EA037223B1 - Система очистки газа от двуокиси серы и способ получения продуктов калия - Google Patents
Система очистки газа от двуокиси серы и способ получения продуктов калия Download PDFInfo
- Publication number
- EA037223B1 EA037223B1 EA201891398A EA201891398A EA037223B1 EA 037223 B1 EA037223 B1 EA 037223B1 EA 201891398 A EA201891398 A EA 201891398A EA 201891398 A EA201891398 A EA 201891398A EA 037223 B1 EA037223 B1 EA 037223B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- potassium
- sulfite
- thiosulfate
- bisulfite
- sulfur
- Prior art date
Links
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 276
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 100
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 52
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims description 40
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 title 1
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 153
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 132
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 114
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 113
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 112
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 111
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 102
- 229940099427 potassium bisulfite Drugs 0.000 claims abstract description 102
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 229940016373 potassium polysulfide Drugs 0.000 claims abstract description 14
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 155
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 15
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 11
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 11
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 11
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 calcium cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDMKBIZYOLJQFE-UHFFFAOYSA-N S.OS(O)(=O)=S Chemical compound S.OS(O)(=O)=S PDMKBIZYOLJQFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWZOLWLJEJRQMZ-UHFFFAOYSA-N [S].S Chemical compound [S].S GWZOLWLJEJRQMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- DLPAJFPCOBSODM-UHFFFAOYSA-N oxygen;sulfur dioxide Chemical compound [O].O=S=O DLPAJFPCOBSODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 1
- WABCASJAEYIOOZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen sulfite sulfurothioic O-acid Chemical compound S(=O)([O-])O.S(=S)(=O)(O)O.[K+] WABCASJAEYIOOZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000583 toxicological profile Toxicity 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1481—Removing sulfur dioxide or sulfur trioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
- B01D53/502—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound characterised by a specific solution or suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/62—Methods of preparing sulfites in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/30—Alkali metal compounds
- B01D2251/306—Alkali metal compounds of potassium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/604—Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/606—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/608—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/10—Inorganic absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
- B01D2257/2045—Hydrochloric acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/302—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/80—Water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения водных растворов тиосульфата калия или сульфита калия и/или бисульфита калия, включающему следующие стадии: стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов; стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь; стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы; стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, и, при необходимости, извлечение водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь; стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2Sx, где x более 1 до x равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия; и стадия (5): извлечение водного раствора тиосульфата калия.
Description
(54) СИСТЕМА ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ ДВУОКИСИ СЕРЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ КАЛИЯ (31) 62/273,389; 15/380,702 (32) 2015.12.30; 2016.12.15 (33) US (43) 2018.12.28 (86) PCT/US2016/067313 (87) WO 2017/116773 2017.07.06 (71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ТЕССЕНДЕРЛО КЕРЛИ, ИНК. (US) (72) Изобретатель:
Ходжджати Майкл Массуд, Локхарт Констанс Линн Фрэнк, Димитриадис Александрос, Кларксон Марк П., Комински Гарри Чарльз, Ван Кауэнберг Ерун, Шульт Николас С., Голдсмит Адам Т. (US) (74) Представитель:
Осипов К.В., Хмара М.В., Липатова И.И., Новоселова С.В., Дощечкина В.В., Ильмер Е.Г., Пантелеев А.С.
(RU) (56) US-A-5944868
FR-A1-2534571
US-B1-8034318
Bichowsky 'Equilibrium in the Reaction between Sulfur Dioxide and Water', Journal of the American Chemical Society, January 1922, Vol. 44, page 116-132; 1st para
Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 'Toxicological Profile for Sulfur Dioxide', December 1998 (https:// www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tpll6.pdf); p. 109
US-A-5567406
037223 В1
037223 Bl (57) Изобретение относится к способу получения водных растворов тиосульфата калия или сульфита калия и/или бисульфита калия, включающему следующие стадии: стадия (1а): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов; стадия (1Ь): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь; стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы; стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1а) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, и, при необходимости, извлечение водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь; стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2SX, где х более 1 до х равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия; и стадия (5): извлечение водного раствора тиосульфата калия.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Эта заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 62/273389, поданной 30 декабря 2015 г., а также обычной заявки США № 15/380702, поданной 15 декабря 2016 г., которые настоящим включены в данное описание посредством ссылки для всего, что каждая из них раскрывает.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения водных растворов тиосульфата калия или сульфита калия и/или бисульфита калия.
Предшествующий уровень техники
Ион тиосульфата S2O3 2- является структурным аналогом иона SO42-, в котором один атом кислорода замещен одним атомом серы. Однако два атома серы в S2O3 -2 не являются эквивалентными. Один из этих атомов серы является сульфидоподобным атомом, который придает тиосульфату его восстанавливающие свойства и способность к комплексообразованию.
ОS
II
S S О о
II
о.о.
Тиосульфаты используются в дублении кожи, в бумажном и текстильном производстве, в десульфуризации дымовых газов, в цементных добавках, в дехлорировании, гашении озона и перекиси водорода, в стабилизаторах для покрытия, в качестве сельскохозяйственного удобрения, в качестве выщелачивающего агента в горной промышленности и т.д.
Из-за их способности образовывать комплексы с металлами тиосульфатные соединения также нашли применение в коммерческих целях, таких как фотография, обработка отходов и водоподготовка.
Тиосульфаты, однако, легко окисляются до дитионатов, тритионатов, тетратионатов и, наконец, до сульфатов
2S2O3 2 + ЗО2 2S2O6 2’
S2O6 2’ +О2^ 2SO4 2'
7S2O3 2’+ 3/2О2 -+ 2S3O62'+2S4O6 2'
2S3O6 2' + 6O2^6SO4 2’
S4O6 2+5O2^4SO4 2
Благодаря этому превращению тиосульфаты используются в качестве удобрений в сочетании с катионами, такими как катионы аммония, калия, магния и кальция. Тиосульфаты аммония, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов растворимы в воде. Растворимость в воде тиосульфатов снижается от тиосульфатов аммония к тиосульфатам щелочных металлов до тиосульфатов щелочно-земельных металлов.
Калий (K) является основным питательным веществом растений. Калий связан с движением воды, питательных веществ и углеводов в растительной ткани. Если калия не достаточно или он не поставляется в достаточных количествах, рост замедляется, а урожайность снижается. Калий стимулирует ранний рост, увеличивает продукцию белка, повышает эффективность использования воды, является жизненно важным для стойкости в холодную погоду и повышает устойчивость к болезням и насекомым.
Удобрение тиосульфата калия содержит самый высокий процент калия в жидкой форме по сравнению с другими источниками калия, такими как хлорид калия (KCl), нитрат калия (KNO3) и сульфат калия (K2SO4). Кроме того, он сочетает в себе калий и серу (17%), которая также является основным питательным веществом растений.
Предполагается, что тиосульфат калия может быть получен несколькими альтернативными способами, такими как
I. Реакция S и SO32- в нейтральной или щелочной среде.
II. Реакция S2- и SO32- (через SO2 и HSO32-).
III. Окисление гидросульфида калия (KSH).
IV. Ионообменная реакция между тиосульфатами щелочных металлов и хлоридом или нитратом калия.
V. Солевой обмен между тиосульфатами щелочных металлов и хлоридом или нитратом калия.
VI. Окисление полисульфида калия.
Однако некоторые из этих альтернатив имеют серьезные трудности или недостатки. Способы I и II являются более длительными процессами и требуют использования двуокиси серы SO2. Оба этих способа описываются, когда требуется очистка воздуха от загрязнителя двуокиси серы. Способ III требует обращения с гидросульфидом калия в качестве сырья, который не является благоприятным из-за среды с сероводородом. Способы IV и V испытывают недостаток в том, что для ионообмена и солевого обмена
- 1 037223 требуются дорогостоящие сырьевые материалы и оборудование, а также требуется стадия окончательной очистки из-за необходимости работать с разбавленными растворами. В известном уровне техники отсутствуют успехи в получении высокочистого тиосульфата калия способом VI с низким содержанием побочных продуктов. Тиосульфаты, в общем, подвержены дальнейшей конверсии в сульфит и сульфат при неблагоприятных температурах и давлении.
Сущность изобретения
Здесь описаны способы, предпочтительно непрерывные, для получения тиосульфата калия в относительно высокой концентрации с относительно небольшими количествами растворимых или твердых побочных продуктов. Этот способ может быть использован для получения, по существу, прозрачного раствора, имеющего относительно высокий процент калия и почти нейтральный pH, что делает его очень подходящим для использования в качестве жидкого удобрения без хлора, например в качестве удобрения для листьев, стартового удобрения, удобрения для внесения в борозды и т.п., и, возможно, в сочетании с другими удобрениями.
Также здесь описаны способы, предпочтительно непрерывные, для получения сульфита калия, бисульфита калия или их смесей в виде, по существу, прозрачного раствора, имеющего относительно высокий процент калия и почти нейтральный pH, что делает его подходящим для использования в качестве жидкого удобрения, например удобрения для листьев, удобрения для внесения в борозды и т.п.
