CN108495954A - 用于生产钾产品的二氧化硫洗涤系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硫代硫酸钾、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾的方法，其包含下列步骤：步骤(1a)：提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分，如溶解SO₂或H₂S；步骤(1b)：提供SO₂接触溶液，其含有至少一些亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾；步骤(2)：提供SO₂气体；步骤(3)：使这些反应以吸收SO₂气体和形成包含亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的中间反应混合物、和任选回收所述亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物和/或任选使用步骤4和5；步骤(4)：将含有具有0、‑2或在0至‑2之间的氧化态的硫的含硫或硫化物的化合物添加到所述反应混合物和任选氢氧化钾或碳酸钾中，和使所述混合物在合适的条件下反应以形成硫代硫酸钾；和步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾和任选浓缩所述硫代硫酸钾。

Description

用于生产钾产品的二氧化硫洗涤系统和方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月30日提交的美国临时申请62/273,389和2016年12月15日提交的美国非临时申请15/380,702的优先权，它们各种公开的所有内容特此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及硫代硫酸钾、或亚硫酸钾和/或亚硫酸氢钾的制备方法。

发明背景

硫代硫酸根离子S₂O₃ ^2-是SO₄ ^2-离子的结构类似物，其中一个氧原子被一个S原子替代。但是，S₂O₃ ^-2中的两个硫原子不是等效的。S原子之一是硫化物样硫原子，其赋予硫代硫酸盐还原性质和络合能力。

硫代硫酸盐用于皮革鞣制、纸和纺织品制造、烟气脱硫、水泥添加剂、脱氯、臭氧和过氧化氢骤冷(quenching)、涂料稳定剂、用作农业肥料、用作采矿中的浸出剂等。

由于这些与金属形成络合物的能力，硫代硫酸盐化合物也已用于商业用途，如照相术、废物处理和水处理用途。

但是硫代硫酸盐容易氧化成连二硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐，最后氧化成硫酸盐：

2S₂O₃ ^2-+3O₂→2S₂O₆ ^2-

S₂O₆ ^2-+O₂→2SO₄ ^2-

7S₂O₃ ^2-+3/2O₂→2S₃O₆ ^2-+2S₄O₆ ^2-

2S₃O₆ ^2-+6O₂→6SO₄ ^2-

S₄O₆ ^2-+5O₂→4SO₄ ^2-

由于这种转化，硫代硫酸盐与阳离子，如铵、钾、镁和钙结合用作肥料。铵、碱金属和碱土金属硫代硫酸盐可溶于水。硫代硫酸盐的水溶度从铵到碱金属到碱土金属硫代硫酸盐降低。

钾(K)是主要植物营养素。钾与水、营养素和碳水化合物在植物组织中的运动相关联。如果钾不足或没有足量供应，生长受阻并且产量降低。钾刺激早期生长，提高蛋白质生产，改进水利用效率，对在寒冷气候中的植株抗性(stand persistence)至关重要并改进抗病性和抗虫性。

与其它钾源，如氯化钾(KCl)、硝酸钾(KNO₃)和硫酸钾(K₂SO₄)相比，硫代硫酸钾肥料含有最高百分比的液体形式的钾。此外，其将钾与硫(17％)结合，硫也是必需植物营养素。

硫代硫酸钾预计可通过几种备选途径生产，如：

I.S和SO₃ ^2-在中性或碱性介质中反应

II.S^2-和SO₃ ^2-的反应(经由SO₂和HSO₃ ^2-)

III.氢硫化钾(KSH)的氧化

IV.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的离子交换反应

V.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的盐交换

VI.多硫化钾的氧化

但是，这些备选方案的一些带来严重的困难或缺点。途径I和II是较漫长的工艺并且要求使用二氧化硫SO₂。在空气污染物二氧化硫的洗涤是一个目标时，这两种途径都被描述。途径III要求作为原材料处理氢硫化钾，由于硫化氢环境，这是不利的。途径IV和V的缺点在于离子交换和盐交换需要昂贵的原材料和设备，并且由于需要使用稀溶液，也需要最终汽提步骤。现有技术尚未成功通过途径VI以低副产物生产高纯硫代硫酸钾。硫代硫酸盐通常在不良温度和压力下容易进一步转化成亚硫酸盐和硫酸盐。

发明概述

在本文中描述了制备具有相对低量的可溶或固体副产物的相对高浓度的硫代硫酸钾的方法，优选连续方法。该方法可用于生产具有相对较高的钾百分比和几乎中性pH的基本清澈溶液，以致其非常适合作为无氯液体肥料，例如作为叶面肥料(foliarfertilizer)、种肥(starter fertilizer)、沟肥(furrow fertilizer)等，并任选与其它肥料结合。

在本文中还描述了作为具有相对较高的钾百分比和几乎中性pH的基本清澈溶液制备亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物的方法，优选连续方法，以致其适合作为液体肥料，例如作为叶面肥料、沟肥等。

通常，本发明的方法提供一种制备硫代硫酸钾的方法，其包含下列步骤：

步骤(1a):提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分；

步骤(1b):提供SO₂接触溶液，其包含或含有至少一些亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾；

步骤(2):提供二氧化硫气体；

步骤(3):使这些反应以吸收SO₂气体和形成包含亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物的反应混合物，其可以是富亚硫酸盐的硫代硫酸钾；

步骤(4):将含有具有0、-2或在0至-2之间的氧化态的硫的含硫或硫化物的化合物添加到所述反应混合物和任选氢氧化钾或碳酸钾中，和使所述混合物在合适的条件下反应以形成硫代硫酸钾；和

步骤(5):回收所述硫代硫酸钾和任选浓缩所述硫代硫酸钾。

此外，本发明提供一种制备亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物的方法，其包含下列步骤：

步骤(1a):提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分；

步骤(1b):提供SO₂接触溶液，其包含至少亚硫酸钾；

步骤(2):提供二氧化硫气体；和

步骤(3):使这些反应以形成包含亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的反应混合物，和回收亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物。

