BR122022000451B1 - Processo para preparação de sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos e produto de potássio líquido - Google Patents

Abstract

A invenção refere-se a um processo para preparação de tiossulfato de potássio, sulfito de potássio ou bissulfito de potássio que compreende as seguintes etapas: Etapa (1a): fornecer uma solução de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio para neutralizar componentes de formação de ácido como dissolver SO2 ou H2S; Etapa (1b): fornecer uma solução de contato de SO2, que contém pelo menos algum sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou tiossulfato de potássio; Etapa (2): fornecer gás SO2; Etapa (3): reagir esses para absorver o gás SO2 e para formar uma mistura de reação intermediária que compreende sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos, e opcionalmente recuperar o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos e/ou opcionalmente usando as etapas 4 e 5; Etapa (4): adicionar enxofre ou sulfeto contendo composto que contém enxofre tendo o estado de oxidação de 0, -2 ou entre 0 e -2 à mistura de reação e, opcionalmente, hidróxido de potássio ou carbonato de potássio, e reagir a mistura sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio; e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio, e opcionalmente concentrar o tiossulfato de potássio.

Description

[0001] Dividido do BR 11 2018 013555-0, depositado em 16/12/2016.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0002] Este pedido reivindica a prioridade do pedido provisório n° U.S. 62/273.389, depositado em 30 de dezembro de 2015, e do pedido não provisório n° U.S. 15/380.702, depositado em 15 de dezembro de 2016, que estão incorporados no presente documento a título de referência à revelação total.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0003] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de tiossulfato de potássio ou sulfitos de potássio e/ou bissulfitos de potássio. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0004] O íon de tiossulfato, S2O32-, é um análogo estrutural do íon de SO42- em que um átomo de oxigênio é substituído por um átomo de S. Entretanto, os dois átomos de enxofre em S2O3-2 não são equivalentes. Um dos átomos de S é um átomo de enxofre semelhante a sulfeto que confere ao tiossulfato suas propriedades redutoras e capacidades de complexação.

[0005] Os tiossulfatos são usados em curtume, fabricação de papel e produtos têxteis, dessulfurização de gás de combustão, aditivos de cimento, descloração, arrefecimento brusco de ozônio e peróxido de hidrogênio, estabilizadores de revestimento, como um fertilizante agrícola, como agente de lixiviação em mineração e assim por diante.

[0006] Devido a essas capacidades de formação de complexos com metais, os compostos de tiossulfato também têm sido usados em aplicações comerciais como fotografia, tratamento de resíduos e aplicações de tratamento de água.

[0007] Entretanto, os tiossulfatos se oxidam prontamente a dionatos, trionatos, tetrationatos e, por fim, a sulfatos: 2S2O32- + 3O2 ^ 2S2O62- S2O62- + O ■ 2SO42 — 7S2O32- + 3/2O2 ^ 2S3O62- +2S4O62- 2S3O62- + 6O2 ^ 6SO42- S4O62- + 5O2 ^ 4SO42-

[0008] Devido a essa transformação, os tiossulfatos são usados como fertilizantes em combinação com cátions como amônio, potássio, magnésio e cálcio. Os tiossulfatos de amônio, metal alcalino e alcalino-terroso são solúveis em água. As solubilidades em água dos tiossulfatos diminuem de amônio para metais alcalinos para tiossulfatos alcalino-terrosos.

[0009] Potássio (K) é um nutriente vegetal primário. O potássio está associado ao movimento de água, nutrientes e carboidratos em tecido vegetal. Se o potássio for deficiente ou não for fornecido em quantidades adequadas, o crescimento é atrofiado e os rendimentos são reduzidos. O potássio estimula o crescimento inicial, aumenta a produção de proteína, melhora a eficiência de uso da água, é vital para a persistência de estande em climas frios e melhora a resistência a doenças e insetos.

[0010] O fertilizante de tiossulfato de potássio contém a maior porcentagem de potássio em forma líquida, em comparação com outras fontes de potássio como cloreto de potássio (KCl), nitrato de potássio (KNO3), e sulfato de potássio (K2SO4). Além disso, o mesmo combina potássio com enxofre (17%) que também é um nutriente vegetal essencial.