Как правило, способ по настоящему изобретению обеспечивает способ получения водного раствора тиосульфата калия, включающий следующие стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или смесь сульфита калия и бисульфита калия;
стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2Sx, где x более 1 до x равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия; и стадия (5): извлечение водного раствора тиосульфата калия.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь, включающему следующие стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной двуокиси серы с образованием реакционной смеси, содержащей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, и стадия (4): извлечение водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение способа согласно варианту осуществления изобретения;
фиг. 2 - схематическое изображение способа согласно еще одному варианту осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения тиосульфата калия путем реакции промежуточного соединения с композицией сульфита и бисульфита калия, в котором используют относительно недорогие исходные материалы, такие как сера, вода, двуокись серы и сероводород, и в котором может быть получен тиосульфат калия относительно высокой чистоты. Другими исходными материалами, которые могут быть использованы в этом подходе, являются гидроксид калия, полисульфид калия, сульфид калия или гидросульфид калия.
Другой задачей настоящего изобретения является получение концентрированного раствора тиосульфата калия.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение тиосульфата калия с относительно низким содержанием остаточных примесей побочных продуктов, в частности растворимых или твердых побочных продуктов.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение тиосульфата калия посредством
- 2 037223 непрерывного способа.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение тиосульфата калия с использованием отходящих газов, таких как сероводород, и превращение отходящего газа в серу или двуокись серы, или для прямого поглощения для этой операции.
Еще одной задачей настоящего изобретения является использование двуокиси серы в виде свежеполученного газа в результате сжигания серы с кислородом, или использование двуокиси серы из операций с отработанными хвостовыми газами, или из операций с коксом, или дымовых газов, содержащих двуокись серы.
Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволяет получать стабильный продукт тиосульфата калия с pH, близким к нейтральному, и сроком годности, достаточным для коммерческого использования.
Одна или несколько задач из описанных выше решены с помощью способов, описанных ниже. Кроме того, одна или несколько задач из описанных выше решены с помощью устройства, описанного ниже.
Одна или несколько задач из описанных выше решены с помощью способа согласно настоящему изобретению, которое описывает (предпочтительно непрерывные) способы получения тиосульфата калия в относительно высокой концентрации с относительно низким количеством растворимых примесей, таких как сульфит и сульфат.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения параметры, определяющие процесс, такие как молярное соотношение исходных материалов, pH, температура, концентрация и состав промежуточного сульфита и бисульфита калия, могут приводить к получению предпочтительного прозрачного раствора с высоким содержанием калия в жидкой форме. Эта жидкость может иметь почти нейтральный pH, что делает ее пригодной в качестве жидкого удобрения, такого как удобрение для листьев. Тиосульфат калия может быть использован как таковой или в смеси с другими совместимыми удобрениями, микроэлементами, добавками и/или т.п.
Одна или несколько задач из описанных выше решены с помощью способов, описанных в настоящем изобретении, которые описывают получение тиосульфата калия из промежуточного продукта, богатого сульфитом, предпочтительно в подходящих условиях и с использованием предпочтительных молярных соотношений исходных материалов, с получением водного раствора тиосульфата калия в относительно высокой концентрации с относительно небольшим количеством твердых или растворимых побочных продуктов.
В целом, способ получения водного раствора тиосульфата калия по настоящему изобретению включает следующие стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или смесь сульфита калия и бисульфита калия;
стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2Sx, где x более 1 до x равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия; и стадия (5): извлечение водного раствора тиосульфата калия.
Извлечение тиосульфата калия означает выделение тиосульфата калия из реакционной смеси с получением продукта, который можно хранить, транспортировать и продавать.
Описанное выше изобретение обеспечивает предпочтительно непрерывную нерегенерируемую систему очистки от двуокиси серы и способ получения калиевых продуктов, включая тиосульфат калия.
Вышеописанные стадии 1-3 способа также могут быть использованы для получения сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси. Извлечение сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси означает выделение указанного продукта из реакционной смеси с получением продукта, который можно хранить, транспортировать и продавать.
SO2, предусмотренный в этом способе, может происходить из любого источника, который включает, например, сжигание серы с кислородом; двуокись серы из хвостового газа, операции с коксом или превращение сероводорода в двуокись серы или из отходящих газов других процессов, содержащих SO2.
В дополнение к получению калиевых продуктов система очистки и абсорбции газа SO2 может использоваться в качестве установки очистки хвостовых газов (TGTU - от англ. Tail Gas Treating Unit) или в качестве системы десульфуризации дымовых газов (FGD - от англ. Flue Gas Desulfurization) для контроля выбросов путем обработки и очистки газовых потоков, содержащих кислотные серные компонен- 3 037223 ты и другие кислотные газообразные компоненты, перед их выбросом в атмосферу.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение, используемое в качестве установки для десульфуризации дымовых газов (FGD) и/или в качестве установки очистки хвостовых газов (TGTU), относится к непрерывному способу и системе извлечения двуокиси серы (SO2), содержащейся в потоках газообразных продуктов сгорания, для ограничения выбросов газа SO2 и для получения продуктов, содержащих серу и калий.
SO2, которая подвергается взаимодействию, не регенерируется в виде SO2, a выделяется в виде смеси сульфита и бисульфита калия и/или тиосульфата калия, продуктов, содержащих серу и калий, в водном растворе; эти продукты могут использоваться в качестве сельскохозяйственных удобрений или могут использоваться для других целей.
Этот способ может включать в себя контроль за генерацией и производством газа SO2 для контроля скорости производства продуктов для удовлетворения рыночного спроса и контроля концентраций O2, SO3 и NOx в газе SO2 для получения низкого содержания сульфатов и низкого уровня выбросов газов.
Способ может включать в себя дополнительные стадии для удаления избыточной воды в башенном охладителе газа SO2 и/или в испарителе/концентраторе, предпочтительно в конце процесса, таком как, например, испаритель/концентратор для концентрирования тиосульфата калия, если необходимо.
Небольшие количества сульфата в виде SO3, образующегося при процессах сжигания, в которых образуется газ SO2, могут быть частично удалены вместе с избыточной водой в башенном охладителе газа SO2 в виде разбавленной серной кислоты; серную кислоту затем можно использовать в другом технологическом процессе, таком как регулирование pH градирни, или ее можно нейтрализовать и удалить в виде сточной воды.
Дополнительное удаление сульфата из сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, и/или продуктов тиосульфата калия, если необходимо, может быть выполнено на стадии фильтрации продукта для удаления твердых кристаллов сульфата калия, которые имеют низкую растворимость в концентрированном растворе сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, и/или продукта тиосульфата калия.
При правильном проектировании и управлении системой сжигания и системой извлечения SO2 можно ограничить окисление SO2 и сульфита в извлеченных продуктах SO2, что приводит к получению продуктов с низким содержанием сульфата. Примеси газового потока SO2, которые могут быть полностью или частично устранены или удалены, включают, но не ограничиваются ими, О2, SO3, NOx, HCl, Н2О и летучую золу.
В качестве щелочного сырья для реакций способа, контроля pH и источника калия для способа и получаемых продуктов калия используют гидроксид калия (стадия 1a). Раствор гидроксида калия в воде является предпочтительным щелочным сырьем и источником калия для способа.
Раствор гидроксида калия в воде используют для нейтрализации кислотообразующих компонентов, таких как SO2 или H2S.
Гидроксид калия предпочтительно используют в виде водного раствора, такого как, например, раствор с молярностью от 0,1 до 13,5. Предпочтительно такой раствор имеет молярную концентрацию приблизительно от 5 до 13,5. Возможно, исходный раствор гидроксида калия получают путем объединения сухого или твердого гидроксида калия с водой. Сухой или твердый гидроксид калия может быть в любой подходящей форме, такой как шарики, хлопья или гранулы.
В качестве первого промывного раствора для SO2 (стадия 1b) в абсорбере SO2 для очистки и поглощения SO2 из газового потока, содержащего SO2, с получением промывного раствора, содержащего сульфит/бисульфит калия, можно использовать либо раствор сульфита калия, либо бисульфита калия, либо их смесь.
Первый промывной раствор для SO2 обычно представляет собой концентрированный рециркулирующий раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, полученный в результате добавления SO2, гидроксида калия и разбавленного сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или воды из других технологических потоков.
Альтернативно, концентрированный тиосульфат калия из реактора, расположенного ниже по потоку, может быть рециркулирован в абсорбционную колонну, если горячий газ SO2 используется для испарения избыточной воды, или в случае избыточной щелочности тиосульфата калия в реакторе, расположенном ниже по потоку, который можно переносить в абсорбционную колонну, или в случае, когда требуется пониженное окисление до сульфата.
Вторая стадия очистки от SO2 в скруббере SO2 2 стадии может быть использована для дополнительного поглощения и извлечения SO2. Возможно, конечная стадия обработки газа с использованием волокнистых газовых фильтров может быть использована для фильтрации частиц, содержащих серу, для дополнительного контроля выбросов газов в вентиляционные трубы.