附图简述

图1是根据本发明的一个实施方案的方法的示意图。

图2是根据本发明的另一实施方案的方法的示意图。

发明详述

本发明的一个目的是提供通过使中间体与亚硫酸盐/亚硫酸氢盐组合物反应生产硫代硫酸钾的方法，其中使用相对便宜的原材料，如硫、水、二氧化硫和硫化氢气体，并且其中可以获得相对高纯的硫代硫酸钾。氢氧化钾、碳酸钾、多硫化钾、硫化钾或二硫化钾是可用于这种方法的其它原材料。

本发明的另一目的是生产浓缩硫代硫酸钾溶液。

本发明的再一目的是生产具有相对较低的来自副产物，特别是可溶或固体副产物的残留污染的硫代硫酸钾。

本发明的再一目的是通过连续运行方法生产硫代硫酸钾。

本发明的再一目的是通过使用废气，如硫化氢并将该废气转化成硫或二氧化硫或对于这一操作用于直接吸收而生产硫代硫酸钾。

本发明的再一目的是使用通过用氧气燃烧硫或通过使用来自废尾气操作或焦炭操作的二氧化硫或含二氧化硫的烟气使用作为原始气体(pristine gas)的二氧化硫。

本发明的再一目的是提供能够生产接近中性pH并具有足以满足商业使用的贮存寿命的稳定硫代硫酸钾产品的方法。

用如下所述的方法实现一个或多个如上所述的目的。也用如下所述的装置实现一个或多个所述目的。

用根据本发明的方法实现一个或多个如上所述的目的，其描述了制备具有相对低量的可溶污染物如亚硫酸盐和硫酸盐的相对高浓度的硫代硫酸钾的(优选连续)方法。

在一个优选实施方案中，控制工艺参数如原材料的摩尔比、pH、温度、中间亚硫酸钾/亚硫酸氢钾的浓度和组成可以产生具有高百分比的液体形式的钾的优选清澈溶液。该液体可具有几乎中性pH，这使其适合作为液体肥料，如叶面肥料。该硫代硫酸钾可以就这样使用，或与其它相容肥料、微量营养素、添加剂和/或类似物混合。

用根据本发明的方法实现一个或多个如上所述的目的，本发明描述了由富含亚硫酸盐的中间体和优选在适当条件下和使用原材料的优选摩尔比制备硫代硫酸钾，以产生具有相对低量的固体或可溶副产物的相对高浓度的硫代硫酸钾液体溶液。

通常，本发明的制备硫代硫酸钾的方法包含下列步骤：

步骤(1a):提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分；

步骤(1b):提供SO₂接触溶液，其包含或含有至少一些亚硫酸钾或硫代硫酸钾；

步骤(2):提供二氧化硫气体；

步骤(3):使这些(即氢氧化钾或碳酸钾、SO₂接触溶液和SO₂气体)反应以形成由亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物构成的反应混合物。(所述反应混合物可以是富亚硫酸盐的硫代硫酸钾)；

步骤(4):将(i)硫和/或(ii)硫化氢和/或(iii)多硫化钾和/或(iv)硫化钾和/或(v)二硫化钾添加到所述反应混合物中，和使所述混合物在合适的条件下反应以形成硫代硫酸钾；和

步骤(5):回收所述硫代硫酸钾和任选浓缩所述硫代硫酸钾。

回收硫代硫酸钾是指从该方法中分离硫代硫酸钾以获得可以储存、运输和销售的产品。

该制备硫代硫酸钾的方法提供用于生产钾产品，包括硫代硫酸钾的优选连续的非再生二氧化硫洗涤系统和方法。

上述方法步骤1-3也可用于提供亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物。回收所述亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物是指从该方法中分离所述产品以获得可以储存、运输和销售的产品。

在该方法中提供的SO₂可能源自任何来源，其包括例如：用氧气燃烧硫；来自尾气、焦炭操作的二氧化硫、或通过将硫化氢转化成二氧化硫、或来自其它含SO₂的工艺的烟气。

除生产钾产品外，该SO₂气体洗涤和吸收系统可用作尾气处理装置(TGTU)或用作用于排放控制的烟气脱硫(FGD)系统——通过在排放到大气中之前处理和净化含酸性硫组分和其它酸性气体组分的气体料流。

在一个实施方案中，用作烟气脱硫(FGD)和/或尾气处理装置(TGTU)的本发明涉及为了限制SO₂气体排放和为了生产含硫和钾的产品而回收燃烧气体料流中所含的二氧化硫(SO₂)的连续方法和回收系统。

反应的SO₂不作为SO₂再生，而是作为亚硫酸钾/亚硫酸氢钾混合物和/或硫代硫酸钾、含硫和钾的溶液产物回收；这些产物可用作农业肥料或可用于其它用途。

该方法可包括控制SO₂气体发生和生产以控制产物生产率以满足市场需求和为了低硫酸盐生成和低通风烟道气排放而控制SO₂气体中的O₂、SO₃和NOx浓度。

该方法可包括优选在该方法结束时在SO₂气体骤冷塔和/或蒸发器/浓缩器中，例如视需要浓缩硫代硫酸钾的蒸发器/浓缩器中除去过量水的附加工艺步骤。

作为在产生SO₂气体的燃烧工艺中生成的SO₃的少量硫酸盐可以部分在SO₂气体骤冷塔中与过量水一起作为稀硫酸除去；该硫酸可随后用于其它工艺设备，如冷却塔的pH控制，或可以中和并作为废水排出。

如果必要，可以在该方法的产物过滤步骤中从亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物和/或硫代硫酸钾产物中进一步脱除硫酸盐，以除去在浓缩亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液和/或硫代硫酸钾产物溶液中具有低溶液溶解度的硫酸钾固体晶体。

通过燃烧系统和SO₂回收系统的适当设计和控制，可以限制SO₂回收产物中的SO₂和亚硫酸盐的氧化，以产生低硫酸盐产物。可以完全或部分清除或脱除的SO₂气流污染物包括但不限于：O₂、SO₃、NO_X、HCl、H₂O和飞灰。