[0011] É contemplado que tiossulfato de potássio poderia ser produzido por várias rotas alternativas como: I. Reação de S e SO32- em meio neutro ou alcalino II. Reação de S2- e SO32- (através de SO2 e HSO32-) III. Oxidação de Hidrossulfeto de Potássio (KSH) IV. Reação de troca iônica entre tiossulfatos alcalinos e cloreto ou nitrato de potássio V. Troca salina entre tiossulfatos alcalinos e Cloreto ou Nitrato de Potássio VI. Oxidação de Polissulfeto de Potássio

[0012] Entretanto, algumas dessas alternativas apresentam sérias dificuldades ou desvantagens. A rota I e II são processos mais longos e exigem o uso de dióxido de enxofre SO2. Ambas essas vias são descritas quando a lavagem do dióxido de enxofre do ar poluente for um objetivo. A rota III exige a manipulação de hidrossulfeto de potássio como uma matéria-prima que não é favorável devido a um ambiente de sulfeto de hidrogênio. As rotas IV e V sofrem com a desvantagem de que a troca iônica e a troca salina exigem matérias-primas e equipamentos dispendiosos, e também exigem uma etapa de remoção final devido à necessidade de trabalhar com soluções diluídas. A técnica anterior não teve sucesso na produção de tiossulfato de potássio de alta pureza através da Rota VI com poucos subprodutos. Os tiossulfatos, em geral, são suscetíveis à conversão adicional em sulfito e sulfato sob temperatura e pressão adversas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] São descritos no presente documento processos, de preferência, contínuos, para a preparação de tiossulfato de potássio a uma concentração relativamente alta com quantidades relativamente baixas de subprodutos solúveis ou sólidos. O processo pode ser usado para produzir uma solução substancialmente transparente que tem uma porcentagem relativamente alta de potássio, e pH quase neutro, tornando a mesma muito adequada como um fertilizante líquido isento de cloro, por exemplo, como um fertilizante foliar, fertilizante inicial, fertilizante de sulco e similares, e opcionalmente em combinação com outros fertilizantes.

[0014] Também são descritos no presente documento processos, de preferência contínuos, para a preparação de sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos como uma solução substancialmente transparente tendo uma porcentagem relativamente alta de potássio e pH quase neutro, tornando-a adequada como fertilizante líquido, por exemplo, como um fertilizante foliar, em fertilizante de sulco e similares.

[0015] Em geral, o processo da presente invenção fornece um método para preparação de tiossulfato de potássio, que compreende as seguintes etapas: Etapa (1a): fornecer uma solução de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio para neutralizar componentes de formação de ácido; Etapa (1b): fornecer uma solução de contato de SO2, que compreende ou contém pelo menos algum sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou tiossulfato de potássio; Etapa (2): fornecer gás dióxido de enxofre; Etapa (3): reagir esses para absorver o gás SO2 e para formar uma mistura de reação que compreende sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos, que pode ser tiossulfato de potássio rico em sulfito; Etapa (4): adicionar enxofre ou sulfeto contendo composto que contém enxofre tendo o estado de oxidação de 0, -2 ou entre 0 e -2 à mistura de reação e, opcionalmente, hidróxido de potássio ou carbonato de potássio, e reagir a mistura sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio e, opcionalmente concentrar o tiossulfato de potássio.

[0016] Além disso, a presente invenção fornece um processo para preparação de sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos, que compreende as seguintes etapas: Etapa (1a): fornecer uma solução de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio para neutralizar componentes de formação de ácido; Etapa (1b): fornecer uma solução de contato de SO2, que compreende pelo menos sulfito de potássio; Etapa (2): fornecer gás dióxido de enxofre; Etapa (3): reagir esses para formar uma mistura de reação que compreende sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos, e recuperar o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0017] A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de acordo com uma modalidade da invenção.