В одном варианте осуществления изобретения, когда в первый промывной раствор для SO2 добавляют разбавленный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси из других мест в технологическом процессе, получают концентрированный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси. Этот концентрированный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси
- 4 037223 может продаваться в виде калиевого продукта или может быть дополнительно обработан для получения продукта тиосульфата калия.
Общая концентрация калиевой соли в этом концентрированном растворе сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси составляет предпочтительно приблизительно 35-41 мас.% сульфита калия, бисульфита калия и сульфата калия, еще более предпочтительно приблизительно 38-40 мас.% от общей концентрации солевого раствора. pH предпочтительно составляет от приблизительно 7 до приблизительно 8,5.
В другом варианте осуществления изобретения раствор тиосульфата калия может быть использован в качестве первого промывного раствора для SO2 для очистки и абсорбции SO2 с получением раствора богатого сульфитом тиосульфата калия, который может быть дополнительно обработан для получения раствора продукта тиосульфата калия, который имеет низкое содержание сульфита и сульфата. Этот раствор богатого сульфитом тиосульфата калия содержит сульфит калия, бисульфит калия и тиосульфат калия; причем относительное количество сульфита калия и бисульфита калия зависит от pH.
Данный способ может включать в себя стадии взаимодействия промежуточных продуктов сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или богатого сульфитом тиосульфата калия в серном реакторе, в контакторе/реакторе газа H2S или в реакторе полисульфида, сульфида или гидросульфида калия с получением тиосульфата калия с низким содержанием сульфита.
В одном варианте осуществления изобретения (вариант i) в серный реактор может быть добавлена сера для превращения продукта извлечения SO2 (продукта сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, полученного после стадии 3) в продукт тиосульфата калия.
В другом варианте осуществления изобретения (вариант ii) сера также может быть добавлена в виде H2S из потоков кислого газа H2S и в виде H2S из потоков углеводородного газа, обычно образующихся на нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих заводах. Компонент H2S в этих газовых потоках можно приводить в контакт, абсорбировать и вводить в реакцию также с получением продукта тиосульфата калия. При контактировании, абсорбировании и реакции H2S, содержащегося в потоках углеводородного газа, настоящее изобретение может быть использовано в качестве замены установок аминовой очистки, обычно используемых для удаления и извлечения H2S.
В следующем варианте осуществления изобретения серу используют в виде сульфида, как в варианте (iii) в виде полисульфида калия; в варианте (iv) в виде сульфида калия или в варианте (v) в виде гидросульфида калия, где любое из этих соединений серы приводят в контакт с раствором сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или с раствором тиосульфата калия, содержащим сульфит, для взаимодействия полисульфида, сульфида или гидросульфида с сульфитом с получением дополнительного тиосульфата.
Как правило, превращение промежуточного соединения сульфита/бисульфита (т.е. сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси) с получением продукта тиосульфата калия осуществляют при атмосферном давлении в серном реакторе, или в контакторе H2S при давлении контактирующего газа H2S, или в жидкость-жидкостном реакторе, поскольку сульфид обычно является жидким.
В оборудование для сжигания серы/сульфидов можно добавить дополнительную серу, чтобы увеличить производство SO2.
Продукт тиосульфата калия особенно подходит в качестве не содержащего хлора калиевого питательного вещества растений с очень высокой концентрацией калия в жидкой форме, которое можно применять посредством всех типов ирригационных систем без закупорки капельных линий. Жидкость также можно превратить в кристаллический твердый тиосульфат калия. Однако тиосульфат калия предпочтительно используют в жидкой форме.
Калиевый продукт, полученный способом, описанным выше, предпочтительно представляет собой продукт удобрения и более предпочтительно продукт жидкого удобрения.
Настоящее изобретение предлагает способ получения высококонцентрированного раствора тиосульфата калия (K2S2O3) с концентрацией, как правило, приблизительно 40-56 мас.%, предпочтительно приблизительно 48-56 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно 50-56 мас.%.
Тиосульфат может быть относительно высокой чистоты, а количество продуктов, отличных от тиосульфата калия и воды, составляет приблизительно 5 мас.% или менее, предпочтительно приблизительно 2 мас.% или менее. Конкретными примесями предпочтительно являются следующие: как правило, количество сульфата составляет приблизительно 1 мас.% или менее (измеряется в виде сульфата калия), предпочтительно приблизительно 0,8 мас.% или менее и даже более предпочтительно приблизительно 0,4 мас.% или менее. Как правило, сульфит присутствует в количестве приблизительно 1 мас.% или менее, предпочтительно приблизительно 0,7 мас.% или менее (измеряется в виде сульфита калия). Как правило, натрий присутствует в количестве приблизительно 1 мас.% или менее.
Предпочтительно способ выполняют таким образом, чтобы можно было получить описанные продукты такого хорошего качества.
Относительно низкое количество других продуктов позволяет получаемому водному раствору тиосульфата калия иметь хорошую стабильность при хранении. Предпочтительная стабильность при хранении составляет по меньшей мере полгода или более, предпочтительно 1 год или более и еще более пред- 5 037223 почтительно 2 года или более при температуре окружающей среды. Стабильность при хранении означает, что жидкость остается прозрачной, т.е. кристаллы или осаждение не видны невооруженным глазом.
Предпочтительно промежуточный продукт смесь сульфита и бисульфита образуется при таком значении pH, что состав промежуточных продуктов благоприятствует наличию большого количества сульфита. В одном варианте осуществления промежуточный сульфит/бисульфит калия получают при высоком pH, который максимизирует поглощение SO2, но является достаточно низким, чтобы предотвратить поглощение двуокиси углерода, если он присутствует в этих потоках отходящего газа SO2.
Высокое количество серы и калия как в промежуточном сульфите калия, так и в бисульфите калия или их смеси и в продукте тиосульфата калия контролируется путем регулирования концентраций раствора. Концентрации раствора контролируются путем регулирования содержания воды в растворах продукта. Содержание воды в растворах продукта контролируется путем управления одной или несколькими из трех переменных управления процессом. Одна из них - прямой контроль добавления воды в процесс. Вторая - удаление воды из процесса путем конденсации воды из газового потока SO2. Количество общей серы в пересчете на сульфит калия в сульфите калия, или бисульфите калия, или их смеси, или в растворе богатого сульфитом тиосульфата калия, который выводится из промывной секции для реакции с серой или сульфидом, обычно составляет приблизительно между 20 и 41 мас.%, предпочтительно приблизительно между 30 и 41 мас.%. Третья переменная управления процессом для контроля содержания воды - это концентрирование путем испарения/выкипания воды из продуктов. Концентрирование предпочтительно осуществляют на конечной стадии получения водного раствора тиосульфата калия.
Эта нерегенерируемая система абсорбции и извлечения SO2 является менее сложной и менее дорогостоящей для сборки и эксплуатации, чем другие регенерируемые процессы извлечения SO2 или другие TGTU, такие как SCOT (от англ. Shell-Claus Off-Gas Treatment - процесс Шелла-Клауса обработки хвостов при газификации). Это связано с тем, что нет необходимости в обработке для регенерации SO2 или абсорбента SO2, используемого для абсорбции SO2, или для превращения в H2S для аминовой абсорбции, регенерации и рециркуляции, как это делают в SCOT TGTU. SO2 и адсорбент калия включают в продукты, содержащие серу и калий, которые имеют рыночную ценность в первую очередь в качестве сельскохозяйственных удобрений, предпочтительно жидких удобрений, таких как предпочтительно удобрение для опрыскивания листьев.
Описание дополнительных предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение технологического процесса согласно способу настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой еще одно схематическое изображение технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением.
Схемы, представленные на фиг. 1 и 2, будут описаны в подробном описании ниже. Номера линий и устройств имеют следующее значение, причем одинаковые номера на фиг. 1 и 2 имеют одинаковое значение.
Технологические устройства обозначены следующими номерами на двух схемах:
T1: скруббер газа, содержащего SO2,
T2: второй скруббер газа, содержащего SO2, поступающего из T1,
T3: насадочный абсорбер для реакции бисульфита калия с полисульфидом, сульфидом, гидросульфидом, серой или H2S,
F1: волокнистый газовый фильтр,
R3: серный реактор для реакции жидкой серы с бисульфитом калия/тиосульфатом калия,
E1, E2, E3, E4: теплообменники,
P1, P2, P3, P4: насосы.
Следующие номера линий представляют трубопроводы на обеих схемах:
01: газ, содержащий SO2,
02A, 02B, 02C: раствор гидроксида калия,
03: подача потока элементарной серы, или газа H2S, или полисульфида, или сульфида, или гидросульфида,
04: поток выпаренной воды,
05: подача воды,
05C: технологическая вода из F1,
06: поток отходящего газа,
07: CO2, выводимый из реактора,
08: концентрированный тиосульфат калия или бисульфит калия,
09: раствор тиосульфата калия,
10: абсорбционный раствор бисульфита калия или тиосульфата калия с SO2,
11: раствор смеси сульфита калия и бисульфита калия,
12: абсорбционный раствор бисульфита калия или тиосульфата калия с SO2,
13: рециркуляционный поток для абсорбции H2S,
14: рециркуляционный поток для абсорбции SO2,
- 6 037223
15: абсорбционный раствор бисульфита калия или тиосульфата калия с SO2,
16: поток отходящего газа.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения включает многостадийный способ превращения двуокиси серы в конечный продукт тиосульфата калия.
