터 비교적 낮은 잔류 오염을 갖는 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속 조작 방법에 의해 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 히드로겐 설파이드와 같은 폐 가스를 사용하고 이 폐 가스를 황 또는 이산화황으로 전환시킴으로써 또는 이 조작을 위해 직접 흡수를 위해 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소로 황을 연소시키거나 폐기물 테일 가스 조작 또는 코크스 조작 또는 이산화황을 함유하는 연도 가스로부터 이산화황을 사용함으로써 오염되지 않은 가스로서 이산화황을 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상업적 사용에 충분한 저장 수명을 갖는 중성 pH에 가까운 안정한 포타슘 티오설페이트 생성물의 제조를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적들 중 하나 이상은 후술되는 바와 같은 공정들로 얻어진다. 또한, 상기 목적들 중 하나 이상은 아래에 기재된 바와 같은 장치에서 얻어진다.
상술한 바와 같은 목적들 중 하나 이상은 상대적으로 적은 양의 설파이트 및 설페이트와 같은 가용성 오염물을 갖는 상대적으로 고농도의 포타슘 티오설페이트의 제조를 위한 (바람직하게는 연속적인)공정을 기재하는 본 발명에 따른 방법에서 얻어진다.
바람직한 실시양태에서, 원료 몰비, pH, 온도, 농도 및 포타슘 설파이트/바이설파이트 중간체의 조성과 같은 공정 파라미터를 제어하는 것은 액체 형태의 포타슘의 비율이 높은 바람직한 투명한 용액을 만들 수 있다. 액체는 거의 중성인 pH를 가질 수 있으며 이는 잎 비료와 같은 액체 비료로 적합하다. 포타슘 티오설페이트는 그 자체로 또는 다른 상용 비료, 미량 영양소 및/또는 첨가제 등과의 혼합물로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같은 목적들 중 하나 이상은 설파이트가 풍부한 중간체로부터 및 바람직하게는 적절한 조건 하에서 바람직한 몰비의 원료를 사용하여 비교적 적은 양의 고체 또는 용해성 부산물을 갖는 상대적으로 고농도의 포타슘 티오설페이트 용액을 생성하는, 포타슘 티오설페이트의 제조를 기재하고 있는 본 발명에 따른 방법으로 얻어진다.
일반적으로, 본 발명의 포타슘 티오설페이트의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 (1a): 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
단계 (1b): 적어도 일부의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 티오설페이트를 포함하거나 함유하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계
단계 (2): 이산화황 가스를 제공하는 단계;
단계 (3): 이들(즉, 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트, SO2 접촉 용액 및 SO2 가스)을 반응시켜 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 반응 혼합물을 형성하는 단계(반응 혼합물은 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트일 수 있다);
단계 (4): (i) 황 및/또는 (ii) 히드로겐 설파이드 및/또는 (iii) 포타슘 폴리설파이드 및/또는 (iv) 포타슘 설파이드 및/또는 (v) 포타슘 바이설파이드를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 적절한 조건하에 반응시켜 포타슘 티오설페이트를 형성하는 단계 및
단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하고 임의로 포타슘 티오설페이트를 농축시키는 단계.
포타슘 티오설페이트를 회수하는 것은 포타슘 티오설페이트를 공정으로부터 분리하여 저장, 운반 및 판매될 수 있는 생성물을 얻는 것을 의미한다.
포타슘 티오설페이트의 제조 방법은 바람직하게는 연속적 비-재생성 이산화황 스크러빙 시스템 및 포타슘 티오설페이트를 포함하는 포타슘 생성물의 제조 방법을 제공한다.
상술한 공정 단계 1 내지 3은 또한 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 제공하는데 사용될 수 있다. 상기 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 것은 저장, 운반 및 판매될 수 있는 생성물을 얻기 위해 상기 생성물을 공정으로부터 분리하는 것을 의미한다.
본 방법에서 제공되는 SO2는 임의의 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 이는 예를 들어: 산소로 황을 연소; 테일 가스로부터의 이산화황, 코크스 조작, 또는 히드로겐 설파이드를 이산화황으로 전환시킴으로써, 또는 SO2를 함유한 다른 공정의 연도 가스로부터 얻는 것을 포함한다.
포타슘 생성물을 제조하는 것 이외에, SO2 가스 스크러빙 및 흡수 시스템은 황 성분 및 기타 산성 가스 성분을 함유하는 가스 스트림이 대기 중으로 배출되기 전에, 처리 및 세정됨으로써 배기 가스 제어를 위한 테일 가스 처리 유닛(TGTU) 또는 연도 가스 탈황(FGD) 시스템으로서 이용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 연도 가스 탈황(FGD) 및/또는 테일 가스 처리 유닛(TGTU)으로 사용되는 본 발명은 SO2 가스 배출을 제한하는 목적과 황과 포타슘을 함유한 생성물을 생산할 목적으로 연소 가스 스트림에 함유된 이산화황(SO2)의 회수를 위한 연속 공정 및 회수 시스템에 관한 것이다.
반응된 SO2는 SO2로서 재생되는 것이 아니라, 포타슘 설파이트/바이설파이트 혼합물 및/또는 포타슘 티오설페이트, 황 및 포타슘을 함유하는 용액 생성물로서 회수된다; 이 생성물들은 농업용 비료로 사용되거나 다른 용도로 사용될 수 있다.
상기 공정은 시장 요구를 충족시키기 위한 생성물의 제조 속도를 제어하기 위하여, 그리고 낮은 설페이트 생성 및 낮은 배기 가스 배출을 위한 SO2 가스의 O2, SO3 및 NOx 농도를 제어하기 위해 생성물의 생산 속도를 제어하기 위한 SO2 가스 생성 및 제조의 제어를 포함할 수 있다.
상기 방법은 SO2 가스 켄치 타워 및/또는 증발기/농축기, 바람직하게는 예를 들어 필요한 경우 포타슘 티오설페이트를 농축시키기 위해 증발기/농축기와 같은 공정의 마지막 단계에서 과량의 물을 제거하기 위한 추가 공정 단계를 포함할 수 있다.
SO2 가스를 생성하는 연소 공정에서 생성된 SO3로서의 소량의 설페이트는 SO2 가스 켄치 타워에서 과량의 물과 함께 묽은 황산으로서 부분적으로 제거될 수 있다; 황산은 냉각 탑의 pH 조절과 같은 다른 공정 장비에 활용되거나 중화되어 폐수로 배출될 수 있다.
필요하다면, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 및/또는 포타슘 티오설페이트 생성물로부터의 추가의 설페이트 제거가 공정의 생성물 여과 단계에서 수행되어 농축된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액 및/또는 포타슘 티오설페이트 생성물 용액에서의 낮은 용액 용해도를 갖는 포타슘 설페이트의 고체 결정을 제거할 수 있다.