[0018] A Figura 2 é uma representação esquemática de um processo de acordo com ainda outra modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] Um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produção de tiossulfato de potássio através da reação de um intermediário com uma composição de sulfito/bissulfito em que matérias-primas relativamente econômicas, como enxofre, água, dióxido de enxofre e gás sulfeto de hidrogênio são usados, e em que tiossulfato de potássio de pureza relativamente alta pode ser obtido. Hidróxido de potássio ou carbonato de potássio ou polissulfeto de potássio ou sulfeto de potássio ou bissulfeto de potássio é outra matéria-prima que pode ser usada nesta abordagem.

[0020] Outro objetivo da presente invenção é produzir uma solução de tiossulfato de potássio concentrado.

[0021] Ainda outro objetivo desta invenção é produzir tiossulfato de potássio com contaminação residual relativamente baixa de subprodutos, em particular subprodutos solúveis ou sólidos.

[0022] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio por uma abordagem de operação contínua.

[0023] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio usando gás residual, como sulfeto de hidrogênio, e converter o gás residual em enxofre ou dióxido de enxofre ou para absorção direta para essa operação.

[0024] Ainda outro objetivo da presente invenção é usar dióxido de enxofre como gás prístino queimando enxofre com oxigênio ou usando dióxido de enxofre de operações de gás residual ou operações de coque ou gás de combustão contendo dióxido de enxofre.

[0025] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um método que permita a produção de um produto de tiossulfato de potássio estável de pH quase neutro, e com uma vida útil suficiente para uso comercial.

[0026] Um ou mais dos objetivos conforme descrito acima são atingidos com os processos conforme descrito a seguir. Também, um ou mais dos ditos objetivos são atingidos com o aparelho conforme descrito a seguir.

[0027] Um ou mais dos objetivos conforme descrito acima são atingidos com o processo de acordo com a presente invenção, que descreve processos (de preferência, contínuos) para a preparação de tiossulfato de potássio a uma concentração relativamente alta com uma quantidade relativamente baixa de contaminantes solúveis como sulfito e sulfato.

[0028] Em uma modalidade preferida, o controle de parâmetros de processo como a razão molar das matérias- primas, pH, temperatura, concentração e composição do sulfito/bissulfito de potássio intermediário pode resultar em uma solução transparente preferida com uma alta porcentagem de potássio em forma líquida. O líquido pode ter um pH quase neutro, que o torna adequado como um fertilizante líquido, como um fertilizante foliar. O tiossulfato de potássio pode ser usado como tal, ou em mistura por adição com outros fertilizantes, micronutrientes, aditivos compatíveis e/ou similares.

[0029] Um ou mais dos objetivos conforme descrito acima são atingidos com os processos de acordo com a presente invenção descrevendo a preparação de tiossulfato de potássio a partir de um intermediário rico em sulfito e, de preferência, sob condições adequadas, e usando razões molares preferidas de matérias-primas, produzindo uma solução líquida de tiossulfato de potássio a uma concentração relativamente alta com quantidades relativamente baixas de subprodutos sólidos ou solúveis.

[0030] Em geral, o processo para preparação de tiossulfato de potássio da presente invenção compreende as seguintes etapas: Etapa (1a): fornecer uma solução de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio para neutralizar componentes de formação de ácido; Etapa (1b): fornecer uma solução de contato de SO2, que compreende ou contém pelo menos algum sulfito de potássio ou tiossulfato de potássio; Etapa (2): fornecer gás dióxido de enxofre; Etapa (3): reagir esse (ou seja, o hidróxido de potássio ou carbonato de potássio, a solução de contato de SO2 e o gás SO2) para formar uma mistura de reação compreendida de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. (A mistura de reação pode ser tiossulfato de potássio rico em sulfito); Etapa (4): adicionar (i) enxofre e/ou (ii) sulfeto de hidrogênio e/ou (iii) polissulfeto de potássio e /ou (iv) sulfeto de potássio e/ou (v) bissulfeto de potássio à mistura de reação, e reagir a mistura sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio e opcionalmente concentrar o tiossulfato de potássio.

[0031] Recuperar o tiossulfato de potássio significa separar o tiossulfato de potássio do processo para obter um produto que possa ser armazenado, transportado e vendido.

[0032] O processo para preparação de tiossulfato de potássio fornece um sistema de lavagem com dióxido de enxofre, de preferência, contínuo e não regenerativo e processo para a produção de produtos de potássio incluindo tiossulfato de potássio.