Необязательная предварительная стадия включает предварительную обработку потока поступающего газа сгорания с двуокисью серы в башенном охладителе для охлаждения газа, конденсации избыточной воды и удаления некоторых других кислотных компонентов газа, таких как серная и соляная кислота.
Первые стадии включают абсорбцию и реакцию газообразного компонента двуокиси серы из потока газа сгорания (стадия 2) в растворе, содержащем сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь (стадия 1b), при использовании водного раствора гидроксида калия в качестве щелочного абсорбента (стадия 1a) с получением реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь (стадия 3).
Следующая стадия (стадия 4) включает реакцию сульфита (SO32-), который может присутствовать в виде бисульфита (HSO3 -), с серой, сероводородом, полисульфидом калия, сульфидом калия или гидросульфидом калия в качестве альтернативного источника серы.
Образовавшийся продукт реакции представляет собой тиосульфат калия (K2S2O3), как описано на 5 стадии. Тиосульфат калия представляет собой высоководорастворимую соль калия, содержащую два атома серы, что обеспечивает раствор тиосульфата калия высоким содержанием серы. При необходимости, раствор тиосульфата калия может быть сконцентрирован путем кипячения или выпаривания избытка воды из раствора с получением концентрированного раствора тиосульфата калия или сухого продукта тиосульфата калия.
Поступающий газ SO2, образованный в предшествующем процессе перед процессом тиосульфата калия, может быть из нескольких различных источников, включая, но не ограничиваясь этим: (i) сжигание отходящего газа Клауса из установок по переработке серы (SRU - от англ. sulfur recovery unit) на нефте- и газоперерабатывающих заводах, (ii) сжигание серосодержащих твердых веществ, жидкостей или газов, в том числе газовых потоков H2S/кислота, (iii) потоки SO2 из регенерирующих процессов извлечения SO2, (iv) чистый или концентрированный SO2 из других процессов образования SO2 и (v) SO2 в дымовых газах из другого процесса горения или сжигания. Общее количество SO2 в поступающем газе SO2 определяет количество продукта тиосульфата калия, которое может быть получено.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в предшествующий процесс сжигания может быть добавлено дополнительное серосодержащее сырье с целью контроля и увеличения производительности, чтобы удовлетворить рыночный спрос на полученные продукты тиосульфата калия и/или сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси. Предпочтительно процесс сжигания осуществляют в технологическом оборудовании для сжигания и утилизации отработанного тепла, которое контролирует и ограничивает количество избыточного кислорода в газовом потоке SO2 (01). Ограничение избыточного кислорода уменьшает дальнейшее окисление SO2 и превращение поглощенного SO2 в виде сульфита в сульфат.
Предпочтительно на предварительной стадии способа SO2 предварительно обрабатывают. При такой предварительной обработке исходный газ SO2 охлаждают и конденсируют избыточную воду. Кроме того, предпочтительно SO2 очищают, чтобы удалить кислотные компоненты и/или компоненты в виде частиц из горячего газа SO2. Хотя эта стадия способа является предпочтительной, она не является необходимым условием способа. В случае применения этой стадии ее предпочтительно выполняют в башенном охладителе, используя разбавленный раствор кислоты, образованный в результате конденсации водяного пара, присутствующего в поступающем газе SO2 вместе с кислотными компонентами, которые также могут присутствовать.
Н2О + SO3 —> H2SO4 (серная кислота) в растворе кислоты в охладителе
Н2О + HCI (газ) —► HCI (водн.) (соляная кислота) в растворе кислоты в охладителе
В башенном охладителе обычно используют циркуляционный насос для циркуляции раствора разбавленной кислоты через теплообменник и в зону контакта газ/жидкость внутри башенного охладителя для обеспечения контакта, промывки и охлаждения поступающего газа SO2. Башенный охладитель может альтернативно быть любым видом оборудования для контактирования газа и жидкости, включая, но не ограничиваясь этим, оросительную, насадочную или тарельчатую колонну, промышленный скруббер, встроенный распылитель или встроенный статический смеситель. Как было описано, целью способа является охлаждение горячего газа сжигания с SO2, конденсация избыточной воды и очистка газа от кислотных компонентов газа, таких как серная и соляная кислоты, которые добавили бы нежелательные компоненты к конечному продукту тиосульфата калия и/или сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси. В тех случаях, когда в поступающем газе SO2, который должен быть сконденсирован, имеется слишком мало или вообще отсутствует избыток водяного пара, может быть добавлена технологическая вода. Технологическая вода также может быть добавлена для уменьшения концентрации кислоты в башенном охладителе для снижения коррозии.
- 7 037223
Предпочтительно газ SO2 охлаждают до примерно 50°C (120°F) или менее, но более высокие температуры могут быть приемлемыми в зависимости от желаемого распределения и баланса воды в процессе. Образовавшаяся разбавленная кислота может быть использована из-за содержания в ней кислоты в другом применении или может быть нейтрализована и удалена в виде сточной воды. SO2 в поступающем газе с SO2 является слабо растворимой в образовавшейся разбавленной кислоте и представляет собой очень незначительную потерю SO2 для остальной части процесса. При желании, это незначительное количество SO2 может быть извлечено из разбавленной кислоты с использованием процесса отгонки для извлечения SO2.
Что касается поступающего газа SO2, образующегося при сжигании концентрированного источника серы, такого как элементарная сера, образуется очень мало или совсем не образуется водяного пара, и в башенном охладителе не будет конденсироваться вода. В этом случае, если требуется охлаждение и очистка, вода может быть добавлена. Башенный охладитель также может включать газовые фильтры для дополнительного удаления частиц кислых паров. В любом случае, операцию охлаждения можно исключить в пользу альтернатив последующего технологического процесса для охлаждения и удаления избытка воды и загрязнений.
На следующей стадии способа выделяют компонент SO2 из газового потока SO2 (01) с образованием раствора, состоящего из смеси растворов сульфита калия и бисульфита калия (11), который здесь называют сульфитом калия, или бисульфитом калия, или их смесью. Соотношение сульфита и бисульфита зависит от pH раствора, регулируемого добавлением гидроксида калия из потока (02A).
SO2 + КОН —► KHSO3 (бисульфит калия) pH приблизительно 5
SO2 + 2КОН —>· K2SO3 + Н2О (сульфит калия) pH приблизительно 10
2SO2 + К2СО3 + Н2О 2KHSO3 + СО2Т pH раствора сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси можно регулировать в широком диапазоне от примерно 5 до примерно 10 с помощью гидроксида калия, но предпочтительно этот раствор имеет pH примерно от 7 до 9 и более предпочтительно между примерно 8,0 и 8,5 для повышения эффективности абсорбции SO2, устранения абсорбции CO2 и увеличения растворимости в растворе. Если CO2 не присутствует, можно устанавливать pH до примерно 10 для максимальной концентрации раствора, что позволяет получать тиосульфат калия путем реакции с серой в R-3 в виде концентрированного тиосульфата калия без использования испарителя E-4.
Газ SO2 приводят в контакт с раствором сульфита калия, или бисульфита калия, или их смесью, или с раствором тиосульфата калия в абсорбере SO2 (T-1), где контакт газа/жидкости приводит к абсорбции и реакции SO2 из газового потока SO2, в T-1 обычно используют циркуляционный насос P1 для циркуляции сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или раствора тиосульфата калия через теплообменник E-1 и в зону контакта газ/жидкость для контакта и абсорбции SO2 из потока поступающего газа SO2 (01).
Абсорбер SO2 может альтернативно быть любым видом оборудования для контактирования газа/жидкости, включая, но не ограничиваясь этим, оросительную, насадочную, тарельчатую или колпачковую колонну, промышленный скруббер, встроенный распылитель или встроенный статический смеситель.
Как при абсорбции, так и при реакции SO2 с раствором сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или с раствором тиосульфата калия выделяется тепло, которое удаляют в охладителе абсорбера SO2 (E-1). Эта реакция в основном происходит с более щелочным компонентом сульфита калия в сульфите калия, или в бисульфите калия, или в их смеси, или в растворе тиосульфата калия с образованием дополнительного бисульфита калия при более низком pH раствора
SO2 + K2SO3 + Н2О 2KHSO3 pH раствора сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или раствора тиосульфата калия регулируют путем добавления гидроксида калия из потока (2A), который добавляет щелочности в раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси для получения дополнительного сульфита калия
KHSO3 + КОН -+ K2SO3 + Н2О
2KHSO3 + К2СОз 2K2SO3 + Н2О + СО2?
Охлаждение можно контролировать для работы T-1 при любой температуре процесса в диапазоне приблизительно 10-95°C (50-200°F) в зависимости от выбранных целей процесса.