연소 시스템 및 SO2 회수 시스템의 적절한 설계 및 제어로, 설페이트가 낮은 생성물을 얻기 위해 SO2 회수된 생성물 중의 SO2 및 설파이트의 산화를 제한하는 것이 가능하다. 전체적으로 또는 부분적으로 이탈되거나 제거될 수 있는 SO2 가스 스트림 오염물은 O2, SO3, NOX, HCl, H2O 및 플라이 애쉬를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트와 같은 다른 염기-포타슘 공급원은 공정 반응, pH 조절 및 공정을 위한 포타슘 공급원 및 생성된 포타슘 생성물에 대한 알칼리 공급물로서 사용된다(단계 1a). 포타슘 히드록시드는 공정에서 바람직한 알칼리성 공급물 및 포타슘의 공급원이다.
포타슘 염기는 SO2 또는 H2S와 같은 산 형성 성분을 중화시키는데 사용된다.
포타슘 염기는 바람직하게는 용액, 예를 들어 0.1 몰 내지 13.5 몰의 용액으로 사용된다. 바람직하게는, 용액은 약 5 내지 13.5 몰의 농도를 갖는다. 선택적으로, 염기-포타슘 공급원 용액은 건조 또는 고체 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트를 물과 혼합함으로써 형성된다. 건조 또는 고체 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트는 비드, 플레이크 또는 펠릿과 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다.
포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 포타슘 티오설페이트 용액(또는 포타슘 티오설페이트와 포타슘 설파이트 및/또는 포타슘 바이설파이트를 포함하는 혼합물)는 SO2 흡수체에서 1차 SO2 스크러빙 용액으로 사용되어(단계 1b), SO2를 함유하는 가스 스트림으로부터 SO2를 스크럽 및 흡수하여 포타슘 설파이트/바이설파이트를 함유하는 스크러빙 용액을 생성한다.
1차 SO2 스크러빙 용액은 전형적으로 SO2, 포타슘 히드록시드 및 묽은 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 다른 공정 스트림의 물을 첨가하여 형성된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 농축된 재순환 용액이다.
대안적으로, 하류 반응기로부터 농축된 포타슘 티오설페이트는 고온의 SO2 가스가 과량의 물을 증발시키는데 사용되거나, 흡수 탑으로 이동할 수 있는 하류 반응기 내의 포타슘 티오설페이트에 과량의 알칼리도가 존재하는 경우 또는 설페이트로 감소된 산화가 필요한 경우에 흡수 탑으로 재순환될 수 있다.
2 단계 SO2 스크러버에서 2차 SO2 스크러빙 단계는 추가적인 SO2 흡수 및 회수를 위해 이용될 수 있다. 선택적으로, 섬유층 가스 필터를 사용하는 최종 가스 처리 단계는 배기 가스 배출물의 추가적인 제어를 위해 황 함유 미립자를 걸러 내기 위해 이용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 공정에서 다른 장소로부터의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 희석 용액이 1차 SO2 스크러빙 용액에 첨가되는 경우, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 농축 용액이 획득된다. 이러한 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 농축 용액은 포타슘 생성물로서 판매될 수 있거나 또는 포타슘 티오설페이트 생성물을 생산하도록 추가로 가공될 수 있다.
포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 이러한 농축 용액의 전체 포타슘 염의 농도는 바람직하게는 약 35 내지 41 중량% 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 및 포타슘 설페이트, 더욱 바람직하게는 약 38 내지 40 중량% 전체 염 용액 농도이다. pH는 바람직하게는 약 7 내지 약 8.5 사이에 있다.
또 다른 실시양태에서, 포타슘 티오설페이트 용액은 SO2를 스크럽하고 흡수하기 위해 1 차 SO2 스크러빙 용액으로서 이용될 수 있으며, 이에 의해 추가로 가공되어 설파이트와 설페이트 함량이 낮은 포타슘 티오설페이트 생성물 용액을 제조할 수 있는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 용액을 생성할 수 있다. 이 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 용액은 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 및 포타슘 티오설페이트를 함유한다; 포타슘 설파이트와 포타슘 바이설파이트의 상대적인 양은 pH에 좌우된다.
본 방법은 설파이트가 적은 포타슘 티오설페이트를 생산하기 위해 황 반응기, H2S 가스 접촉기/반응기 또는 포타슘 폴리설파이드, 설파이드 또는 히드로설파이드 반응기에서 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트의 중간 생성물을 반응시키는 공정 단계를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태(실시양태 i)에서, 황은 SO2 회수물(단계 3 이후에 수득된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 생성물)을 포타슘 티오설페이트 생성물로 전환시키는 목적으로 황 반응기에서 공정에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시양태(실시양태 ii)에서, 황은 또한 정유 공장 및 가스 플랜트에서 전형적으로 생성된 탄화수소 가스 스트림으로부터의 H2S 및 H2S 산성 가스 스트림으로부터의 H2S로서 첨가될 수 있다. 이들 가스 스트림 중의 H2S 성분은 접촉, 흡수 및 반응되어 포타슘 티오설페이트 생성물을 제조할 수 있다. 탄화수소 가스 스트림에 함유된 H2S를 접촉, 흡수 및 반응시킬 때, 본 발명은 H2S 제거 및 회수를 위해 전형적으로 사용되는 아민 단위의 대체물로 이용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 황은 실시양태(iii) 포타슘 폴리설파이드, 실시양태(ⅳ) 포타슘 설파이드; 또는 실시양태(v) 포타슘 바이설파이드와 같이 설파이드로서 제공되며, 이들 황 화합물 중 어느 하나가 부가적인 티오설페이트를 형성하기 위해, 폴리설파이드, 설파이드 또는 바이설파이드와 설파이트의 반응을 위해 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 설파이트를 함유하는 포타슘 티오설페이트 용액과 접촉된다.
일반적으로, 포타슘 티오설페이트 생성물을 생성하기 위한 설파이트/바이설파이트 중간체(즉, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물)의 전환은 거의 대기압의 황 반응기에서, 또는 H2S 함유 가스 압력의 H2S 접촉기에서, 또는 설파이드가 일반적으로 액체일 때 따라 액체-액체 반응기에서 일어난다.
추가의 황을 황/설파이드 버너에 첨가하여 SO2 생성을 또한 증가시킬 수 있다.
포타슘 티오설페이트 생성물은 드립 라인의 막힘없이 모든 유형의 관개 시스템을 통해 적용될 수 있는 액체 형태의 매우 높은 포타슘 농도를 갖는 염소가 없는 포타슘 식물 영양물로서 특히 적합하다. 액체는 또한 결정성 고체 포타슘 티오설페이트를 형성하도록 전환될 수 있다. 그러나, 포타슘 티오설페이트는 바람직하게는 액체 형태로 사용된다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻은 포타슘 생성물은 바람직하게는 비료 생성물이고, 보다 바람직하게는 액체 비료 생성물이다.
본 발명은 포타슘 티오설페이트(K2S2O3)의 고농축 용액의 제조 방법을 제공하며, 그 양은 일반적으로 약 40 내지 56 중량%, 바람직하게는 약 48 내지 56 중량%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 56 중량%이다.
티오설페이트는 비교적 고순도일 수 있고, 포타슘 티오설페이트 및 물 이외의 생성물의 양은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하이다. 특정 불순물은 바람직하게는 다음과 같다: 설페이트의 양은 일반적으로 약 1 중량% 이하(포타슘 설페이트로 측정), 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하이다. 일반적으로, 설파이트는 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.7 중량% 이하(포타슘 설파이트으로 측정)의 양으로 존재한다. 일반적으로, 소듐은 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 공정은 이러한 양질의 기재된 생성물이 얻어질 수 있는 방식으로 수행된다.