使用氢氧化钾或另一碱-钾源，如碳酸钾(步骤1a)作为用于工艺反应、pH控制的碱性进料和该方法和制成的钾产品的钾源。氢氧化钾是用于该方法的优选碱性进料和钾源。

该钾碱用于中和成酸组分，如SO₂或H₂S。

该钾碱优选作为溶液使用，例如0.1摩尔至13.5摩尔溶液。该溶液优选具有大约5至13.5摩尔的浓度。任选地，通过合并干燥或固体氢氧化钾或碳酸钾与水形成碱-钾源溶液。该干燥或固体氢氧化钾或碳酸钾可以是任何合适的形式，如珠粒、薄片或丸粒。

亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或硫代硫酸钾溶液(或包含硫代硫酸钾与亚硫酸钾和/或亚硫酸氢钾的混合物)可用作SO₂吸收器中的主要SO₂洗涤溶液(步骤1b)以从含SO₂的气体料流中洗涤和吸收SO₂以产生含有亚硫酸钾/亚硫酸氢钾的洗涤溶液。

该主要SO₂洗涤溶液通常是由来自其它工艺料流的SO₂、氢氧化钾和稀亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或水的添加形成的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的浓缩再循环溶液。

或者，如果使用热SO₂气体蒸发过量水或在下游反应器中的硫代硫酸钾中存在过量碱度(这可带入吸收塔)的情况下或在需要对硫酸盐的降低的氧化的情况下，可以将来自下游反应器的浓缩硫代硫酸钾再循环至吸收塔。

在第二阶段SO₂洗涤器中的第二SO₂洗涤步骤可用于附加SO₂吸收和回收。任选地，使用纤维床气体过滤器的最终气体处理步骤可用于滤出含硫微粒，以另外控制通风烟道气排放。

在一个实施方案中，如果将来自该方法中的其它地方的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的稀溶液添加到主要SO₂洗涤溶液中，获得亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的浓缩溶液。亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的这种浓缩溶液可作为钾产品出售或可进一步加工以生产硫代硫酸钾产品。

亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的这种浓缩溶液的总钾盐浓度优选为大约35-41重量％亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和硫酸钾，再更优选大约38-40重量％总盐溶液浓度。pH优选为大约7至大约8.5。

在另一实施方案中，可以使用硫代硫酸钾溶液作为主要SO₂洗涤溶液以洗涤和吸收SO₂，由此产生富亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液，其可进一步加工以产生亚硫酸盐和硫酸盐含量低的硫代硫酸钾产物溶液。这种富亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液含有亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和硫代硫酸钾；亚硫酸钾和亚硫酸氢钾的相对量取决于pH。

该方法可包括在硫反应器、H₂S气体接触器/反应器、或钾多硫化物、硫化物或硫氢化物反应器中使中间产物亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾反应以产生亚硫酸盐含量低的硫代硫酸钾的工艺步骤。

在一个实施方案(实施方案i)中，可以在硫反应器中将硫添加到该方法中以将SO₂回收产物(在步骤3后获得的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物产物)转化成硫代硫酸钾产物。

在另一实施方案(实施方案ii)中，硫也可以作为来自H₂S酸性气体料流的H₂S和来自通常在炼油厂和煤气厂(gas plant)中生成的烃气体料流的H₂S加入。这些气体料流中的H₂S组分可以接触、吸收和反应以也产生硫代硫酸钾产物。当烃气体料流中所含的H₂S接触、吸收和反应时，本发明可用作常用于H₂S脱除和回收的胺单元的替代。

在进一步实施方案中，作为硫化物，如在实施方案(iii)中的多硫化钾；在实施方案(iv)中的硫化钾；或在实施方案(v)中的二硫化钾来提供硫，其中使这些硫化合物的任一种与亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或含亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液接触以使多硫化物、硫化物或二硫化物与亚硫酸盐反应以形成附加硫代硫酸盐。

通常，亚硫酸盐/亚硫酸氢盐中间体(即亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物)转化产生硫代硫酸钾产物在硫反应器中在接近大气压下或在H₂S接触器中在含H₂S的气体的压力下，或在液-液反应器中(因为该硫化物通常是液体)进行。

也可以将附加的硫添加到硫/硫化物燃烧炉中，以增加SO₂产量。

该硫代硫酸钾产物特别适合以液体形式作为具有极高钾浓度的无氯钾植物营养素，其可以通过所有类型的灌溉系统施加而不堵塞滴灌管。该液体也可转化形成结晶固体硫代硫酸钾。但是，该硫代硫酸钾优选以液体形式使用。

用如上所述的方法获得的钾产品优选是肥料产品，更优选液体肥料产品。

本发明提供一种制备硫代硫酸钾(K₂S₂O₃)的高浓缩溶液的方法，其量通常为大约40-56重量％，优选大约48-56重量％，最优选大约50-56重量％。

该硫代硫酸盐可以相对高纯，并且除硫代硫酸钾和水外的产物量为大约5重量％或更少，优选大约2重量％或更少。特定杂质优选如下：通常，硫酸盐的量为大约1重量％或更少(作为硫酸钾测量)，优选大约0.8重量％或更少，再更优选大约0.4重量％或更少。通常，亚硫酸盐以大约1重量％或更少，优选大约0.7重量％或更少(作为亚硫酸钾测量)侧量存在。通常，钠以大约1重量％或更少的量存在。

优选地，该方法以可获得如此优质的所述产品的方式进行。

其它产物的相对低量使该硫代硫酸钾具有良好的储存稳定性。优选的储存稳定性为在环境温度下至少半年或更久，优选1年或更久，再更优选2年或更久。储存稳定性是指该液体保持清澈，即没有肉眼可见的晶体或沉积。

优选地，中间体亚硫酸盐/亚硫酸氢盐混合物在该中间体组成利于存在高量亚硫酸盐的pH下形成。在一个实施方案中，该中间体亚硫酸钾/亚硫酸氢盐在使SO₂吸收最大化但低到足以防止在这些SO₂废气料流中吸收二氧化碳(如果存在)的高pH下提供。