Предпочтительно температуру регулируют до приблизительно 60°C (140°F) или менее для снижения количества водяного пара в потоке отходящего газа. Снижение количества водяного пара в газе уменьшает паровой шлейф (конденсированный водяной пар) в конечном отходящем газе, который обычно выпускают в атмосферу через вентиляционную трубу. Если образование парового шлейфа из теплого водяного пара, насыщенного отходящим газом, смешивающимся с более прохладным атмосферным воздухом, не является проблемой окружающей среды, тогда могут использоваться более высокие рабочие температуры T-1, чтобы позволить избыточной воде покинуть процесс с отходящим газом. Это может исключить использование башенного охладителя для удаления избыточной воды и даже устранить необ- 8 037223 ходимость в требованиях к охлаждению E-1 и E-2. В этом случае температуру процесса контролируют путем охлаждения в результате естественного испарения воды в виде водяного пара из раствора сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или раствора тиосульфата калия. Это также помогло бы получить более концентрированный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, или раствора тиосульфата калия с сульфитом.
В этом способе в раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси (или тиосульфата калия с сульфитом) в T-1 можно добавлять технологическую воду из потока (05), которую подают в T-2, а затем в T-1. T-1 может представлять собой любое подходящее технологическое оборудование для контактирования газа/жидкости, но предпочтительно представляет собой обеспечивающую контакт оросительную или насадочную колонну.
Может потребоваться добавление газового контактора второй стадии, скруббера SO2 (T-2) для пролонгированного контакта газового потока SO2 для дополнительного извлечения и удаления SO2. Это позволяет обеспечить очень малые потери SO2 с отходящим газом, так что в отходящем газе, выбрасываемом в атмосферу, достигаются очень низкие выбросы SO2. T-2 работает как контактор газ/жидкость таким же образом, как и T-1.
В одном варианте осуществления изобретения промывной раствор представляет собой разбавленный или слабый раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси. pH раствора можно регулировать путем добавления гидроксида из потока (02В) в широком диапазоне pH примерно от 5 до 10, но предпочтительно примерно от 7 до 9 и более предпочтительно примерно от 8,0 до 8,5 для повышения эффективности абсорбции SO2 и устранения абсорбции CO2. Полученный разбавленный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси проходит в T-1 и становится частью раствора сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси в T-1. Полученный в T-1 раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси считается промежуточным продуктом, который подвергают дальнейшей обработке на третьей стадии способа с получением тиосульфата калия. Однако сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь также можно удалить из процесса в виде отдельного продукта.
В следующем варианте осуществления изобретения последняя технологическая операция стадии извлечения SO2 и очистки газа перед выбросом в атмосферу заключается в фильтрации газа через волокнистый газовый фильтр (F-1). Этот газовый фильтр оказался полезным в дополнение к контактированию газа в башенном охладителе T-1 и T-2 из-за наличия остаточных субмикронных частиц кислотного дыма, оставшихся в газовом потоке, которые не поглощаются раствором. Эту разбавленную кислоту, собираемую газовым фильтром, можно направлять далее с технологической водой, как показано на схемах 1 и 2, или же альтернативно можно отводить отдельно для использования в качестве разбавленной кислоты, или нейтрализовать для удаления в виде сточных вод.
Следующая стадия способа (стадия 4) включает превращение сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, которые получены на стадии абсорбции SO2, в тиосульфат калия путем реакции с дополнительной серой.
Дополнительная сера может представлять собой элементарную серу с химической валентностью 0. Дополнительной серой может также быть сероводородная сера с химической валентностью -2 в виде газа или в виде жидкости в растворе на основе калия в виде сульфида калия и/или гидросульфида калия. Дополнительная сера может также представлять собой смесь элементарной и сероводородной серы с гидроксидом калия в виде полисульфида калия, которая может иметь среднюю валентность между 0 и -2.
Дополнительный гидроксид калия может быть добавлен по мере необходимости для поддержания pH продукта реакции тиосульфата калия и в случае, когда продукт реакции тиосульфата калия имеет повышенный pH с избытком KOH из реакции с сульфидом калия, тиосульфат калия можно рециркулировать в T-1 для реакции с SO2, чтобы снизить pH и поглотить избыток KOH.
Химические реакции для получения тиосульфата калия могут быть представлены химическими уравнениями:
KHSO3 + S + КОН —> K2S2O3 + Н2О (реакция с серой)
KHSO3 + K2SO3 + H2S —> 1.5K2S2O3 + 1.5Н2О (реакция с сероводородом)
2KHSO3 + KHS -> 1.5 K2S2O3 + 1.5Н2О (реакция с гидросульфидом)
KHSO3 + K2S + SO2 —> 1.5 K2S2O3 + 0.5Н2О (реакция с сульфидом и SO2)
5KHSO3 + K2S4 + 2КОН^ 4.5К282Оз + 3.5Н2О (реакция с полисульфидом).
В одном варианте осуществления изобретения (вариант i) на этой стадии способа (стадии 4) сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь подвергают взаимодействию с дополнительной элементарной серой. Эта стадия может быть выполнена в любом технологическом оборудовании, которое обеспечивает контакт реакционной смеси с элементарной серой. Реактор тиосульфата калия/серы (R-3) предпочтительно представляет собой реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR - от англ. Continuously Stirred Tank Reactor).
Поток (03) поступающей элементарной серы может представлять собой либо твердую, либо жидкую/расплавленную серу, но предпочтительно расплавленную серу, так что перемешивающее действие в
- 9 037223 реакторе разбивает поток расплавленной серы, когда она охлаждается, с образованием мелких твердых частиц серы. Мелкие частицы серы преимущественно имеют большую общую площадь поверхности, доступную для реакции с раствором тиосульфата калия в реакторе.
Реакционная смесь представляет собой, в основном, раствор тиосульфата калия, который содержит сульфит из потока (11) сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, поступающего в реактор тиосульфата калия/серы (R-3). Имеющая место реакция происходит между сульфитным компонентом, поставляемым из сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, и элементарной серой в растворе тиосульфата калия с получением дополнительного тиосульфата калия. Накопленный тиосульфат калия предпочтительно выводят непрерывным способом из непрерывного процесса, однако реакцию можно выполнять на периодической основе, если это необходимо.
Предпочтительно серу суспендируют в реагирующем растворе с помощью перемешивания в CSTR. Альтернативно, серу можно подвергнуть взаимодействию в реакторе с псевдоожиженным слоем, где сера находится в суспензии в реагирующем растворе тиосульфата калия, с помощью циркуляционного насоса, или крыльчатки с восходящим потоком, или импеллеров. Альтернативно, сера может находиться в статическом слое, где реагирующий раствор тиосульфата калия циркулирует через этот слой.
Реакцию можно проводить при любой температуре, но эта реакция является медленной, и более предпочтительной является быстрая реакция при более высоких температурах. Предпочтительно температуру реакции регулируют с помощью нагревательных катушек в диапазоне примерно от 70 до 105°C и более предпочтительно от 93 до 99°C (200-210°F) для обеспечения оптимальной скорости реакции с твердыми частицами серы и для ограничения давления в реакторе R-3 до низкого или атмосферного. Также можно использовать более высокие температуры реактора, но при температурах выше примерно 121°C (250°F) сера находится в расплавленном/жидком состоянии и для обеспечения мелких капель расплавленной серы требуется более высокое давление и более сильное перемешивание в реакторе.
Значение pH реакции доводят до нейтрального или слабощелочного путем добавления гидроксида калия, поток (02C). pH обычно составляет от примерно 5 до примерно 9, предпочтительно от примерно 6 до примерно 8.
В другом варианте осуществления этой стадии 4 (вариант ii) эту стадию способа выполняют с газообразным сероводородом и проводят в любом технологическом оборудовании, которое обеспечивает контакт газ-жидкость для абсорбции и реакции газа H2S с тиосульфатом калия плюс с сульфитом калия, или бисульфитом калия, или их смесью.
Предпочтительно абсорбционный раствор представляет собой, в основном, раствор тиосульфата калия или раствор богатого сульфитом тиосульфата калия, содержащий некоторое количество сульфита из сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси, причем pH этого раствора предпочтительно доводят до нейтрального или слабощелочного. Температуру реакции контролируют путем охлаждения предпочтительно выше приблизительно 50°C (120°F), чтобы свести к минимуму конденсацию углеводородов и предпочтительно ниже приблизительно 82°C (180°F) для ограничения влаги в неабсорбированном в T-3 отходящем газе. pH обычно составляет от примерно 5 до примерно 9, предпочтительно от примерно 6 до примерно 8.
Предпочтительно абсорбцию и реакцию газа H2S проводят в насадочном абсорбере, называемом колонной абсорбции сероводорода (T-3) на фиг. 1. Поступающий газовый поток H2S (03) может представлять собой газовый поток, состоящий из от 100% газа H2S до менее 1% H2S. Предпочтительно газовый поток H2S представляет собой концентрированный газовый поток H2S, содержащий 50% или более H2S, и называется кислым газом на газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводах, выходящим из установок аминовой очистки, используемых для удаления H2S из углеводородных потоков. Абсорбция и реакция являются селективными для H2S и отбрасывают CO2 и углеводороды, которые могут находиться в H2S, поступающем потоке (03) кислого газа в T-3.