비교적 적은 양의 다른 생성물은 포타슘 티오설페이트가 우수한 저장 안정성을 가질 수 있게 한다. 바람직한 저장 안정성은 상온에서 적어도 반년 이상, 바람직하게는 1 년 이상, 더욱 바람직하게는 2 년 이상이다. 저장 안정성은 액체가 투명한 상태로 있는 것을 의미하며, 즉 결정체 또는 침전물이 육안으로 보이지 않는 것을 의미한다.
바람직하게는, 중간체, 설파이트/바이설파이트 혼합물은 중간체의 조성이 다량의 설파이트 존재를 선호하도록 하는 pH에서 형성된다. 하나의 실시양태에서 중간체 포타슘 설파이트/바이설파이트가 높은 pH에서 제공되어 SO2 흡수를 최대화하지만, 이 SO2 폐가스 스트림에 존재할 경우 이산화탄소의 흡수를 방지하기에 충분히 낮다.
중간체의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 및 포타슘 티오설페이트 생성물 모두에서 다량의 황 및 포타슘은 용액 농도를 조절함으로써 제어된다. 용액 농도는 생성물 용액의 수분 함량을 조절함으로써 제어된다. 생성물 용액의 수분 함량은 세 가지 공정 제어 변수 중 하나 이상을 조절하여 제어된다. 하나는 공정에 추가되는 물을 직접 통제하는 것이다. 두 번째는 SO2 가스 스트림에서 물을 응축시켜 공정에서 물을 제거하는 것이다. 황 또는 황화물과의 반응을 위해 스크러빙 섹션으로부터 회수되는 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 용액 중 포타슘 설파이트로서 계산되는 총 황의 양은 일반적으로 약 20 중량% 내지 41 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 41 중량%이다. 수분 함량을 제어하기 위한 세 번째 공정 제어 변수는 생성물에서 증발/물의 끓음에 의한 농축이다. 농축은 바람직하게는 최종 포타슘 티오설페이트 생성물 상에서 행해지지만, 또한 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 그의 혼합물 생성물 상에서 수행될 수 있다.
이러한 비-재생성 SO2 흡수 및 회수 시스템은 다른 재생성 SO2 회수 공정 또는 SCOT 유닛과 같은 다른 TGTU보다 구축 및 작동이 덜 복잡하고 덜 비싸다. SO2를 흡수하는데 사용되는 SO2 흡수제 또는 SO2를 재생하는 가공처리, SCOT TGTU에서 된 것 같이 아민 흡수, 재생 및 재활용을 위해 H2S로의 전환이 필요없기 때문이다. SO2 및 포타슘 흡수제는 둘다 주로 농업 비료, 바람직하게는 엽면 살포용 비료와 같은, 바람직하게는 액체 비료로서 시장 가치를 갖는 황 및 포타슘 함유 생성물에 혼입된다.
발명의 실시양태의 상세한 설명
도 1은 본 발명의 방법에 따른 개략적인 공정 도식이다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 개략적인 공정 도식이다.
도 1 및 도 2에 도시된 공정 도식은 이하의 상세한 설명에서 언급될 것이다. 라인 및 유닛 번호는 다음과 같은 의미를 가지지만, 도 1 및 도 2의 동일한 번호는 동일한 의미를 갖는다:
공정 유닛은 2 개의 도식에서 다음의 번호로 표시된다:
T1: SO2 함유 가스의 스크러버
T2: T1에서 나오는 SO2 함유 가스의 두 번째 스크러버
T3: 폴리설파이드, 설파이드, 히드로설파이드, 황 또는 H2S와 포타슘 바이설파이트의 반응을 위한 충전된 흡수제 탑
F1: 섬유층 가스 필터
R3: 액체 황과 포타슘 바이설파이트/포타슘 티오설페이트의 반응을 위한 황 반응기
E1, E2, E3, E4 : 열교환기
P1, P2, P3, P4 : 펌프
다음 라인 번호는 두 도식 모두에서 다음과 같이 배관을 나타낸다:
01: SO2 함유 가스
02A, 02B, 02C: 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액
03: 황 원소 공급 원료 또는 H2S 공급 가스 또는 폴리설파이드 또는 설파이드 또는 히드로설파이드 스트림
04: 증발된 물 스트림
05: 급수
05C: F1의 공정 수
06: 배기 가스 스트림
07: 반응기에서 배출된 CO2
08: 농축된 포타슘 티오설페이트 또는 포타슘 바이설파이트
09: 포타슘 티오설페이트 용액
10: 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트-SO2 흡수 용액
11: 포타슘 설파이트와 포타슘 바이설파이트 용액의 혼합물
12: 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트-SO2 흡수 용액
13: H2S 흡수 재순환 스트림
14: SO2 흡수를 위한 재순환 스트림
15: 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트-SO2 흡수 용액
16: 배기 가스 스트림
본 발명의 바람직한 실시양태는 이산화황을 최종 포타슘 티오설페이트 생성물로 전환시키는 다단계 공정을 포함한다.
선택적인 예비 단계는 켄치 타워에서 이산화황 연소 가스 공급 스트림을 전처리하여 가스를 냉각시키고 과량의 물을 응축시키며 황산 및 염산과 같은 다른 산성 가스 성분 중 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
단계 1은 연소 가스 스트림(단계 2)으로부터 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 포타슘 티오설페이트(단계 1b)를 함유하는 용액으로의 이산화황 가스 성분의 흡수 및 반응을 포함하고, 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트를 알칼리 흡수제(단계 1a)로서 사용하여 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 생성물을 제공한다(단계 3).
다음 단계(단계 4)는 바이설파이트(HSO3 -)의 형태로 존재할 수 있는 설파이트(SO3 2-)를 황, 황의 대체원으로서, 히드로겐 설파이드, 포타슘 폴리설파이드, 포타슘 설파이드 또는 포타슘 히드로설파이드와 반응시키는 것을 포함한다.
형성된 반응 생성물은 단계 5에서 기재한 바와 같이 포타슘 티오설페이트(K2S2O3)이다. 포타슘 티오설페이트는 2 개의 황 원자를 함유하는 고도로 수용성인 포타슘 염으로서, 포타슘 티오설페이트 용액의 황 함량을 높게 만든다. 선택적으로, 포타슘 티오설페이트 용액은 용액에서 과량의 물을 끓이거나 증발시켜 농축된 포타슘 티오설페이트 용액 또는 건조된 포타슘 티오설페이트 생성물을 생성함으로써 농축될 수 있다.
포타슘 티오설페이트 공정의 상류에서 형성된 SO2 공급 가스는 (ⅰ) 정제소 및 가스 플랜트 황 회수 장치(SRU)로부터의 클라우스(Claus) 오프-가스의 소각, (ii) H2S/산성 가스 스트림을 포함하는 황 함유 고체, 액체 또는 가스의 소각, (iii) 재생 SO2 회수 공정으로부터의 SO2 스트림, (iv) 다른 SO2 생성 공정으로부터의 순수 또는 농축된 SO2 및 (v) 다른 연소 또는 소각 공정으로부터의 연도 가스 중의 SO2을 포함하되 이에 제한되지 않는 몇몇의 상이한 공급원으로부터 올 수 있다. SO2 공급 가스에서 SO2의 총 이용 가능한 양은 생산될 수 있는 포타슘 티오설페이트 생성물의 양을 결정한다.