通过控制溶液浓度控制中间亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物中和硫代硫酸钾产物中的硫和钾的高量。通过控制产物溶液的水含量控制溶液浓度。通过控制三种工艺控制变量的一种或多种控制产物溶液的水含量。一种变量是直接控制该方法的加水量。第二种变量是通过从SO₂气体料流中冷凝出水而从该方法中除水。从与硫或硫化物反应的洗涤段中取出的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液中的总硫(作为亚硫酸钾计算)量通常为大约20重量％至41重量％，优选大约30重量％至41重量％。控制水含量的第三种工艺控制变量是通过从产物中蒸发/煮沸出水而浓缩。优选对最终硫代硫酸钾产物，但也可以对亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物产物进行浓缩。

与其它再生型SO₂回收方法或其它TGTU，如SCOT单元相比，这种非再生SO₂吸收和回收系统在构建和运行上较不复杂和较便宜。这是因为不需要再生SO₂或用于吸收SO₂的SO₂吸收剂的处理或不需要如SCOTTGTU中那样转化成H₂S以供胺吸收、再生和再循环。SO₂和钾吸收剂都并入含硫和钾的产品中，其具有主要作为农业肥料，优选液体肥料，如优选用于叶面喷洒的肥料的市场价值。

本发明的进一步优选实施方案的描述

图1是根据本发明的方法的一个示意性工艺流程图。

图2是根据本发明的另一示意性工艺流程图。

在下列详述中参考图1和2中给出的流程图。线段和单元编号具有下列含义，而图1和2中的相同编号具有相同含义：

在这两个流程图中用下列编号标示加工单元：

T1：含SO₂气体的洗涤器

T2：来自T1的含SO₂气体的第二洗涤器

T3：用于亚硫酸氢钾与多硫化物、硫化物、氢硫化物、硫或H₂S的反应的填料型吸收塔

F1：纤维床气体过滤器

R3：用于液体硫与亚硫酸氢钾/硫代硫酸钾的反应的硫反应器

E1、E2、E3、E4：热交换器

P1、P2、P3、P4：泵

下列线段编号在这两个流程图中都如下代表管路：

01：含SO₂气体

02A、02B、02C：氢氧化钾或碳酸钾溶液

03：元素硫进料或H₂S进料气体或多硫化物或硫化物或氢硫化物料流

04：蒸发水料流

05：水进料

05C：来自F1的工艺水

06：通风烟道气体料流

07：从反应器中排出的CO₂

08：浓缩硫代硫酸钾或亚硫酸氢钾

09：硫代硫酸钾溶液

10：亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾-SO₂吸收溶液

11：亚硫酸钾和亚硫酸氢钾溶液的混合物

12：亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾-SO₂吸收溶液

13：H₂S吸收中的再循环料流

14：用于SO₂吸收的再循环料流

15：亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾-SO₂吸收溶液

16：通风烟道气体料流

本发明的优选实施方案涉及用于将二氧化硫转化成最终硫代硫酸钾产物的多步骤法。

任选预备步骤涉及在骤冷塔中预处理该二氧化硫燃烧气体进料料流以冷却该气体，冷凝出过量水和除去一些其它酸性气体组分，如硫酸和盐酸。

第一步骤涉及燃烧气体料流中的二氧化硫气体组分吸收和反应(步骤2)到含有亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或硫代硫酸钾的溶液中(步骤1b)，同时利用氢氧化钾或碳酸钾作为碱性吸收剂(步骤1a)以提供亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物产物(步骤3)。

下一步骤(步骤4)涉及可能以亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)形式存在的亚硫酸根(SO₃ ^2-)与作为备选硫源的硫、硫化氢、多硫化钾、硫化钾或氢硫化钾的反应。

形成的反应产物是如步骤5中所述的硫代硫酸钾(K₂S₂O₃)。硫代硫酸钾是含有两个硫原子的高水溶性钾盐，以使硫代硫酸钾溶液的硫含量高。任选地，可以通过从溶液中煮沸或蒸发过量水而浓缩硫代硫酸钾溶液以产生浓缩硫代硫酸钾溶液或干燥硫代硫酸钾产物。

在该硫代硫酸钾工艺上游形成的SO₂进料气体可来自几个不同来源，包括但不限于(i)来自炼油厂和煤气厂硫回收单元(SRU)的克劳斯尾气的焚烧，(ii)含硫固体、液体或气体，包括H₂S/酸性气体料流的焚烧，(iii)来自再生型SO₂回收工艺的SO₂料流，(iv)来自其它SO₂发生工艺的纯或浓缩SO₂和(v)来自另一燃烧或焚烧工艺的烟气中的SO₂。SO₂进料气体中的SO₂的总供应量决定可生产的硫代硫酸钾产物的量。

在一个优选实施方案中，可以将附加的含硫进料添加到上游燃烧工艺以控制和提高生产率以满足生产的硫代硫酸钾和或亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物产品的市场需求量。优选地，在焚烧和废热回收工艺设备中进行控制和限制SO₂气体料流(01)中的过量氧气量的燃烧工艺。限制过量氧气减少SO₂和作为亚硫酸盐吸收的SO₂进一步氧化成硫酸盐。

优选地，在预备工艺步骤中，预处理SO₂。在这样的预处理中，将SO₂进料气体冷却并冷凝过量水。此外，优选地，洗涤SO₂以从热SO₂燃烧气体中除去酸性和或微粒组分。尽管这一工艺步骤是优选的，但其不是工艺要求。在采用这一步骤的情况下，这优选在骤冷塔中利用由SO₂进料气体中存在的水蒸气与还可能存在的酸组分一起冷凝形成的稀酸溶液进行。

H₂O+SO₃→骤冷酸溶液中的H₂SO₄(硫酸)

H₂O+HCl(气体)→骤冷酸溶液中的HCl(水溶液)(盐酸)