Этот вариант осуществления способа, стадию 4, селективной абсорбции и реакции H2S с сульфитом калия, или бисульфитом калия, или их смесью для получения тиосульфата калия можно использовать в специальных применениях для извлечения и удаления H2S из газовых потоков. Использование сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси в качестве селективного, нерегенерируемого абсорбента H2S можно применять в качестве альтернативы процессу аминовой очистки потоков, содержащих H2S. Во многих небольших и удаленных местах, не имеющих требуемых инженерных сетей и инфраструктуры для поддержки процесса аминовой очистки, сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь можно привозить или производить на месте для использования в качестве нерегенерируемого реагента для извлечения H2S для получения тиосульфата калия. Эта технологическая стадия также может быть использована на крупных газо- и нефтеперерабатывающих заводах вместо установок аминовой очистки для разгрузки мощностей аминовой очистки, и кислый газ, полученный при аминовой очистке, поступающий в установки извлечения серы, таким образом, увеличивает общие производственные мощности аминовой очистки и извлечения серы.
В крупных операциях по извлечению серы, которые обычно встречаются на нефте- и газоперерабатывающих заводах, этот способ получения тиосульфата калия может использоваться для дополнения или замещения операций по извлечению серы, что приводит к увеличению общей мощности по извлечению
- 10 037223 серы или альтернативных операций по извлечению серы на этих производствах.
Серосодержащий H2S/кислый газ можно альтернативно отводить от основных установок извлечения серы Клауса (УИС Клауса) в установку для сжигания с образованием газового потока SO2. Это эффективно разгружает основные УИС Клауса для получения более полной мощности извлечения серы для предприятия. Также, направляя H2S/кислый газ в T-3, абсорбер H2S разгружает дополнительный H2S-газ, поступающий в УИС Клауса. Обработка сжигаемого газа Клауса на стадии абсорбции SO2 способа исключает необходимость в других более требовательных к процессу регенеративных блоках обработки хвостового газа Клауса, таких как установки SCOT, которые обычно рециркулируют H2S/кислый газ обратно в УИС Клауса, что уменьшает производственную мощность УИС Клауса.
В другом варианте осуществления изобретения (вариант iii) эту стадию (стадию 4) взаимодействия сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси осуществляют с полисульфидом калия.
В еще одном варианте осуществления изобретения (iv) используют сульфид калия, а в варианте (v) используют гидросульфид калия.
Любой из этих вариантов осуществления изобретения может быть осуществлен в технологическом оборудовании, которое способствует смешиванию реакционной смеси. Это жидкость-жидкостная реакция, которая протекает гораздо быстрее, чем с элементарной серой, которая является реакцией твердое вещество-жидкость. В случае жидкость-жидкостной реакции не требуется повышенной температуры реакции и сильного перемешивания. pH реакции доводят до нейтрального или слабощелочного путем добавления гидроксида калия, поток (02C). pH обычно составляет от примерно 5 до примерно 9, предпочтительно от примерно 6 до примерно 8.
Конечной стадией является извлечение продукта тиосульфата калия, т.е. выделение водного раствора тиосульфата калия из процесса с получением продукта, который можно хранить, транспортировать и продавать. Эта стадия сбора тиосульфата калия может, при необходимости, дополнительно включать концентрирование раствора тиосульфата калия. Если раствор тиосульфата калия концентрируют, это делается предпочтительно путем кипячения или выпаривания избытка воды из раствора с получением концентрированного раствора или сухого продукта тиосульфата калия, если требуется. Раствор тиосульфата калия обычно концентрируют до приблизительно 50% или до немного более высокой концентрации, имеющей общую концентрацию серы приблизительно 17% S, с использованием испарителя или концентратора раствора (E-4).
Степень концентрирования, требуемая для получения тиосульфата калия с концентрацией серы приблизительно 17%, зависит от количества избыточной воды, присутствующей в поступающем сульфите калия, или бисульфите калия, или их смеси, полученных на стадии 3, и в поступающих потоках серы, добавляемых на стадии 4 способа. Элементарная сера не содержит воды и может устранить необходимость в стадии концентрирования для получения концентрированного раствора тиосульфата калия, если поступающий на третью стадию сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь являются достаточно концентрированными. Поступающий на третью стадию газ H2S или полисульфид добавляет воду к образуемому тиосульфату калия и обычно требует концентрирования на конечной стадии способа для удаления избытка воды.
Хотя это и не типично, концентрирование раствора тиосульфата калия можно выполнять путем ограничения охлаждения и обеспечения достаточно высокой температуры в T-1 и T-2, чтобы вода могла выходить с отходящим газом в вентиляцию в виде водяного пара. Это позволяет получать концентрированный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси.
Кроме того, абсорбционный раствор сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси с SO2 в T-1 и T-2, если желательно, может быть превращен в абсорбционный раствор тиосульфата калия с SO2, путем осуществления и контролирования рециркуляции тиосульфата калия между T-1, T-2 и T-3 или R-3 посредством потоков (11, 12 и 15). При таком режиме абсорбции тиосульфат калия-SO2 раствор тиосульфата калия транспортируют в систему абсорбции газа SO2 T-1 и T-2, откуда осуществляется испарение избыточной воды в поток отходящего газа (06, 16) в вентиляционную трубу (06, 16). В результате абсорбции SO2 раствором тиосульфата калия в T-1, T-2 получают раствор богатого сульфитом тиосульфата калия, который возвращают обратно в T-3 или R-3 для реакции сульфита с получением дополнительного тиосульфата калия с низким содержанием сульфита.
Дополнительным преимуществом использования раствора тиосульфата калия в T-1 и T-2 является низкое образование сульфата, вызванное частичным окислением сульфитного компонента в абсорбционном растворе тиосульфата калия остаточным кислородом в потоке газа сгорания с SO2 (01). Более низкое окисление реализуется благодаря более низкой концентрации сульфита в растворе тиосульфата калия и, возможно, также благодаря тому, что компонент тиосульфата калия в тиосульфате калия действует как ингибитор окисления. Другим преимуществом является возможность перераспределения щелочности между технологическими растворами стадии 2 и стадии 3. Любая избыточная щелочность, поступающая на стадию 3, может быть перераспределена на вторую стадию в потоке (12), где требуется массовая щелочность для абсорбции SO2, а затем возвращена обратно на третью стадию в потоке (11).
Тиосульфат калия с более низкой концентрацией может содержать некоторое количество сульфата калия в растворе. Однако концентрированный тиосульфат калия имеет низкую толерантность к сульфату
- 11 037223 калия в растворе. После концентрирования раствор тиосульфата калия можно охладить до его отправки в хранилище в потоке (08). При охлаждении любое значительное количество сульфата калия, превышающее его предел растворимости около 0,9%, будет кристаллизоваться и выпадать из раствора. Кристаллы сульфата калия, если они имеются, можно отфильтровывать из концентрированного раствора тиосульфата калия и, если необходимо, обрабатывать с получением отдельного продукта.
Как описано выше, объем производства бисульфита калия и тиосульфата калия может быть увеличен путем перенаправления или добавления большего количества серосодержащих потоков сырья в оборудование сжигания SO2 или инсинератор для увеличения производства SO2. Один из потоков подаваемого газа в инсинератор поступает из выхода T-3 неабсорбированного газа, поток (07). Избыточный газ H2S в T-3 помогает получать тиосульфат калия с низкой остаточной концентрацией сульфита, а избыток H2S в потоке (07) повышает образование SO2 в газах сгорания.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает непрерывное получение тиосульфата калия посредством (A) подачи потока (01) газа, содержащего двуокись серы, и гидроксида калия (02), по меньшей мере в один башенный абсорбер (T-1, T-2), обеспечивая абсорбцию газа абсорбционным раствором, содержащим воду и по меньшей мере некоторое количество сульфита или бисульфита (10, 15), который циркулирует в башенном абсорбере (T-1, T-2), и (B) удаления части абсорбционного раствора с получением раствора (11), содержащего сульфит калия, для (C) взаимодействия раствора, содержащего сульфит калия, с серой, сероводородом, сульфидом калия, гидросульфидом калия и/или полисульфидом калия (03) при добавлении дополнительного количества гидроксида калия (02), если требуется, с получением тиосульфата калия в емкости (T-3, R-3), и извлечения тиосульфата калия (09), и (D) возможного концентрирования тиосульфата калия в теплообменнике (E-4) с получением концентрированного тиосульфата калия (08).
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает непрерывное получение сульфита калия, или бисульфита калия, или их смеси посредством (A) подачи потока (01) газа, содержащего двуокись серы, и гидроксида калия (02) по меньшей мере в один башенный абсорбер (T-1, T-2), обеспечивая абсорбцию газа абсорбционным раствором, содержащим воду и по меньшей мере некоторое количество сульфита (10, 15), который циркулирует в башенном абсорбере (T-1, T-2), и (B) удаления части абсорбционного раствора с получением раствора (11), содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смеси, и (D) возможного концентрирования сульфита калия, бисульфита калия или их смесей в теплообменнике (E-4) с получением концентрированного сульфита калия, бисульфита калия или их смесей (08), где общая концентрация калиевых солей составляет 35-41 мас.%.