바람직한 실시양태에서, 추가의 황 함유 공급물은 포타슘 티오설페이트 및/또는 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로 생성된 생성물에 대한 시장 수요를 충족시키기 위해 생산 속도를 제어하고 증가시키기 위한 목적으로 상류 연소 공정에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 연소 공정은 SO2 가스 스트림(01) 내의 과량의 산소의 양을 제어하고 제한하는 소각 및 폐열 회수 공정 장치에서 수행된다. 과잉 산소를 제한하는 것은 SO2 및 설파이트로 흡수된 SO2의 설페이트로의 추가 산화를 감소한다.
바람직하게는, 예비 공정 단계에서, SO2가 전처리된다. 이러한 전처리에서 SO2 공급 가스가 냉각되고 과량의 물이 응축된다. 또한, 바람직하게는, SO2는 뜨거운 SO2 연소 가스로부터 산성 및/또는 입자 성분을 제거하기 위해 스크러빙된다. 이 공정 단계가 바람직하지만 공정 필수요건은 아니다. 이러한 단계가 적용되는 경우, 이는 존재할 수 있는 산 성분과 함께 SO2 공급 가스에 존재하는 수증기의 응축으로부터 형성된 묽은 산 용액을 이용하는 켄치 타워에서 바람직하게 수행된다.
H2O + SO3 → H2SO4 (황산) 켄치 산 용액 중
H2O + HCl(가스) → HCl(수용액) (염산) 켄치 산 용액 중
켄치 타워는 전형적으로 SO2 공급 가스를 접촉, 스크러빙 및 냉각시키기 위하여 순환 펌프를 이용하여 묽은 산 용액을 열교환기를 통해 및 켄치 타워 내의 가스/액체 접촉 구역으로 순환시킨다. 켄치 타워는 다르게는 스프레이, 충전된 또는 트레이 타워, 벤처 스크러버, 인라인 스프레이 또는 인라인 스태틱 믹서를 포함하되 이에 국한되지 않는 모든 종류의 가스/액체 접촉 공정 장비일 수 있다. 설명된 바와 같이, 공정 목표는 고온의 SO2 연소 가스를 냉각시키고, 과량의 물을 응축시키고, 최종 포타슘 티오설페이트 및/또는 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 생성물에 바람직하지 못한 성분을 첨가하는 황산 및 염산과 같은 산성 가스 성분에 대해 가스를 스크러빙하는 것이다. 응축될 SO2 공급 가스에 과량의 수증기가 거의 없거나 전혀 없는 경우 공정 수를 추가할 수 있다. 또한, 부식을 제한하기 위해 켄치 타워의 산 농도를 희석하기 위해 공정 수를 추가할 수도 있다.
바람직하게는 SO2 가스는 약 50 ℃(120 ℉) 이하로 냉각되지만, 공정에서 물의 바람직한 분포 및 균형에 따라 더 높은 온도가 수용 가능할 수 있다. 형성된 희석된 산은 다른 용도에서 그 산 함량으로 활용되거나 중화한 후 폐수로서 처분될 수 있다. SO2 공급 가스 중의 SO2는 형성되는 묽은 산에 약간 용해되며 나머지 공정에는 SO2의 매우 적은 소실을 나타낸다. 원하는 경우, 소량의 SO2는 SO2 회수를 위한 스트리핑 공정을 사용하여 희석된 산으로부터 회수될 수 있다.
황 원소와 같은 농축된 황 공급원의 연소로부터 형성된 SO2 공급 가스에 대해, 켄치 타워 내에 수증기가 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않으며 물이 응축되지 않을 것이다. 이 경우 냉각 및 스크러빙이 필요한 경우 물을 첨가할 수 있다. 켄치 타워는 산성 흄 입자를 추가로 제거하기 위해 가스 필터를 통합할 수도 있다. 어떤 경우든, 냉각 및 과량의 물 및 오염 물질의 제거를 위한 하류 공정 대안을 위해 켄치 공정이 생략될 수 있다.
다음 공정 단계는 SO2 가스 스트림(01)으로부터 SO2 성분을 회수하여, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로 언급되는 포타슘 설파이트 및 포타슘 바이설파이트 용액의 혼합물(11)로 구성된 용액을 형성한다. 설파이트 대 바이설파이트의 비율은 스트림(02A)로부터 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트의 첨가에 의해 제어되는 용액 pH에 의존한다.
SO2 + KOH → KHSO3 (포타슘 바이설파이트) 약 pH 5
SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O (포타슘 설파이트) 약 pH 10
2SO2 + K2CO3 + H2O → 2KHSO3 + CO2↑
포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액의 pH는 포타슘 히드록시드를 사용하여 약 pH 5 내지 약 pH 10의 넓은 범위에 걸쳐 조절할 수 있지만, 바람직하게는 약 7 내지 9의 pH를, 더욱 바람직하게는 약 8.0 내지 8.5의 pH를 가지며, SO2 흡수 효율을 향상시키고 CO2 흡수를 거부하며 용액 용해도를 증가시킨다. 이산화탄소가 존재하지 않으면 증발기 E-4를 사용하지 않고 농축된 포타슘 티오설페이트로서 R-3에서 황 반응과 함께 포타슘 티오설페이트 생성을 가능하게 하는 최대 용액 농도에 대해 약 10까지의 pH로 조절될 수 있다.
포타슘 카보네이트가 사용되는 경우, pH는 바람직하게는 약 9 미만, 보다 바람직하게는 약 8.5 미만으로 제한되어 용액 중의 탄산염으로부터 CO2의 분리를 가능하게 한다. 그러나 세 번째와 네 번째 공정 단계에서 남아있는 일부 CO2를 분리할 수 있는 기능이 있다.
SO2 가스는 SO2 흡수기(T-1)에서 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 포타슘 티오설페이트 용액에 의해 접촉되며, 여기서 가스/액체 접촉은 SO2 가스 스트림에서 SO2 흡수 및 반응을 초래한다. T-1은 전형적으로 순환 펌프 P1을 사용하여 열교환기 E-1을 통해 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 포타슘 티오설페이트 용액을 가스/액체 접촉 구역으로 순환시켜 SO2 공급 가스 스트림(01)에서 SO2를 접촉 및 흡수시킨다.
SO2 흡수기는 대안적으로 스프레이, 충전된, 트레이 또는 버블 탑, 벤처 스크러버, 인라인 스프레이 또는 인라인 스태틱 믹서를 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 종류의 가스/액체 접촉 공정 장치일 수 있다.