该骤冷塔通常利用循环泵使稀酸溶液循环经过热交换器和至骤冷塔内的气/液接触区以接触、洗涤和冷却SO₂进料气体。该骤冷塔也可以是任何种类的气/液接触工艺设备，包括但不限于喷雾、填料或板式塔、文丘里洗涤器(venture scrubber)、在线喷雾或在线静态混合器。如已解释的，工艺目标是冷却热SO₂燃烧气体、冷却过量水和从气体中洗除会向最终硫代硫酸钾和或亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物产物增加不合意组分的酸性气体组分，如硫酸和盐酸。在SO₂进料气体中几乎或完全没有过量水蒸气以供冷凝的情况下，可以加入工艺水。也可以加入工艺水以稀释骤冷塔中的酸浓度以限制腐蚀。

优选将SO₂气体冷却到大约50℃(120°F)或更低，但更高温度也可能可接受，取决于该方法中的水的所需分布和平衡。形成的稀酸可因其酸含量而用于另一用途或其可以中和并作为废水弃置。SO₂进料气体中的SO₂轻微可溶于形成的稀酸并代表SO₂极轻微损失到该方法的其余部分。如果需要，可以使用用于SO₂回收的汽提法从稀酸中回收这种轻微量的SO₂。

对于由浓缩硫源如元素硫的燃烧形成的SO₂进料，极少或没有形成水蒸气并且在骤冷塔中没有水冷凝。在这种情况下，如果需要冷却和洗涤，可以加入水。该骤冷塔也可包含气体过滤器以进一步除去酸烟(acid fume)粒子。在任何情况下，如果有用于冷却和除去过量和污染物的下游工艺替代方案，可以省略该骤冷操作。

下一工艺步骤从SO₂气体料流(01)中回收SO₂组分以形成由被称作亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的亚硫酸钾和亚硫酸氢钾溶液(11)的混合物构成的溶液。亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的比率取决于通过从料流(02A)添加氢氧化钾或碳酸钾控制的溶液pH。

SO₂+KOH→KHSO₃(亚硫酸氢钾)pH大约5

SO₂+2KOH→K₂SO₃+H₂O(亚硫酸钾)pH大约10

2SO₂+K₂CO₃+H₂O→2KHSO₃+CO₂↑

可以用氢氧化钾在大约pH 5至大约pH 10的宽范围内控制亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液的pH，但优选具有大约7-9的pH，更优选大约8.0-8.5的pH以增强SO₂吸收效率、阻止CO₂吸收并提高溶液溶解度。如果不存在CO₂，可以控制高达大约10的pH以实现最大溶液浓度，以允许在R-3中用硫反应作为浓缩硫代硫酸钾生产硫代硫酸钾而不使用蒸发器E-4。

如果使用碳酸钾，优选将pH限制在小于大约9，更优选小于大约8.5以能从溶解的碳酸盐中分离CO₂。但在第三和第四工艺步骤中有能力分离一些剩余CO₂(如果有的话)。

在SO₂吸收器(T-1)中使SO₂气体与亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或硫代硫酸钾溶液接触，其中气/液接触导致来自SO₂气体料流的SO₂的吸收和反应。T-1通常利用循环泵P1使亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或硫代硫酸钾溶液循环经过热交换器E-1和到达气/液接触区，以接触和吸收SO₂进料气体料流(01)中的SO₂。

SO₂吸收器也可以是任何种类的气/液接触工艺设备，包括但不限于喷雾、填充、板式或泡罩塔、文丘里洗涤器、在线喷雾或在线静态混合器。

SO₂与亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或硫代硫酸钾溶液的吸收和反应产生热，其通过SO₂吸收器冷却器(E-1)除去。该反应主要与亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或硫代硫酸钾溶液中的较碱性的亚硫酸钾组分进行以在较低溶液pH下形成附加亚硫酸氢钾：

SO₂+K₂SO₃+H₂O→2KHSO₃

通过由料流(2A)添加氢氧化钾或碳酸钾控制亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或硫代硫酸钾溶液pH，这将碱度增加回亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液中以形成更多亚硫酸钾：

KHSO₃+KOH→K₂SO₃+H₂O

2KHSO₃+K₂CO₃→2K₂SO₃+H₂O+CO₂↑

可以控制冷却以根据所选工艺目标在大约10-95℃(50-200°F)的任何工艺温度下运行T-1。

优选将温度控制为大约60℃(140°F)或更低以限制排出气体料流中的水蒸气。限制气体中的水蒸气减少通常经通风烟道排放到大气中的最终排气中的蒸汽烟缕(steamplume)(冷凝水蒸气)。如果由温水蒸气饱和排气与较冷大气混合形成蒸汽烟缕不构成环境问题，可以采用较高的T-1运行温度以使过量水随排气离开该工艺。这可排除使用骤冷塔除去过量水，甚至消除对E-1和E-2冷却要求的需要。在这种情况下，通过以水蒸气形式从亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的溶液或硫代硫酸钾溶液自然蒸发水而冷却以控制工艺温度。这也有助于生产亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的更浓溶液或含亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液。

在T-1工艺中向亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物(或含亚硫酸盐的硫代硫酸钾)的溶液中，将来自料流(05)的水添加到该工艺中，其继续进给到T-2，然后到T-1。T-1可以是用于气/液接触的任何合适的工艺设备，但优选是接触式喷雾或填充床塔。

为了延长SO₂气体料流的接触以额外回收和除去SO₂，可能需要添加第二阶段气体接触器SO₂洗涤器(T-2)。这使得随排气的SO₂损失极低，因此在排放到大气中的排气中获得极低SO₂排放。T-2以与T-1相同的方式作为气/液接触器运行。

在一个实施方案中，该洗涤溶液是稀或弱亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液。可以通过来自料流(02B)的氢氧化钾或碳酸钾的添加在大约5-10，但优选大约7-9，更优选大约8.0-8.5的宽pH范围内控制溶液pH以增强SO₂吸收效率和阻止CO₂吸收。生成的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的稀溶液送往T-1亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液并成为其一部分。制成的T-1亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液被视为中间产物，其在第三工艺步骤中进一步加工以变成硫代硫酸钾。但是，也可以作为单独产物从该工艺中取出亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物。

在另一实施方案中，该洗涤溶液含有硫代硫酸钾和任选一些亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物。如前一段中描述的pH优选同样适用。