Варианты осуществления и предпочтения, описанные для способа и проиллюстрированные описанием графических материалов, относятся к описанию непрерывного способа, представленному в предыдущих двух абзацах.
Claims (17)
1. Способ получения водного раствора тиосульфата калия, включающий следующие стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или смесь сульфита калия и бисульфита калия;
стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2Sx, где x более 1 до x равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия, и стадия (5): извлечение водного раствора тиосульфата калия.
2. Способ по п.1, в котором стадия (4) дополнительно включает добавление в реакционную смесь гидроксида калия.
3. Способ по любому из пп.1 или 2, где тиосульфат калия на стадии (5) извлекают с концентрацией приблизительно 40 мас.% или более.
4. Способ по п.1, в котором стадия (5) дополнительно включает концентрирование тиосульфата калия.
5. Способ получения водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь, включающий следующие стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
- 12 037223 стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной двуокиси серы с образованием реакционной смеси, содержащей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, и стадия (4): извлечение водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь.
6. Способ по любому из пп.1-5, где газообразная двуокись серы происходит от сжигания серы с кислородом, из двуокиси серы из хвостового газа или из сжигаемого хвостового газа или в результате превращения сероводорода в двуокись серы.
7. Способ по любому из пп.1-6, где к реакционной смеси со стадии (3) дополнительно добавляют гидроксид калия для поддержания эффективности абсорбции SO2 путем поддержания pH реакционной смеси в диапазоне между приблизительно 5 и приблизительно 10, предпочтительно между 7 и 9.
8. Способ по п.7, где pH реакционной смеси находится в диапазоне между 8,0 и 8,5.
9. Способ по любому из пп.1-8, где способ является непрерывным процессом.
10. Применение способа по любому из пп.1-9 в системе очистки и абсорбции газообразной SO2 или в установке очистки хвостовых газов (TGTU) для обработки и очистки газовых потоков, содержащих серные компоненты, перед их выбросом в атмосферу.
11. Способ получения водного раствора тиосульфата калия по любому из пп.1-4 или 9, включающий:
(A) подачу потока (01) газа, содержащего двуокись серы, и гидроксида калия (02) по меньшей мере в один башенный абсорбер (T-1, T-2), обеспечивая абсорбцию газа абсорбционным раствором, содержащим воду и по меньшей мере некоторое количество сульфита или бисульфита (10, 15), где абсорбционный раствор циркулирует в башенном абсорбере (T-1, T-2), и (B) удаление части абсорбционного раствора с получением раствора (11), содержащего сульфит калия, для (C) взаимодействия раствора, содержащего сульфит калия, с серой, сероводородом, полисульфидом, сульфидом и/или бисульфидом (03) при добавлении дополнительного количества гидроксида калия (02), если требуется, с получением тиосульфата калия в емкости (T-3, R-3) и извлечения тиосульфата калия (09) и (D) необязательно, концентрирование тиосульфата калия в теплообменнике (E-4) с получением концентрированного тиосульфата калия (08).
12. Способ получения водного раствора, содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смесь, по любому из пп.5-8, включающий:
(A) подачу потока (01) газа, содержащего двуокись серы, и гидроксида калия (02) по меньшей мере в один башенный абсорбер (T-1, T-2), обеспечивая абсорбцию газа абсорбционным раствором, содержащим воду и по меньшей мере некоторое количество сульфита, где абсорбционный раствор циркулирует в башенном абсорбере (T-1, T-2), и (B) удаление части абсорбционного раствора с получением раствора (11), содержащего сульфит калия, бисульфит калия или их смеси, для (D) возможного концентрирования сульфита калия, бисульфита калия или их смесей в теплообменнике (E-4) с получением концентрированного сульфита калия, бисульфита калия или их смесей (08), где общая концентрация калиевых солей составляет 35-41 мас.%.
13. Способ получения водного раствора, содержащего тиосульфат калия, включающий стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия растворов со стадии (1a) и стадии (1b) с газом со стадии (2) для абсорбирования газообразной SO2 и образования реакционной смеси, включающей сульфит калия, или бисульфит калия, или смесь сульфита калия и бисульфита калия;
стадия (4): добавление в реакционную смесь серы или сульфидсодержащего соединения, содержащего серу, имеющую степень окисления 0, -2 или между 0 и -2, где сера или сульфидсодержащее соединение представляет собой элементарную серу, сероводород, гидросульфид калия, сульфид калия или полисульфид калия (K2Sx, где x более 1 до x равного 5), и осуществление взаимодействия этой смеси в подходящих условиях с образованием тиосульфата калия; и стадия (5): получение водного раствора, содержащего тиосульфат калия и 5 мас.% или менее примесей, причем концентрация тиосульфата калия составляет 40-56 мас.%.
14. Способ по п.13, где концентрация тиосульфата калия составляет 50-56 мас.%.
15. Способ по п.13 или 14, где указанные примеси включают сульфат в количестве приблизительно 1 мас.% или менее (измерено в виде сульфата калия), предпочтительно приблизительно 0,8 мас.% или менее, предпочтительно приблизительно 0,4 мас.% или менее; сульфит в количестве приблизительно 1
- 13 037223 мас.% или менее, предпочтительно приблизительно 0,7 мас.% или менее, и где количество натрия составляет приблизительно 1 мас.% или менее.
16. Способ по любому из пп.13-15, где получаемый водный раствор, содержащий тиосульфат калия, имеет стабильность при хранении, по меньшей мере, полгода или более, предпочтительно 1 год или более и еще более предпочтительно 2 года или более при температуре окружающей среды.
17. Способ получения водного раствора, содержащего сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, включающий стадии:
стадия (1a): обеспечение раствора гидроксида калия в воде для нейтрализации кислотообразующих компонентов;
стадия (1b): обеспечение раствора, содержащего воду и сульфит калия;
стадия (2): обеспечение газообразной двуокиси серы;
стадия (3): осуществление взаимодействия этих веществ с образованием реакционной смеси, содержащей сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь; и стадия (4): получение водного раствора, содержащего сульфит калия, или бисульфит калия, или их смесь, где общая концентрация калиевых солей составляет 35-41 мас.%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562273389P | 2015-12-30 | 2015-12-30 | |
| US15/380,702 US10005667B2 (en) | 2015-12-30 | 2016-12-15 | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
| PCT/US2016/067313 WO2017116773A1 (en) | 2015-12-30 | 2016-12-16 | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201891398A1 EA201891398A1 (ru) | 2018-12-28 |
| EA037223B1 true EA037223B1 (ru) | 2021-02-20 |
Family
ID=59225327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201891398A EA037223B1 (ru) | 2015-12-30 | 2016-12-16 | Система очистки газа от двуокиси серы и способ получения продуктов калия |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10005667B2 (ru) |
| EP (1) | EP3397793B1 (ru) |
| KR (1) | KR102251321B1 (ru) |
| CN (2) | CN108495954A (ru) |
| AU (1) | AU2016382880B2 (ru) |
| BR (2) | BR122022000451B1 (ru) |
| CA (1) | CA3007484C (ru) |
| CL (1) | CL2018001718A1 (ru) |
| CO (1) | CO2018007613A2 (ru) |
| EA (1) | EA037223B1 (ru) |
| ES (1) | ES2981003T3 (ru) |
| HU (1) | HUE066700T2 (ru) |
| MX (1) | MX370761B (ru) |
| PE (1) | PE20181185A1 (ru) |
| PL (1) | PL3397793T3 (ru) |
| UA (1) | UA126145C2 (ru) |
| WO (1) | WO2017116773A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201803423B (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005667B2 (en) * | 2015-12-30 | 2018-06-26 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
| EP3208237A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-23 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
| CA3145774A1 (en) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | Tessenderlo Group Nv | Products prepared from waste gas streams containing h2s, so2, and/or nh3 |
| CN110790235B (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-25 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 作为有机合成副产物的含氟氯化钾的综合利用方法 |
| CN111003692B (zh) * | 2019-12-13 | 2020-09-08 | 南京工业大学 | 一种二氧化硫资源化回用系统及方法 |
| CN111039309A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种分离硫酸氢钾和硫酸钾混合物的装置及方法 |