포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 포타슘 티오설페이트 용액과 SO2의 흡수 및 반응 모두가 열을 생성하며, 이는 SO2 흡수기 냉각기(E-1)에 의해 제거된다. 이 반응은 주로 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 포타슘 티오설페이트 용액 중 더 알칼리성인 포타슘 설파이트 성분과의 반응으로 보다 낮은 용액 pH에서 추가의 포타슘 바이설파이트를 형성한다:
SO2 + K2SO3 + H2O → 2KHSO3
포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 포타슘 티오설페이트 용액의 pH는 더 많은 포타슘 설파이트를 형성하기 위해 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액으로 알칼리성을 다시 가하는 스트림(2A)으로부터 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트의 첨가로 제어된다:
KHSO3 + KOH → K2SO3 + H2O
2KHSO3 + K2CO3 → 2K2SO3 + H2O + CO2↑
선택된 공정 목표에 따라 약 10 내지 95 ℃(50 내지 200 ℉)의 임의의 공정 온도에서 T-1을 조작하도록 냉각을 제어할 수 있다.
바람직하게는 배기 가스 스트림 내의 수증기를 제한하기 위해 온도를 약 60 ℃(140 ℉) 이하로 조절한다. 가스의 수증기를 제한하면 일반적으로 배출구를 통해 대기로 방출되는 최종 배기 가스의 증기 기둥(응축된 수증기)이 감소한다. 따뜻한 수증기 포화된 배기 가스와 더 차가운 대기 공기를 혼합하여 증기 기둥을 형성하는 것이 환경 문제가 아니라면 과량의 물이 배출 가스를 통해 공정에서 나오도록 하기 위해 더 높은 T-1 작동 온도가 이용될 수 있다. 이는 과도한 수분 제거를 위한 켄치 타워의 사용을 제거할 수 있으며 심지어 E-1 및 E-2 냉각 필수요건의 필요성을 제거할 수 있다. 이 경우, 공정 온도는 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 포타슘 티오설페이트 용액으로부터의 수증기로서의 물의 자연 증발로부터의 냉각에 의해 제어된다. 이는 또한 보다 농축된 용액인 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 포타슘 티오설페이트와 설파이트 용액을 생성하는 것을 도울 것이다.
T-1 공정에서 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물(또는 설파이트를 갖는 포타슘 티오설페이트)의 용액에 증기(05)에서의 물을 T-2로 이어서 T-1으로 공급하는 공정에 첨가한다. T-1은 가스/액체 접촉을 위한 임의의 적합한 공정 장비일 수 있지만, 바람직하게는 접촉 스프레이 또는 충전층 탑이다.
추가의 SO2 회수 및 제거를 위해 SO2 가스 스트림의 연장된 접촉을 위해 2 단계 가스 접촉기인 SO2 스크러버(T-2)의 첨가가 요구될 수 있다. 이는 배출 가스의 SO2의 손실을 매우 낮추어 대기로 방출되는 배기 가스에서 매우 낮은 SO2 배출을 얻는다. T-2는 T-1과 동일한 방식으로 가스/액체 접촉기로 작동한다.
하나의 실시양태에서, 스크러빙 용액은 묽은 또는 약한 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액이다. 용액 pH는 SO2 흡수 효율을 높이고 CO2 흡수를 거부하기 위해 약 5 내지 10, 바람직하게는 약 7 내지 9, 더욱 바람직하게는 약 8.0 내지 8.5의 넓은 pH 범위에 걸쳐 스트림(02B)으로부터 포타슘 히드록시드 또는 카보네이트를 첨가하여 조절할 수 있다. 생성된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 희석된 용액은 T-1 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액을 통과하고 그 일부가 된다. 생성된 T-1 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액은 단계 3에서 추가 처리를 거쳐 포타슘 티오설페이트가 되는 중간 생성물로 간주된다. 그러나, 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물은 또한 별도의 생성물로서 이 공정으로부터 제거될 수 있다.
다른 실시양태에서, 스크러빙 용액은 포타슘 티오설페이트 및 임의로 일부 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 이전 단락에서 기재한 pH 선호도는 동등하게 적용된다.
또 다른 실시양태에서, 대기로 배출하기 전에 SO2를 회수하고 가스를 세정하는 단계의 최종 공정 조작은 섬유 베드 가스 필터(F-1)를 통해 가스를 여과하는 것이다. 이 가스 필터는 가스 스트림에 잔류하는 초미세 산 퓸 입자의 일부가 용액으로 흡수되지 않기 때문에 켄치 타워, T-1 및 T-2에서 가스가 접촉하는 것 외에도 유용한 것으로 입증되었다. 가스 필터에 의해 수집된 이 희석된 산은 반응식 1 및 2에서 보여지는 바와 같이 공정 수를 공급할 수 있고, 또는 다르게는 묽은 산으로 사용하기 위해 별도로 배출하거나 폐수 처리를 위해 중화시킬 수 있다.
다음 공정 단계(단계 4)는 SO2 흡수 공정 단계에서 생성된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물(또한 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트일 수 있음)을 추가 황과의 반응에 의해 포타슘 티오설페이트로 전환시키는 것을 포함한다.
추가의 황은 0의 화학 원자가를 갖는 황 원소일 수 있다. 추가의 황은 포타슘 설파이드 및/또는 포타슘 히드로설파이드와 같이 포타슘 계 용액에서 액체로서 또는 가스로서 -2의 화학 원자가를 갖는 황의 히드로겐 설파이드일 수 있다. 추가의 황은 또한 평균 원자가가 0 내지 -2 사이일 수 있는 포타슘 폴리설파이드로서 포타슘 히드록시드와 원소 황 및 히드로겐 설파이드 혼합물일 수 있다.
포타슘 티오설페이트 반응 생성물 pH를 유지하기 위해 요구되는 바와 같이 추가의 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트를 첨가할 수 있고, 포타슘 티오설페이트 반응 생성물이 과량의 KOH와 함께 포타슘 설파이드와의 반응으로부터 pH를 상승시키는 경우, 포타슘 티오설페이트는 SO2와 반응하여 pH를 낮추고 과량의 KOH를 소비하기 위해 T-1으로 재순환될 수 있다.
포타슘 티오설페이트를 생성시키는 화학 반응을 화학 반응식으로 나타낼 수있다:
KHSO3 + S + KOH → K2S2O3 + H2O (황과의 반응)
KHSO3 + K2SO3 + H2S → 1.5K2S2O3 + 1.5H2O (히드로겐 설파이드와의 반응)
2KHSO3 + KHS → 1.5 K2S2O3 + 1.5H2O (히드로설파이드와의 반응)
KHSO3 + K2S + SO2 → 1.5 K2S2O3 + 0.5H2O (설파이드와 SO2와의 반응)
5KHSO3 + K2S4 + 2KOH → 4.5K2S2O3 + 3.5H2O (폴리설파이드와의 반응).
하나의 실시양태(실시양태 i)에서, 이 공정 단계(단계 4)에서, 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트를 추가의 황 원소와 반응시킨다. 이 단계는 반응 혼합물과 황 원소의 접촉을 촉진하는 모든 공정 장비에서 수행될 수 있다. 포타슘 티오설페이트/황 반응기(R-3)는 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이다.