在进一步实施方案中，在排放到大气中之前回收SO₂和净化该气体的步骤的最后一个工艺操作是经纤维床气体过滤器(F-1)过滤气体。除骤冷塔T-1和T-2中的气体接触外，由于未吸收到溶液中的一些残留亚微米酸烟粒子留在该气体料流中，这种气体过滤器已证实有用。通过该气体过滤器收集的这种稀酸可以如流程图1和2中所示与工艺水一起继续进给，或可以单独取出以用作稀酸或中和以作为废水弃置。

下一工艺步骤(步骤4)涉及通过与附加的硫反应将在SO₂吸收工艺步骤中制成的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物(其也可能是富亚硫酸盐的硫代硫酸钾)转化成硫代硫酸钾。

该附加硫可以是具有化学价0的元素硫。该附加硫也可以是气体形式或液体形式(作为硫化钾和或氢硫化钾在钾基溶液中)的具有化学价-2的硫化氢硫。该附加硫也可以是元素硫和硫化氢硫与氢氧化钾(作为多硫化钾)的混合物，其可具有0至-2的平均化学价。

可以视需要加入附加氢氧化钾或碳酸钾以保持硫代硫酸钾反应产物pH并在硫代硫酸钾反应产物由于来自与硫化钾的反应的过量KOH而具有升高的pH的情况下，可以将硫代硫酸钾再循环至T-1以与SO₂反应以降低pH和消耗过量KOH。

产生硫代硫酸钾的化学反应可通过下列化学方程式表示：

KHSO₃+S+KOH→K₂S₂O₃+H₂O(与硫反应)

KHSO₃+K₂SO₃+H₂S→1.5K₂S₂O₃+1.5H₂O(与硫化氢反应)

2KHSO₃+KHS→1.5K₂S₂O₃+1.5H₂O(与氢硫化物反应)

KHSO₃+K₂S+SO2→1.5K₂S₂O₃+0.5H₂O(与硫化物和SO₂反应)

5KHSO₃+K₂S₄+2KOH→4.5K₂S₂O₃+3.5H₂O(与多硫化物反应).

在一个实施方案(实施方案i)中，在这一工艺步骤(步骤4)中，使亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾与附加元素硫反应。这一步骤可以在促进反应混合物与元素硫的接触的任何工艺设备中进行。硫代硫酸钾/硫反应器(R-3)优选是连续搅拌釜反应器(CSTR)。

该元素硫进料，料流(03)可以是固体或液体/熔融硫，但优选熔融以使该反应器中的搅拌作用在熔融硫进料冷却时将其打碎以形成小固体硫粒子。该小硫粒子有利地具有可供在该反应器中与硫代硫酸钾溶液反应的大总表面积。

该反应混合物主要是含有从亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物进料料流(11)到硫代硫酸钾/硫反应器(R-3)中的亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液。发生的反应在通过亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物供应的亚硫酸盐组分和硫代硫酸钾溶液中的元素硫之间以产生附加硫代硫酸钾。优选从该连续方法中连续取出积聚的硫代硫酸钾，但如果需要，该反应可以在分批基础上进行。

优选在CSTR中在搅拌作用下将硫悬浮在反应溶液中。或者，硫可以在流化床反应器中反应，其中借助循环泵或上升气流叶轮将硫悬浮在硫代硫酸钾反应溶液中。硫也可以在固定床中，其中使硫代硫酸钾反应溶液循环经过该床。

该反应可以在任何温度下进行，但该反应缓慢，在较高温度下促进较快反应。优选用加热盘管将反应温度控制在大约70至大约105℃，更优选大约93-99℃(200至210°F)之间以实现与固体硫粒子的最佳反应速率和将R-3限制在低或大气反应器压力。也可以使用较高反应器温度，但在高于大约121℃(250°F)的温度下，硫为熔融/液体状态并且需要较高反应器压力和较高搅拌以使熔融硫保持分散(disbursed)为小微滴。

通过添加氢氧化钾或碳酸钾料流(02C)将反应pH控制为中性或微碱性。如果使用碳酸钾或如果存在来自制成的亚硫酸氢钾的任何残留碳酸盐，会在料流(07)中从反应器中排出CO₂。pH通常在大约5至大约9之间，优选在大约6至大约8之间。

在这一步骤4(实施方案ii)的另一实施方案中，这一工艺步骤用硫化氢气体进行，并在促进气-液接触的任何工艺设备中进行以使H₂S气体吸收和与硫代硫酸钾+亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物反应混合物反应。

该吸收溶液优选主要是硫代硫酸钾溶液或含有来自亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物添加的一些亚硫酸盐的富亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液，优选将这一溶液控制为中性或微碱性pH。通过工艺冷却将反应温度控制在优选大约50℃(120°F)以上以使烃的冷凝最小化和优选在大约82℃(180°F)以下以限制未吸收的T-3排气中的湿度。pH通常在大约5至大约9之间，优选在大约6至大约8之间。

H₂S气体的吸收和反应优选在图1中被称作硫化氢吸收塔(T-3)的填料型吸收塔中进行。H₂S进料气体料流(03)可以由100％H₂S气体至含有少于1％H₂S的气体料流构成。该H₂S气体料流优选是含有50％或更多H₂S的浓缩H₂S气体料流并且在煤气厂和炼油厂中被称作酸性气体，其来自用于从烃料流中除去H₂S的胺单元。该吸收和反应对H₂S具有选择性并排斥可能在供入T-3的H₂S酸性气体进料料流(03)中的CO₂和烃。

H₂S用亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物(或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾)选择性吸收和反应以产生硫代硫酸钾的工艺步骤4的这一实施方案可用于从气体料流中回收和除去H₂S的特殊用途。使用亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物作为H₂S的选择性非再生吸收剂可用作处理含H₂S料流的胺的工艺替代方案。在没有支持再生型胺处理工艺操作的所需公共设施和基础建设的许多小和偏远位置，可以输入或现场生产亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物以用作生产硫代硫酸钾的非再生型H₂S回收试剂。这一工艺步骤也可以在大型煤气厂和炼油厂代替胺单元使用以降低(off load)胺处理量和送往硫回收单元的通过胺处理产生的酸性气体并由此提高总胺处理和硫回收量。