| US11214489B1 (en) * | 2020-11-28 | 2022-01-04 | Ceres Technology, LLC | Crossflow scrubbing method and apparatus to produce a product such as potassium thiosulfate or ammonium thiosulfate |
| CA3233705A1 (en) | 2021-10-04 | 2023-04-13 | Thomas David Fairweather | Methods for the production of thiosulfates via salt metathesis |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2534571A1 (fr) * | 1982-10-19 | 1984-04-20 | Magyar Tudomanyos Akademia | Procede et equipement pour la production de sulfites de sodium et de potassium |
| US5567406A (en) * | 1995-05-11 | 1996-10-22 | Zeller, Iii; Robert L. | Manufacturing clear potassium sulfite |
| US5944868A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-31 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Production of liquid fertilizers by ion exchange |
| US8034318B1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-11 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1570253A (en) * | 1925-01-13 | 1926-01-19 | Grasselli Chemical Co | Process for the manufacture of sodium thiosulphate |
| US1760137A (en) * | 1925-12-05 | 1930-05-27 | Grasselli Chemical Co | Process for the production of sodium thiosulphate |
| GB359989A (en) * | 1930-05-24 | 1931-10-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of sulphates from water-soluble sulphites or bisulphites |
| US2219258A (en) * | 1939-12-05 | 1940-10-22 | American Cyanamid Co | Solid ammonium thiosulphate |
| DE1186451B (de) | 1963-08-14 | 1965-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von festem Kaliumdisulfit |
| CA988679A (en) * | 1972-02-02 | 1976-05-11 | Consolidation Coal Company | Treatment of gases containing sulfur dioxide |
| US4008310A (en) * | 1975-05-27 | 1977-02-15 | Continental Oil Company | Regenerative sulfur dioxide scrubbing system |
| DE2623057A1 (de) * | 1975-05-27 | 1976-12-09 | Continental Oil Co | Regenerierverfahren und vorrichtung zum entfernen von so tief 2 aus einem so tief 2-haltigen gas |
| US4122148A (en) * | 1976-04-20 | 1978-10-24 | Davy Powergas Inc. | Sulfur dioxide removal process |
| JPS5468775A (en) * | 1977-11-11 | 1979-06-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Treating method for exhaust gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides |
| US4208395A (en) * | 1978-12-05 | 1980-06-17 | Continental Oil Company | Removal of sulfur dioxide from flue gas |
| JPS58174223A (ja) * | 1982-04-08 | 1983-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理方法 |
| UST103501I4 (en) * | 1982-11-24 | 1983-10-04 | Dewatering of flue gas desulfurization sulfite solids | |
| US4976937A (en) * | 1990-01-08 | 1990-12-11 | Dravo Lime Company | Sulfur dioxide removal from flue gases with sulfite oxidation inhibition |
| US5266285A (en) * | 1992-04-13 | 1993-11-30 | Southern Indiana Gas And Electric Company | Sodium-enhanced lime scrubbing method for removing sulfur dioxide from gaseous streams |
| TW358038B (en) * | 1997-06-13 | 1999-05-11 | Von Roll Umwelttechnik Ag | Process for removing sulfur dioxide from flue gasses |
| PE20141989A1 (es) | 2011-04-05 | 2014-11-27 | Tessenderlo Kerley Inc | Fertilizantes de sulfito de potasio / bisulfito de potasio (ks/kbs) liquido, como inciador, de contacto al voleo, foliar y de ferti-irrigacion |
| CN102423612B (zh) | 2011-08-07 | 2014-05-07 | 宁波金远东工业科技有限公司 | 一种利用工业烟气生产硫代硫酸盐及回收二氧化碳的方法 |
| CN202482062U (zh) * | 2012-01-20 | 2012-10-10 | 鞍钢集团工程技术有限公司 | 一种由脱硫废液提取硫代硫酸铵、硫氰酸铵的装置 |
| US10005667B2 (en) * | 2015-12-30 | 2018-06-26 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
| EP3208237A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-23 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products |
| JP2019174223A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三菱重工業株式会社 | 温度モニタ装置、温度モニタ方法、及び複合材の製造方法 |
-
2016
- 2016-12-15 US US15/380,702 patent/US10005667B2/en active Active
- 2016-12-16 MX MX2018008055A patent/MX370761B/es active IP Right Grant
- 2016-12-16 BR BR122022000451-2A patent/BR122022000451B1/pt active IP Right Grant
- 2016-12-16 CN CN201680077139.3A patent/CN108495954A/zh active Pending
- 2016-12-16 WO PCT/US2016/067313 patent/WO2017116773A1/en active Application Filing
- 2016-12-16 HU HUE16882343A patent/HUE066700T2/hu unknown
- 2016-12-16 ES ES16882343T patent/ES2981003T3/es active Active
- 2016-12-16 PL PL16882343.3T patent/PL3397793T3/pl unknown
- 2016-12-16 UA UAA201808258A patent/UA126145C2/uk unknown
- 2016-12-16 CA CA3007484A patent/CA3007484C/en active Active
- 2016-12-16 KR KR1020187021553A patent/KR102251321B1/ko active Active
- 2016-12-16 EA EA201891398A patent/EA037223B1/ru unknown
- 2016-12-16 EP EP16882343.3A patent/EP3397793B1/en active Active
- 2016-12-16 PE PE2018001079A patent/PE20181185A1/es unknown
- 2016-12-16 AU AU2016382880A patent/AU2016382880B2/en active Active
- 2016-12-16 CN CN202311251933.3A patent/CN117228639A/zh active Pending
- 2016-12-16 BR BR112018013555-0A patent/BR112018013555B1/pt active IP Right Grant
-
2018
- 2018-05-08 US US15/974,479 patent/US10472238B2/en active Active
- 2018-05-23 ZA ZA2018/03423A patent/ZA201803423B/en unknown
- 2018-06-22 CL CL2018001718A patent/CL2018001718A1/es unknown
- 2018-07-23 CO CONC2018/0007613A patent/CO2018007613A2/es unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2534571A1 (fr) * | 1982-10-19 | 1984-04-20 | Magyar Tudomanyos Akademia | Procede et equipement pour la production de sulfites de sodium et de potassium |
| US5567406A (en) * | 1995-05-11 | 1996-10-22 | Zeller, Iii; Robert L. | Manufacturing clear potassium sulfite |
| US5944868A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-31 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Production of liquid fertilizers by ion exchange |
| US8034318B1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-11 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 'Toxicological Profile for Sulfur Dioxide', December 1998 (https://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp116.pdf); p. 109 * |
| Bichowsky 'Equilibrium in the Reaction between Sulfur Dioxide and Water', Journal of the American Chemical Society, January 1922, Vol. 44, page 116-132; 1st para * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUE066700T2 (hu) | 2024-08-28 |
| US20170190575A1 (en) | 2017-07-06 |
| KR102251321B1 (ko) | 2021-05-12 |
| EP3397793A1 (en) | 2018-11-07 |
| EA201891398A1 (ru) | 2018-12-28 |
| EP3397793B1 (en) | 2024-03-13 |
| PL3397793T3 (pl) | 2024-07-22 |
| US10005667B2 (en) | 2018-06-26 |
| MX2018008055A (es) | 2018-11-29 |
| CN117228639A (zh) | 2023-12-15 |
| PE20181185A1 (es) | 2018-07-20 |
| AU2016382880A1 (en) | 2018-06-14 |
| WO2017116773A1 (en) | 2017-07-06 |
| AU2016382880B2 (en) | 2020-04-16 |
| CN108495954A (zh) | 2018-09-04 |
| US10472238B2 (en) | 2019-11-12 |
| US20180251375A1 (en) | 2018-09-06 |
| ZA201803423B (en) | 2022-12-21 |
| BR112018013555B1 (pt) | 2022-10-04 |
| CL2018001718A1 (es) | 2018-09-21 |
| EP3397793A4 (en) | 2019-05-22 |
| BR112018013555A2 (pt) | 2018-12-04 |
| CA3007484C (en) | 2022-04-19 |
| ES2981003T3 (es) | 2024-10-04 |
| BR122022000451B1 (pt) | 2022-12-20 |
| CA3007484A1 (en) | 2017-07-06 |
| KR20180100056A (ko) | 2018-09-06 |
| UA126145C2 (uk) | 2022-08-25 |
| CO2018007613A2 (es) | 2018-07-31 |
| MX370761B (es) | 2019-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2016382880B2 (en) | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products | |
| RU2241527C2 (ru) | Способ десульфуризации газов | |
| CA2659286C (en) | Process for scrubbing ammonia from acid gases comprising ammonia and hydrogen sulfide | |
| CA2629987C (en) | Flue gas desulfurization process utilizing hydrogen peroxide | |
| US6066304A (en) | Process for removing sulfur dioxide out of a gas | |
| AU2011201818B2 (en) | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide | |
| CA2440704C (en) | Process for producing ammonium thiosulphate | |
| US4133650A (en) | Removing sulfur dioxide from exhaust air | |
| EP3208237A1 (en) | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products | |
| US4634582A (en) | Sulfur dioxide removal process | |
| US20180353899A1 (en) | Process and system for removing sulfur dioxide from flue gas | |
| CA2560914A1 (en) | Method for purifying co2 gasflow | |
| NO320211B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av gjodningsmidler og svovelforbindelser | |
| WO2008099354A2 (en) | Process of conversion of sulfur dioxide into salts of commercial interest | |
| WO1994018119A1 (en) | Method for scrubbing pollutants from an exhaust gas stream | |
| JP4391140B2 (ja) | チオ硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| CA1079030A (en) | Sulfur dioxide scrubbing system |