원소 황 공급물 스트림(03)은 고체 또는 액체/용융 황일 수 있지만, 바람직하게는 냉각되어 작은 고체 황 입자를 형성함에 따라 반응기 내의 교반 작용이 용융 황 공급물을 분해할 수 있도록 용융될 수 있다. 작은 황 입자는 유리하게는 반응기에서 포타슘 티오설페이트 용액과의 반응에 이용 가능한 큰 총 표면적을 갖는다.
반응 혼합물은 주로 포타슘 티오설페이트 용액으로 이는 포타슘 설파이트로부터 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로 포타슘 티오설페이트/황 반응기(R-3)로의 공급 스트림(11)을 함유한다. 발생하는 반응은 추가의 포타슘 티오설페이트를 생성하기 위해 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물에 의해 공급된 설파이트 성분과 포타슘 티오설페이트 용액 중의 황 원소 사이에서 일어난다. 축적된 포타슘 티오설페이트는 바람직하게는 연속 공정으로부터 연속적으로 제거되지만, 필요하다면 반응은 회분식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 황은 CSTR에서 교반 작용에 의해 반응 용액에 현탁된다. 대안으로, 황은 순환 펌프 또는 상승 기류 임펠러 또는 임펠러들에 의해 반응성 포타슘 티오설페이트 용액에서 황이 현탁되는 유동층 반응기에서 반응할 수 있다. 또한 대안으로, 황은 반응성 포타슘 티오설페이트 용액이 층을 통해 순환되는 고정층 내에 있을 수 있다.
반응은 임의의 온도에서 수행될 수 있지만, 반응은 느리고 더 빠른 반응은 보다 높은 온도에서 바람직하다. 바람직하게는 고체 황 입자와의 최적 반응 속도에 대해 가열 코일을 사용하여 반응 온도를 약 70 내지 약 105 ℃, 보다 바람직하게는 약 93 내지 99 ℃(200 내지 210 ℉)로 조절하고 R-3을 낮게 또는 대기압 반응기 압력으로 제한한다. 보다 높은 반응기 온도가 또한 사용될 수 있지만, 약 121 ℃(250 ℉) 초과의 온도에서 황은 용융/액체 상태에 있고 더 높은 반응기 압력 및 더 높은 교반이 용융된 황을 작은 방울로 분배하기 위해 필요하다.
반응 pH는 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트, 스트림(02C)의 첨가로 중성 또는 약 알칼리성으로 조절된다. 포타슘 카보네이트가 사용되거나 생성된 포타슘 바이설파이트로부터 임의의 잔류 카보네이트가 존재한다면, 스트림(07)에서 반응기로부터 CO2가 배출될 것이다. pH는 일반적으로 약 5 내지 약 9 사이, 바람직하게는 약 6 내지 약 8 사이에 있다.
이 단계 4(실시양태 ⅱ)의 또 다른 실시양태에서, 이 공정 단계는 히드로겐 설파이드 가스로 행해지고, H2S 가스의 흡수 및 포타슘 티오설페이트 + 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 반응 혼합물과의 반응을 위한 가스-액체 접촉을 촉진시키는 임의의 공정 장비에서 수행된다.
바람직하게는 흡수 용액은 주로 포타슘 티오설페이트 용액 또는 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로부터의 일부 설파이트를 함유하는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 용액이며, 이 용액은 바람직하게는 중성 또는 약 알칼리성 pH로 조절된다. 반응 온도는 냉각 공정으로 탄화수소의 응축을 최소화하기 위해 바람직하게는 약 50 ℃(120 ℉) 초과로, 및 흡수되지 않은 T-3 배출 가스의 수분을 제한하기 위해 바람직하게는 약 82 ℃(180 ℉) 미만으로 제어된다. pH는 일반적으로 약 5 내지 약 9, 바람직하게는 약 6 내지 약 8이다.
H2S 가스의 흡수 및 반응은 도 1의 히드로겐 설파이드 흡수 탑(T-3)으로 지칭되는 충전된 흡수 탑에서 수행되는 것이 바람직하다. H2S 공급 가스 스트림(03)은 1 % 미만의 H2S를 함유하는 가스 스트림에 대한 100 % H2S 가스로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 H2S 가스 스트림은 50 % 이상의 H2S를 함유하는 농축된 H2S 가스 스트림이고, 탄화수소 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위해 사용되는 아민 유닛을 배출하는 가스 플랜트 및 정제소에서 산성 가스로 지칭된다. 흡수 및 반응은 H2S에 대해 선택적이며 T-3으로의 산성 가스 공급 스트림(03)인 H2S에 있을 수 있는 탄화수소 및 CO2를 거부한다.
포타슘 티오설페이트를 제조하기 위해 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물(또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트)과 H2S를 선택적으로 흡수 및 반응시키는 공정 단계 4의 이 실시양태는 가스 스트림으로부터 H2S 회수 및 제거를 위한 특수한 응용에 사용될 수 있다. H2S를 위한 선택적, 비-재생 흡수제로서 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것은 H2S 함유 스트림을 처리하는 아민에 대한 공정 대안으로 사용될 수 있다. 재생 아민 처리 공정 조작을 지원하기 위해 필요한 설비 및 기반 시설을 갖추지 않은 많은 작고 멀리 떨어진 장소에서 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이의 혼합물을 현장에서 입수 또는 생산하여 포타슘 티오설페이트를 생산하는 비-재생성 H2S 회수 시약으로 사용할 수 있다. 이 공정 단계는 또한 아민 처리 용량을 줄이기 위한 아민 유닛 대신에 대형 가스 공장 및 정제소에서 사용되며, 황 회수 유닛으로 가는 아민 처리에 의해 생성된 산성 가스는 전체 아민 처리 및 황 회수 능력을 증가시킨다.
정유 공장 및 가스 공장에서 통상적으로 발견되는 대규모의 황 회수 조작에서, 이 포타슘 티오설페이트 공정은 황 회수 조작을 보충 또는 대체하여 설비에 대한 총 황 회수 용량 또는 대체 황 회수 작동의 증가를 초래하는데 사용할 수 있다.
황 함유 H2S/산성 가스는 다르게는 주 클라우스 황 회수 유닛으로부터 SO2 가스 스트림을 형성하기 위한 연소용 소각로로 우회될 수 있다. 이것은 시설에 대한 더 많은 총 황 회수 용량을 위해 주 클라우스 SRU를 효과적으로 없앤다. 또한 H2S/산성 가스를 T-3에 보내면 H2S 흡수기가 클라우스 SRU로 가는 추가 H2S 가스를 배출한다. 공정의 SO2 흡수 단계에서 소각된 클라우스 오프 가스를 처리하면 클라우스 SRU 용량을 감소시키는 전형적으로 클라우스 SRU로 H2S/산성 가스를 재순환하는 SCOT 유닛과 같은 재생 클라우스 테일 가스 처리 유닛이 필요한 다른 더 많은 공정의 필요를 제거한다.
다른 실시양태(실시양태 iii)에서, 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트를 반응시키는 이 공정 단계(단계 4)는 포타슘 폴리설파이드로 수행된다.
또 다른 실시양태(iv)에서, 포타슘 설파이드가 사용되는 반면, 실시양태(v)에서 포타슘 바이설파이드가 사용된다.