[0033] As etapas de processo descritas acima 1 a 3 também podem ser usadas para fornecer sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. Recuperar o dito sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma sua mistura dos mesmos significa separar o dito produto do processo para obter um produto que possa ser armazenado, transportado e vendido.

[0034] O SO2 fornecido no processo pode se originar de qualquer fonte que inclui, por exemplo: queimar enxofre com oxigênio; dióxido de enxofre de gás residual, operações de coque ou convertendo sulfeto de hidrogênio em dióxido de enxofre ou de gás de combustão de outros processos contendo SO2.

[0035] Além de produzir produtos de potássio, o sistema de lavagem e absorção de SO2 pode ser usado como uma Unidade de Tratamento de Gás Residual (TGTU) ou como um sistema de Dessulfurização de Gases de Combustão (FGD) para o controle de emissões tratando e limpando fluxos de gás contendo componentes de ácido de enxofre e outros componentes de gás ácido antes de serem descarregados na atmosfera.

[0036] Em uma modalidade, a presente invenção usada como uma Dessulfurização de Gases de Combustão (FGD) e/ou Unidade de Tratamento de Gases de Combustão (TGTU) refere-se a um processo contínuo e sistema de recuperação para a recuperação de dióxido de enxofre (SO2) contido em fluxos de gases de combustão com o propósito de limitar as emissões de gases SO2 e com o propósito de produzir produtos contendo enxofre e potássio.

[0037] O SO2 que é reagido não é regenerado como SO2, porém é recuperado como mistura de sulfito/bissulfito de potássio e/ou tiossulfato de potássio, produtos de solução contendo enxofre e potássio; esses produtos podem ser usados como fertilizantes agrícolas, ou podem ser usados com outros propósitos.

[0038] O processo pode incluir o controle de geração e produção de gás SO2 para controlar a taxa de produção de produtos para atender a demanda do mercado e controlar as concentrações de 2, SO3 e NOx no gás SO2 para baixa geração de sulfato e baixas emissões de gás de torre de ventilação.

[0039] O processo pode incluir etapas adicionais do processo para remoção de excesso de água em uma Torre de Extinção de gás SO2 e/ou em um evaporador/concentrador, de preferência, no final do processo, como, por exemplo, um evaporador/concentrador para concentrar o tiossulfato de potássio se necessário.

[0040] Pequenas quantidades de sulfato como SO3 gerado em processos de combustão que produzem gás SO2 podem ser parcialmente removidas juntamente com excesso de água na Torre de Extinção de gás SO2 como ácido sulfúrico diluído; o ácido sulfúrico pode, então, ser usado em outro equipamento de processo como controle de pH de torre de resfriamento ou pode ser neutralizado e descarregado como água residual.

[0041] Ademais, a remoção de sulfato de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos e/ou produtos de tiossulfato de potássio, se necessário, pode ser feita na etapa de filtração de produto do processo, para remover cristais sólidos de sulfato de potássio que têm baixa solubilidade em água na solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio concentrada e/ou solução de produto de tiossulfato de potássio uma mistura dos mesmos.

[0042] Com o projeto e controle adequados do sistema de combustão e o sistema de recuperação de SO2, é possível limitar a oxidação de SO2 e sulfito nos produtos recuperados de SO2 resultando em produto com baixo teor de sulfato. Os contaminantes de fluxo de gás SO2 que podem ser total ou parcialmente eliminados ou removidos incluem, porém sem limitação: O2, SO3, NOX, HCl, H2O e cinzas volantes.

[0043] Hidróxido de potássio ou outra fonte de potássio de base semelhante a carbonato de potássio é usado (etapa 1a) como o alimento alcalino para reações de processo, controle de pH e a fonte de potássio para o processo e produtos de potássio produzidos. Hidróxido de potássio é a alimentação alcalina preferida e fonte de potássio para o processo.

[0044] A base de potássio é usada para neutralizar componentes formadores de ácido como SO2 ou H2S.