在通常存在于炼油厂和煤气厂中的大型硫回收作业中，这一硫代硫酸钾工艺可用于补充或取代硫回收作业，以提高总硫回收量或为该设施提供替代性的硫回收作业。

含硫的H₂S/酸性气体也可以从主克劳斯法硫回收单元转移至焚烧炉以燃烧形成SO₂气体料流。这有效降低(off load)该设施的主克劳斯SRU的更多总硫回收量。将H₂S/酸性气体导向T-3，H₂S吸收塔也卸荷送往克劳斯SRUs的附加H₂S气体。在该方法的SO₂吸收步骤中处理焚烧的Claus排气消除对其它工艺要求更高的再生型Claus尾气处理单元，如通常将H₂S/酸性气体再循环回克劳斯SRU(这降低克劳斯SRU容量)的SCOT单元的需要。

在另一实施方案(实施方案iii)中，用多硫化钾进行使亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾反应的这一工艺步骤(步骤4)。

在再一实施方案(iv)中，使用硫化钾，而在实施方案(v)中，使用二硫化钾。

这些实施方案的任一种可以在促进反应混合物的混合的工艺设备中进行。这是液-液反应，比使用元素硫(其是固-液反应)快得多。在这种液-液反应的情况下，不需要升高的反应温度和强混合。通过添加氢氧化钾或碳酸钾料流(02C)将反应pH控制为中性或微碱性。如果使用碳酸钾或如果存在来自制成的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的任何残留碳酸盐，会在料流(07)中从反应器中排出CO₂。pH通常在大约5至大约9之间，优选在大约6至大约8之间。

最终步骤是回收硫代硫酸钾产物，即从该方法中分离硫代硫酸钾以获得可以储存、运输和销售的产品。这一收集硫代硫酸钾的步骤可任选另外包含浓缩该硫代硫酸钾溶液。如果浓缩该硫代硫酸钾溶液，如果需要，这优选通过从溶液中煮沸或蒸发过量水进行以产生浓缩溶液或干燥硫代硫酸钾产物。通常使用蒸发器或溶液浓缩器(E-4)将该硫代硫酸钾溶液浓缩至大约50％或略高的溶液浓度，具有大约17％S的总硫浓度。

生产在大约17％S浓度下的硫代硫酸钾所需的浓缩程度取决于在步骤3中获得的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物/富亚硫酸盐的硫代硫酸钾进料中和在该方法的步骤4中添加的硫进料料流中存在的过量水的量。元素硫不含水并且如果供入步骤3的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物进料足够浓缩，可以消除对用于生产浓缩硫代硫酸钾溶液的浓缩步骤的需要。供入第三步骤的H₂S气体或多硫化物溶液进料向制成的硫代硫酸钾中加入水并通常在最终工艺步骤中需要浓缩以除去过量水。

尽管不典型，但可以通过限制冷却和使T-1和T-2中的温度足够高以使水作为水蒸气在通风烟道气中离开而实现硫代硫酸钾溶液的浓缩。这能够生产浓缩亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物溶液。

另外，如果需要，通过允许和控制硫代硫酸钾经由料流(11、12&15)在T-1、T-2和T-3或R-3之间再循环，T-1和T-2中的亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物-SO₂吸收溶液可能变成硫代硫酸钾-SO₂吸收溶液。这种硫代硫酸钾-SO₂吸收运行模式将硫代硫酸钾溶液输送到T-1和T-2SO₂气体吸收系统以使过量水蒸发到通风烟道气体料流(06、16)中。在T-1、T-2中通过硫代硫酸钾溶液吸收SO₂产生富亚硫酸盐的硫代硫酸钾溶液，其再循环回T-3或R-3以使亚硫酸盐反应以产生亚硫酸盐含量低的附加硫代硫酸钾。

在T-1和T-2中使用硫代硫酸钾溶液的另一益处是较低的由硫代硫酸钾吸收溶液中的亚硫酸盐组分被SO₂燃烧气体料流(01)中的残留氧部分氧化造成的硫酸盐形成。由硫代硫酸钾溶液中的较低亚硫酸盐浓度和可能也由充当氧化抑制剂的硫代硫酸钾中的硫代硫酸钾组分实现较低氧化。另一益处是在步骤2和步骤3工艺溶液之间再分配碱度的能力。进入步骤3的任何过量碱度可以在料流(12)中再分配到步骤2，在此大部分碱度是SO₂吸收所需要的，然后在料流(11)中再循环回步骤3。

较低浓度的硫代硫酸钾可以使一些硫酸钾保持溶解。但是，浓缩的硫代硫酸钾对溶解的硫酸钾具有低耐受度。在浓缩后，该硫代硫酸钾在料流(08)中送往储存之前可以冷却。在冷却时，在其大约0.9％的溶解度极限以上的任何显著量的硫酸钾会从溶液中结晶和沉降出来。如果有的话，硫酸钾晶体可从浓缩硫代硫酸钾溶液中过滤出并视需要作为单独产物加工。

如上所述，可以通过将更多含硫进料料流转移或添加到SO₂燃烧气体设备或焚烧炉中提高SO₂产量而提高亚硫酸氢钾和硫代硫酸钾的生产量。焚烧炉的进料气体料流之一来自离开T-3的未吸收气体，料流(07)。进入T-3的过量H₂S气体有助于产生具有低残留亚硫酸盐浓度的硫代硫酸钾并且料流(07)中的过量H₂S添加到SO₂燃烧气体发生中。

本发明还通过以下提供硫代硫酸钾的连续生产：(A)向至少一个吸收塔(T-1、T-2)提供含二氧化硫的气体料流(01)和含钾碱(02)，同时将所述气体吸收到循环经过吸收塔(T-1、T-2)的含亚硫酸盐和/或硫代硫酸盐的吸收溶液(10、15)中，和(B)除去一部分吸收溶液以获得含亚硫酸钾的溶液(11)以用于(C)使所述含亚硫酸钾的溶液与硫、硫化氢、硫化钾、二硫化钾和/或多硫化钾(03)反应，如果需要，在容器(T-3、R-3)中进一步加入钾碱(02)以获得硫代硫酸钾、回收硫代硫酸钾(09)、和(D)任选在热交换器(E-4)中浓缩硫代硫酸钾以获得浓缩硫代硫酸钾(08)。