이들 실시양태 중 임의의 것은 반응 혼합물의 혼합을 촉진시키는 공정 장비 내에서 수행될 수 있다. 이것은 고체-액체 반응인 원소 황보다 훨씬 빠르게 일어나는 액체-액체 반응이다. 이 액체-액체 반응의 경우에, 상승된 반응 온도 및 강한 혼합은 요구되지 않는다. 반응 pH는 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트, 스트림(02C)의 첨가로 중성 또는 약 알칼리성으로 조절된다. 포타슘 카보네이트를 사용하거나 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물로부터 임의의 잔류 카보네이트가 존재한다면, 스트림(07)의 반응기로부터 배출되는 CO2가 존재할 것이다. pH는 일반적으로 약 5 내지 약 9, 바람직하게는 약 6 내지 약 8이다.
최종 단계는 포타슘 티오설페이트 생성물을 회수하는 단계, 즉 저장, 수송 및 판매될 수 있는 생성물을 얻기 위해 공정으로부터 포타슘 티오설페이트를 분리하는 것이다. 포타슘 티오설페이트를 수집하는 이 단계는 선택적으로 추가로 포타슘 티오설페이트 용액을 농축시키는 단계를 포함할 수 있다. 포타슘 티오설페이트 용액이 농축되는 경우, 이는 필요하다면 용액으로부터 과량의 물을 비등시키거나 증발시켜서 농축 용액 또는 건조된 포타슘 티오설페이트 생성물을 제조하는 것이 바람직하다. 포타슘 티오설페이트 용액은 전형적으로 증발기 또는 용액 농축기(E-4)를 사용하여 약 17 % S의 총 황 농도를 갖는 약 50 % 또는 약간 더 높은 용액 농도로 농축된다.
약 17 % S 농도에서 포타슘 티오설페이트를 제조하는데 필요한 농도의 정도는 단계 3에서 수득된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물/설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 공급물에서, 및 공정의 단계 4에서 첨가된 황 공급 스트림에서 존재하는 과량의 물의 양에 의존한다. 황 원소는 물을 함유하지 않으며, 단계 3에 공급되는 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물이 충분히 농축된 경우, 농축 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하기 위한 농축 단계의 필요성을 제거할 수 있다. 단계 3에 공급되는 H2S 가스 또는 폴리설파이드 용액은 생성된 포타슘 티오설페이트에 물을 첨가하고 일반적으로 과량의 물을 제거하기 위해 최종 공정 단계에서 농축을 필요로 한다.
전형적이지는 않지만, 포타슘 티오설페이트 용액의 농도는 냉각을 제한하고 T-1 및 T-2의 온도가 물이 배출 가스에서 수증기로서 배출되도록 충분히 높게 함으로써 달성될 수 있다. 이는 농축된 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 용액의 제조를 허용한다.
추가로, T-1 및 T-2 중의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물-SO2 흡수 용액은 스트림(11, 12 및 15)을 통한 T-1, T-2 및 T-3 또는 R-3 사이의 포타슘 티오설페이트의 재순환을 허용하고 제어함으로써, 필요하다면 포타슘 티오설페이트-SO2 흡수 용액이 될 수 있다. 이 포타슘 티오설페이트-SO2 흡수 조작 모드는 포타슘 티오설페이트 용액을 T-1 및 T-2 SO2 가스 흡수 시스템으로 운반하여 배출 가스 스트림(06, 16)으로 과량의 물의 증발을 허용한다. T-1, T-2의 포타슘 티오설페이트 용액에 의한 SO2 흡수는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트 용액을 생성하며, 이 용액은 설파이트의 반응을 위해 T-3 또는 R-3으로 재순환되어 설파이트가 적은 추가의 포타슘 티오설페이트를 생성한다.
T-1 및 T-2에서 포타슘 티오설페이트 용액을 사용하는 추가의 이점은 SO2 연소 가스 스트림(01) 내의 잔류 산소에 의해 포타슘 티오설페이트 흡수 용액 중의 설파이트 성분의 부분 산화에 의해 야기된 보다 낮은 설페이트 형성이다. 보다 낮은 산화는 포타슘 티오설페이트 용액에서의 더 낮은 설파이트 농도로부터 및 가능하게는 산화 방지제로서 작용하는 포타슘 티오설페이트 내의 포타슘 티오설페이트 성분으로부터 또한 실현된다. 또 다른 이점은 단계 2와 단계 3 공정 용액 사이에 알칼리성을 재분배 할 수 있다는 것이다. 단계 3으로 들어오는 과량의 알칼리성은 SO2 흡수를 위해 알칼리성이 요구되는 스트림(12)에서 단계 2로 재분배한 다음 스트림(11)에서 단계 3으로 다시 재순환될 수 있다.
보다 낮은 농도의 포타슘 티오설페이트는 일부 포타슘 설페이트를 용액 중에 보유할 수 있다. 그러나, 농축된 포타슘 티오설페이트는 용액 중의 포타슘 설페이트에 대한 내성이 낮다. 농축 후, 스트림(08)로 저장기로 보내기 전에 포타슘 티오설페이트 용액을 냉각시킬 수 있다. 냉각시, 약 0.9 %의 용해도 한계를 초과하는 임의의 상당량의 포타슘 설페이트가 결정화되어 용액으로부터 떨어질 것이다. 필요하다면 포타슘 설페이트 결정이 농축된 포타슘 티오설페이트 용액으로부터 여과되고, 원한다면 분리된 생성물로서 처리될 수 있다.
SO2 생성을 증가시키기 위해 SO2 연소 가스 장비 또는 소각로로 더 많은 황 함유 공급물 스트림을 전환 또는 첨가하여 전술한 바와 같이, 포타슘 바이설파이트 및 포타슘 티오설페이트의 생산량을 증가시킬 수 있다. 소각로로의 공급 가스 스트림 중 하나는 흡수되지 않은 가스 출구 T-3, 스트림(07)으로부터 나온다. T-3에 대한 과량의 H2S 가스는 잔류 설파이트 농도가 낮은 포타슘 티오설페이트를 생성하는데 도움을 주며, 스트림(07)의 과량의 H2S는 SO2 연소 가스 생성에 첨가한다.
또한, 본 발명은 (A) 설파이트 및/또는 티오설페이트를 함유하는 흡수 용액(10, 15)으로 가스를 흡수하고, 흡수 용액이 흡수 탑(T-1, T-2)을 순환하는 동안, 적어도 하나의 흡수 탑(T-1, T-2)에 이산화황 함유 가스 스트림(01) 및 포타슘 함유 염기(02)를 제공하는 단계, (B) 포타슘 설파이트를 함유하는 용액(11)을 얻기 위해 흡수 용액의 일부를 제거하는 단계, (C) 필요하다면 추가의 포타슘 염기를 첨가하여(02) 황, 히드로겐 설파이드, 포타슘 설파이드, 포타슘 바이설파이드 및/또는 포타슘 폴리설파이드(03)와 포타슘 설파이트를 함유하는 용액을 반응시켜, 포타슘 티오설페이트를 용기(T-3, R-3)에서 얻고, 포타슘 티오설페이트(09)를 회수하는 단계, 및 (D) 선택적으로 포타슘 티오설페이트를 열교환기(E-4)에서 농축시켜 농축된 포타슘 티오설페이트(08)를 얻는 단계를 통하여 포타슘 티오설페이트의 연속 제조를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 설파이트를 함유하는 흡수 용액(10, 15)으로 가스를 흡수하고, 흡수 용액이 흡수 탑(T-1, T-2)을 순환하는 동안, 적어도 하나의 흡수 탑(T-1, T-2)에 이산화황 함유 가스 스트림(01) 및 포타슘 함유 염기(02)를 제공하는 단계, 및 (B) 포타슘 설파이트/포타슘 바이설파이트를 함유하는 용액(11)을 얻기 위한 흡수 용액의 일부를 제거하는 단계 및 (D) 농축된 포타슘 설파이트/바이설파이트(08)를 수득하기 위한, 열교환기(E-4)에서 포타슘 설파이트/포타슘 바이설파이트를 임의로 농축시키는 단계에 의한 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 연속 제조를 제공한다.