[0045] A base de potássio é, de preferência, usada como uma solução, como, por exemplo, solução de 0,1 Molar a 13,5 Molar. De preferência, a solução tem uma concentração de cerca de 5 a 13,5 Molar. Opcionalmente, uma solução de fonte de potássio básico é formada combinando-se hidróxido de potássio ou carbonato de potássio seco ou sólido com água. O hidróxido de potássio ou carbonato de potássio seco ou sólido pode estar sob qualquer forma adequada, como microesferas, flocos ou péletes.

[0046] Uma solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou uma solução de tiossulfato de potássio (ou uma mistura que compreende tiossulfato de potássio com sulfito de potássio e/ou bissulfito de potássio) pode ser usada como a solução de lavagem com SO2 primária (etapa 1b) em um absorvedor de SO2 para lavar e absorver SO2 de um fluxo de gás contendo SO2 para produzir solução de lavagem contendo sulfito/bissulfito de potássio.

[0047] A solução de lavagem com SO2 primária é tipicamente uma solução de recirculação concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos formada a partir da adição de SO2, hidróxido de potássio e sulfito de potássio diluído ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou água de outros fluxos de processo.

[0048] Alternativamente, o tiossulfato de potássio concentrado de um reator a jusante pode ser reciclado para a torre de absorção se o gás quente SO2 for usado para evaporar o excesso de água, ou no caso de haver excesso de alcalinidade no tiossulfato de potássio no reator a jusante que pode ser transportado para a torre de absorção, ou no caso em que a oxidação reduzida a sulfato é desejada.

[0049] Uma etapa de lavagem com SO2 secundária no Purificador de SO2 de 2o Estágio pode ser usada para absorção e recuperação de SO2 adicional. Opcionalmente, uma etapa de tratamento de gás final que usa filtros de gás de leito de fibra de vidro podem ser usados para filtrar particulados contendo enxofre, para controle adicional de emissões de gases de torre de ventilação.

[0050] Em uma modalidade, quando a solução diluída de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos de outros locais no processo for adicionada à solução de lavagem com SO2 primária, uma solução concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos é obtida. Essa solução concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos pode ser vendida como o produto de potássio ou pode ser adicionalmente processada para produzir o produto de tiossulfato de potássio.

[0051] A concentração de sal de potássio total dessa solução concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma sua mistura dos mesmos é, de preferência, cerca de 35 a 41%, em peso, de sulfito de potássio, bissulfito de potássio e sulfato de potássio, com mais preferência ainda, cerca de 38 a 40%, em peso, de concentração total de solução salina. O pH é, de preferência, entre cerca de 7 a cerca de 8,5.

[0052] Em outra modalidade, uma solução de tiossulfato de potássio pode ser usada como a solução de lavagem com SO2 primária para assim lavar e absorver SO2 produzindo uma solução de tiossulfato de potássio rica em sulfito que pode ser adicionalmente processada para produzir solução de produto de tiossulfato de potássio que tem um baixo teor de sulfito e sulfato. Essa solução de tiossulfato de potássio rica em sulfito contém sulfito de potássio, bissulfito de potássio e tiossulfato de potássio; sendo que a quantidade relativa de sulfito de potássio e bissulfito de potássio é dependente do pH.

[0053] O processo pode incluir etapas de processo para reagir produtos intermediários de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou tiossulfato de potássio rico em sulfito em um reator de enxofre, contator/reator de gás H2S ou polissulfeto, sulfeto ou hidrossulfeto de potássio para produzir tiossulfato de potássio com baixo teor de sulfito.

[0054] Em uma modalidade (modalidade i), enxofre pode ser adicionado ao processo em um Reator de Enxofre com o propósito de converter o produto de recuperação de SO2 (o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura do produto obtido após a etapa 3) em produto de tiossulfato de potássio.

[0055] Em outra modalidade (modalidade ii), enxofre também pode ser adicionado como H2S de fluxos de gás ácido H2S e H2S de fluxos de gás hidrocarboneto tipicamente gerados em refinarias de óleo e usinas de gás. O componente de H2S nesses fluxos de gás pode ser colocado em contato, absorvido e reagido também para produzir o produto de tiossulfato de potássio. Ao entrar em contato, absorver e reagir H2S contido em fluxos de gás hidrocarboneto, a presente invenção pode ser usada como uma substituição de unidades de amina tipicamente usadas para a remoção e recuperação de H2S.