本发明还通过以下提供亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的连续生产：(A)向至少一个吸收塔(T-1、T-2)提供含二氧化硫的气体料流(01)和含钾碱(02)，同时将所述气体吸收到含亚硫酸盐的吸收溶液(10、15)中，所述吸收溶液循环经过吸收塔(T-1、T-2)，和(B)除去一部分吸收溶液以获得含亚硫酸钾/亚硫酸氢钾的溶液(11)和(D)任选在热交换器(E-4)中浓缩亚硫酸钾/亚硫酸氢钾以获得浓缩亚硫酸钾/亚硫酸氢钾(08)。

对该方法描述并通过附图描述例示的实施方案和优选方案适用于前两段中提供的连续方法描述。

Claims (15)

1.一种制备硫代硫酸钾的方法，其包含下列步骤：

步骤(1a)：提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分；

步骤(1b)：提供SO₂接触溶液，其含有至少一些亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或硫代硫酸钾或其中任何一种或多种的混合物；

步骤(2)：提供二氧化硫气体；

步骤(3)：使步骤1(a)和步骤(1b)的溶液与步骤(2)的气体反应以吸收SO₂气体和形成包含亚硫酸钾或亚硫酸氢钾、或亚硫酸钾或亚硫酸氢钾的混合物、或富亚硫酸盐的硫代硫酸钾的反应混合物；

步骤(4)：将含有具有0、-2或在0至-2之间的氧化态的硫的含硫或硫化物的化合物添加到所述反应混合物和任选氢氧化钾或碳酸钾中，和使所述混合物在合适的条件下反应以形成硫代硫酸钾；和

步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾和任选浓缩所述硫代硫酸钾。

2.一种制备亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物的方法，其包含下列步骤：

步骤(1a):提供氢氧化钾或碳酸钾溶液以中和成酸组分；

步骤(1b)：提供SO₂接触溶液，其包含至少亚硫酸钾；

步骤(2):提供二氧化硫气体；

步骤(3):使这些反应以形成包含亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的反应混合物，和

步骤(4)回收所述亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物。

3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述二氧化硫气体源自用氧气燃烧硫；来自尾气或焚烧尾气、焦炭操作的二氧化硫、或通过将硫化氢转化成二氧化硫。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过添加碱性氢氧化钾或碳酸钾以使溶液pH保持在大约5至大约10之间，优选7至9之间的pH范围内，保持SO₂吸收效率。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在SO₂气体含有CO₂的情况下，将步骤(3)中的SO₂接触溶液控制为小于大约8.5的pH。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法用作SO₂气体洗涤和吸收系统、用作尾气处理装置(TGTU)或用作烟气脱硫(FGD)系统以在排放到大气中之前处理和净化含硫组分的气体料流。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(4)中，使来自步骤(3)的亚硫酸盐组分与含硫或硫化物的化合物反应以产生附加硫代硫酸钾，其中用于所述转化反应的含硫或硫化物的化合物选自含有具有0、-2或在0至-2之间的值的氧化态的硫的含硫化合物，其包括元素硫(S)、硫化氢(H₂S)、硫化钾(K₂S)、氢硫化钾或二硫化钾和多硫化钾(K₂S_X，其中x>1至x＝5)。

8.根据权利要求1或3-7任一项的方法，其中不使用浓缩步骤回收具有大约40重量％或更高的浓度的硫代硫酸钾。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法是连续方法。

10.根据权利要求1或3-9任一项的通过以下生产硫代硫酸钾的方法

(A)向至少一个吸收塔(T-1、T-2)提供含二氧化硫的气体料流(01)和含钾碱(02)，同时将所述气体吸收到含有至少一些亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐的吸收溶液(10、15)中，所述吸收溶液循环经过吸收塔(T-1、T-2)，和

(B)除去一部分吸收溶液以获得含亚硫酸钾的溶液(11)以用于

(C)使所述含亚硫酸钾的溶液与硫、硫化氢、多硫化物、硫化物和/或二硫化物(03)反应，如果需要，在容器(T-3、R-3)中进一步加入钾碱(02)以获得硫代硫酸钾、回收硫代硫酸钾(09)、和

(D)任选在热交换器(E-4)中浓缩硫代硫酸钾以获得浓缩硫代硫酸钾(08)。

11.根据权利要求2-6任一项的通过以下生产亚硫酸钾或亚硫酸氢钾或其混合物的方法

(A)向至少一个吸收塔(T-1、T-2)提供含二氧化硫的气体料流(01)和含钾碱(02)，同时将所述气体吸收到含有至少一些亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的吸收溶液(10、15)中，所述吸收溶液循环经过吸收塔(T-1、T-2)，和

(B)除去一部分吸收溶液以获得含亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物的溶液(11)以用于

(D)任选在热交换器(E-4)中浓缩亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物

以获得浓缩亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或其混合物(08)。

12.通过根据前述权利要求任一项的方法获得的液体钾产品。

13.根据权利要求12的液体钾产品，其中所述钾产品是相对高纯的硫代硫酸盐，其中除硫代硫酸钾和水外的产物量为大约5重量％或更少，优选大约2重量％或更少。

14.权利要求13的液体钾产品，其中杂质包含大约1重量％或更少(作为硫酸钾测量)，优选大约0.8重量％或更少，再更优选大约0.4重量％或更少的量的硫酸盐；和大约1重量％或更少，优选大约0.7重量％或更少的量的亚硫酸盐和大约1重量％或更少的量的钠。

15.根据权利要求12或14的液体钾产品，其中所述产品具有至少半年或更久，优选1年或更久，再更优选2年或更久的储存稳定性，储存稳定性是指所述液体保持清澈，即没有肉眼可见的晶体或沉积。