공정에 대해 기재되고 도면의 설명에 의해 예시된 실시양태 및 참조는 이전 두 단락에서 제공된 연속 공정 설명에 적용된다.

Claims (15)

  1. 단계 (1a): 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
    단계 (1b): 적어도 일부의 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 티오설페이트 또는 이들의 하나 이상의 혼합물을 함유하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계;
    단계 (2): 이산화황 가스를 제공하는 단계;
    단계 (3): 단계 1(a) 및 단계 (1b)의 용액을 단계 (2)의 가스와 반응시켜 SO2 가스를 흡수하고 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트의 혼합물 또는 설파이트가 풍부한 포타슘 티오설페이트를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    단계 (4): 0, -2 또는 0 과 -2의 사이의 산화 상태를 갖는 황을 함유하는 설파이드 함유 화합물 또는 황을 반응 혼합물 및 임의로 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트에 첨가하고, 적절한 조건 하에 혼합물을 반응시켜 포타슘 티오설페이트를 형성하는 단계; 및
    단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하고, 임의로 포타슘 티오설페이트를 농축시키는 단계
    를 포함하는 포타슘 티오설페이트의 제조 방법.
  2. 단계 (1a): 산 형성 성분을 중화시키기 위한 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트 용액을 제공하는 단계;
    단계 (1b): 적어도 포타슘 설파이트를 포함하는 SO2 접촉 용액을 제공하는 단계;
    단계 (2): 이산화황 가스를 제공하는 단계;
    단계 (3): 이들을 반응시켜 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    단계 (4): 포타슘 설파이트, 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 단계
    를 포함하는 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산화황 가스는 산소로 황을 연소시키는 것; 테일 가스 또는 소각된 테일 가스로부터의 이산화황, 코크스 조작, 또는 히드로겐 설파이드를 이산화황으로 전환시키는 것에서 기인하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, SO2 흡수 효율은 알칼리성 포타슘 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트의 첨가로 유지되어 약 5 내지 약 10 사이, 바람직하게는 7 내지 9 사이의 pH의 범위로 용액 pH를 유지하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SO2 가스가 CO2를 함유하는 경우, 단계 (3)에서 SO2 접촉 용액을 약 8.5 미만의 pH로 제어하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 대기로 방출되기 전에 황 성분을 함유하는 가스 스트림을 처리 및 세정하기 위한 SO2 가스 스크러빙 및 흡수 시스템으로, 테일 가스 처리 유닛(TGTU)으로 또는 연도 가스 탈황(FGD) 시스템으로서 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)에서, 단계 (3)으로부터의 설파이트 성분을 황 또는 설파이드 함유 화합물과 반응시켜 추가의 포타슘 티오설페이트를 생성시키고, 여기서 전환 반응에서 사용되는 황 또는 설파이드 함유 화합물이 산화 상태가 0, -2, 또는 0 내지 -2 사이의 값을 갖는 황을 함유하는 황 함유 화합물에서 선택되어지고, 황 원소(S), 히드로겐 설파이드(H2S), 포타슘 설파이드(K2S), 포타슘 히드로설파이드 또는 포타슘 바이설파이드 및 포타슘 폴리설파이드(x가 1 초과 5 이하인 K2SX)를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포타슘 티오설페이트를 농축 단계없이 약 40 중량% 이상의 농도로 회수하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 연속 공정인 방법.
  10. 제1항 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 적어도 일부의 설파이트, 바이설파이트 또는 티오설페이트(10, 15)를 함유하는 흡수 용액으로 가스를 흡수하고, 흡수 용액이 흡수 탑(T-1, T-2)을 순환하는 동안, 적어도 하나의 흡수 탑(T-1, T-2)에 이산화황 함유 가스 스트림(01) 및 포타슘 함유 염기(02)를 제공하는 단계 및
    (B) 포타슘 설파이트를 함유하는 용액(11)을 얻기 위해, 상기 흡수 용액의 일부를 제거하는 단계,
    (C) 필요하다면 추가의 포타슘 염기(02)를 첨가하여 황, 히드로겐 설파이드, 폴리설파이드, 설파이드 및/또는 바이설파이드(03)와 포타슘 설파이트를 함유하는 용액을 반응시켜, 포타슘 티오설페이트를 용기(T-3, R-3)에서 얻고, 포타슘 티오설페이트(09)를 회수하는 단계, 및
    (D) 선택적으로 포타슘 티오설페이트를 열교환기(E-4)에서 농축시켜 농축된 포타슘 티오설페이트(08)를 얻는 단계
    에 의한 포타슘 티오설페이트의 제조 방법.
  11. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 적어도 일부의 설파이트 또는 바이설파이트(10, 15)를 함유하는 흡수 용액으로 가스를 흡수하고, 흡수 용액이 흡수 탑(T-1, T-2)을 순환하는 동안, 적어도 하나의 흡수 탑(T-1, T-2)에 이산화황 함유 가스 스트림(01) 및 포타슘 함유 염기(02)를 제공하는 단계 및
    (B) (D) 농축된 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물(08)을 수득하기 위한, 열교환기(E-4)에서 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 임의로 농축시키는 단계를 위한 포타슘 설파이트, 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액(11)을 얻기 위한 흡수 용액의 일부를 제거하는 단계
    에 의한 포타슘 설파이트 또는 포타슘 바이설파이트 또는 이들의 혼합물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득된 액체 포타슘 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 포타슘 생성물이 상대적으로 고순도인 티오설페이트이고, 포타슘 티오설페이트 및 물 이외의 다른 생성물의 양은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하인 액체 포타슘 생성물.
  14. 제13항에 있어서, 불순물이 약 1 중량% 이하(포타슘 설페이트로 측정), 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 설페이트의 양; 및 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.7 중량% 이하의 설파이트의 양 및 약 1 중량% 이하의 소듐의 양을 포함하는 액체 포타슘 생성물.
  15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 생성물이 상온에서 적어도 반년 이상, 바람직하게는 1 년 이상, 더욱 바람직하게는 2 년 이상의 저장 안정성을 갖고, 저장 안정성이 액체가 투명한 상태로 유지되는, 즉 육안으로 결정이나 침전물이 보이지 않는 것을 의미하는 액체 포타슘 생성물.
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