[0056] Em uma modalidade adicional, enxofre é fornecido como um sulfeto, como na modalidade (iii) um polissulfeto de potássio; modalidade (iv) sulfeto de potássio; ou modalidade (v) bissulfeto de potássio, em que qualquer um desses compostos de enxofre é colocado em contato com a solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou uma s de tiossulfato de potássio contendo sulfito, para a reação do polissulfeto, sulfeto ou bissulfeto com sulfito para formar tiossulfatos adicionais.

[0057] Em geral, a conversão de intermediário de sulfito/bissulfito (ou seja, o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos) para produzir o produto de tiossulfato de potássio ocorre quase à pressão atmosférica em um reator de enxofre ou em um contator de H2S a uma pressão do gás contendo H2S, ou em um reator líquido-líquido, visto que o sulfeto é geralmente líquido.

[0058] Enxofre adicional também pode ser adicionado a um queimador de enxofre/sulfeto, para aumentar a produção de SO2.

[0059] O produto de tiossulfato de potássio é particularmente adequado como um nutriente vegetal de potássio isento de cloro com uma concentração de potássio muito alta em forma líquida que pode ser aplicado através de todos os tipos de sistemas de irrigação sem entupimento das linhas de gotejadores. O líquido também poderia ser convertido para formar tiossulfato de potássio sólido cristalino. Entretanto, o tiossulfato de potássio é, de preferência, usado em forma líquida.

[0060] O produto de potássio obtido com o processo conforme descrito acima é, de preferência, um produto fertilizante e, com mais preferência, um produto fertilizante líquido.

[0061] A presente invenção fornece um processo para preparação de uma solução altamente concentrada de tiossulfato de potássio (K2S2O3), cuja quantidade é geralmente cerca de 40 a 56%, em peso, de preferência, cerca de 48 a 56%, em peso, e com a máxima preferência, cerca de 50 a 56%, em peso.

[0062] O tiossulfato pode ter uma pureza relativamente alta, e a quantidade de produtos diferentes de tiossulfato de potássio e água é cerca de 5%, em peso, ou menos, de preferência, cerca de 2%, em peso, ou menos. As impurezas específicas são, de preferência, da seguinte forma: em geral, a quantidade de sulfato é cerca de 1%, em peso, ou menos (medida como sulfato de potássio), de preferência, cerca de 0,8%, em peso, ou menos e, com mais preferência ainda, cerca de 0,4%, em peso, ou menos. Em geral, sulfito está presente em uma quantidade de cerca de 1%, em peso, ou menos, de preferência, cerca de 0,7%, em peso, ou menos (medida como sulfito de potássio). Em geral, sódio está presente em uma quantidade de cerca de 1%, em peso, ou menos.

[0063] De preferência, o processo é realizado de modo que os produtos descritos de qualidade tão satisfatória possam ser obtidos.

[0064] A quantidade relativamente baixa de outros produtos permite que o tiossulfato de potássio tenha uma estabilidade em armazenamento satisfatória. A estabilidade em armazenamento preferida é pelo menos meio ano ou mais, de preferência, 1 ano ou mais e, com mais preferência ainda, 2 anos ou mais à temperatura ambiente. O meio estável para armazenamento que o líquido permanece transparente, ou seja, sem cristais ou deposição é visível a olho nu.

[0065] De preferência, o intermediário, mistura de sulfito/bissulfito é formado a tal pH que a composição de intermediários favorece a presença de sulfito em alta quantidade. Em uma modalidade, o intermediário sulfito/bissulfito de potássio é fornecido a um alto pH, que maximiza a absorção de SO2, porém é baixa o suficiente para impedir a absorção de dióxido de carbono, se estiver presente nesses fluxos de gás de descarga SO2.

[0066] A alta quantidade de enxofre e potássio no sulfito de potássio ou bissulfito de potássio intermediário ou uma mistura dos mesmos e no produto de tiossulfato de potássio é controlada controlando as concentrações da solução. As concentrações da solução são controladas controlando o teor de água das soluções de produto. O teor de água das soluções de produto é controlado controlando uma ou mais dentre três variáveis de controle de processo. Uma é o controle direto de adição de água ao processo. A segunda é a remoção de água do processo condensando a água do fluxo de gás SO2. A quantidade de enxofre total, calculada como sulfito de potássio, sulfito de potássio, ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio rica em sulfito, que é removida da seção de lavagem para reação com enxofre ou sulfeto, é geralmente entre cerca de 20%, em peso, e 41%, em peso, de preferência, entre cerca de 30%, em peso, e 41%, em peso. A terceira variável de controle de processo para controlar o teor de água é a concentração por evaporação/ebulição de água dos produtos. A concentração poderia ser, de preferência, realizada no produto final de tiossulfato de potássio, porém também pode ser realizada no produto de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos.

[0067] Esse sistema de absorção e recuperação de SO2 não regenerativo é menos complexo e menos dispendioso de construir e operar do que outros processos de recuperação de SO2 regenerativos ou outras TGTUs como unidades de SCOT. Isso se deve ao fato de que não há a necessidade de processamento para regenerar SO2 ou o agente de absorção de SO2 usado para absorver SO2, ou para conversão em H2S para absorção, regeneração e reciclo de amina como é feito em SCOT TGTUs. Tanto SO2 como o agente de absorção de potássio são incorporados em produtos contendo enxofre e potássio que têm valor de mercado principalmente como fertilizantes agrícolas, de preferência, fertilizantes líquidos como, de preferência, um fertilizante para pulverização foliar.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES PREFERIDAS ADICIONAIS DA INVENÇÃO

[0068] A Figura 1 é um esquema de processo esquemático de acordo com o processo da presente invenção.

[0069] A Figura 2 é outro esquema de processo esquemático de acordo com a presente invenção.

[0070] Os esquemas apresentados nas Figuras 1 e 2 serão mencionados na descrição detalhada abaixo. Os números de linhas e unidade têm os seguintes significados, enquanto alguns números na Figuras 1 e 2 têm o mesmo significado:

[0071] As Unidades de Processamento são denotadas com os seguintes números nos dois esquemas: T1: Purificador de gás contendo SO2 T2: Segundo purificador de gás contendo SO2, proveniente de T1 T3: torre absorvente recheada para reação de bissulfito de potássio com polissulfeto, sulfeto, hidrossulfeto, enxofre ou H2S F1: Filtro de Gás de leito de fibra R3: Reator de Enxofre para reação de Enxofre líquido com bissulfito de potássio /tiossulfato de potássio E1, E2, E3, E4: Trocadores de calor P1, P2, P3, P4: Bombas

[0072] Os números de linhas a seguir representam a canalização da seguinte forma em ambos os esquemas: 01: Gás contendo SO2 02A, 02B, 02C: solução de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio 03: Alimentação de enxofre elementar ou gás de alimentação H2S ou fluxo de polissulfeto ou sulfeto ou hidrossulfeto 04: fluxo de água evaporada 05: alimentação de água 05C: água de processo de F1 06: fluxo de gás de torre de ventilação 07: CO2 ventilado do reator 08: tiossulfato de potássio ou bissulfito de potássio concentrado 09: solução de tiossulfato de potássio 10: bissulfito de potássio ou tiossulfato de potássio-solução de absorção de SO2 11: mistura de solução de sulfito de potássio e bissulfito de potássio 12: bissulfito de potássio ou tiossulfato de potássio-solução de absorção de SO2 13: fluxo de reciclagem em absorção de H2S 14: fluxo de reciclagem para absorção de SO2 15: bissulfito de potássio ou tiossulfato de potássio-solução de absorção de SO2 16: fluxo de gás de torre de ventilação

[0073] A modalidade preferida da invenção envolve um processo de múltiplas etapas para converter dióxido de enxofre no produto final de tiossulfato de potássio.

[0074] Uma etapa preliminar opcional envolve pré-tratar o fluxo de alimentação de gás de combustão dióxido de enxofre em uma Torre de Extinção para resfriar o gás, condensar o excesso de água e remover alguns componentes de gás ácido como ácido sulfúrico e clorídrico.

[0075] As primeiras etapas envolvem a absorção e reação do componente de gás dióxido de enxofre do fluxo de gás de combustão (etapa 2) em uma solução contendo sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou tiossulfato de potássio (etapa 1b), enquanto usa hidróxido de potássio ou carbonato de potássio como o agente de absorção alcalino (etapa 1a) para fornecer um produto de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (etapa 3).

[0076] A etapa a seguir (etapa 4) envolve a reação do sulfito (SO32-), que pode estar presente sob a forma de bissulfito (HSO3-), com enxofre, sulfeto de hidrogênio, polissulfeto de potássio, sulfeto de potássio ou hidrossulfeto de potássio como uma fonte de enxofre alternativa.

[0077] O produto de reação formado é tiossulfato de potássio (K2S2O3), conforme descrito na etapa 5. Tiossulfato de potássio é um sal de potássio altamente solúvel em água contendo dois átomos de enxofre, produzindo uma solução de tiossulfato de potássio com alto teor de enxofre. Opcionalmente, a solução de tiossulfato de potássio pode ser concentrada por ebulição ou evaporação de excesso de água de solução para produzir uma solução de tiossulfato de potássio concentrada ou produto de tiossulfato de potássio seco.

[0078] O gás de alimentação de SO2 formado a montante do processo de tiossulfato de potássio pode ser de várias fontes diferentes incluindo, porém sem limitação: (i) incineração de gás tipo Claus de refinaria e unidades de recuperação de enxofre (SRUs) de usina de gás; (ii) incineração de sólidos, líquidos ou gases contendo enxofre incluindo fluxos d H2S/Gás Ácido, (iii) fluxos de SO2 de processos de recuperação de SO2 regenerativos, (iv) SO2 puro ou concentrado de outros processos de geração de SO2 e (v) SO2 em gás de combustão de outro processo de combustão ou incineração. A quantidade disponível total de SO2 no gás de alimentação SO2 ajusta a quantidade de produto de tiossulfato de potássio que pode ser produzida.

[0079] Em uma modalidade preferida, alimentações contendo enxofre adicionais podem ser adicionadas ao processo de combustão a montante com o propósito de controlar e aumentar a taxa de produção para atender a demanda de mercado de produtos de tiossulfato de potássio e ou sulfito de potássio ou bissulfito de potássio produzidos ou uma mistura dos mesmos. De preferência, o processo de combustão é realizado em um equipamento de incineração e recuperação de calor residual que controla e limita a quantidade de excesso de oxigênio no fluxo de gás SO2 (01). A limitação de excesso de oxigênio reduz ainda mais a oxidação de SO2 e do SO2 absorvido como sulfito a sulfate.

[0080] De preferência, em uma etapa de processo preliminar, SO2 é pré-tratado. Em tal pré-tratamento, o gás de alimentação de SO2 é resfriado e o excesso de água é condensado. Além disso, de preferência, o SO2 é lavado para remover componentes ácidos e ou particulados do gás de combustão SO2 quente. Embora essa etapa de processo seja preferida, isso não é um requisito do processo. No caso em que tal etapa é aplicada, esta é de preferência, realizada em uma Torre de Extinção usando a solução ácida diluída formada a partir da condensação de vapor d’ presente no gás de alimentação de SO2 juntamente com componentes ácidos que também podem estar presentes. H2O + SO3 — H2SO4 (ácido sulfúrico) em solução ácida de extinção H 2 O + HCl(gás) —* HCl(aq) (ácido clorídrico) em solução ácida de extinção

[0081] A Torre de Extinção normalmente usa uma bomba de circulação para circular a solução ácida diluída através de um trocador de calor e até a zona de contato de gás/líquido dentro da Torre de Extinção para entrar em contato, lavar e resfriar o gás de alimentação SO2. A Torre de Extinção pode, alternativamente, ser qualquer tipo de equipamento de processo de contato de gás/líquido incluindo, porém sem limitação, pulverizador, torre recheada ou de plataforma, purificador venturi, pulverizador em linha ou misturador estático em linha. Com explicado, o objetivo do processo é resfriar o gás de combustão SO2 quente, condensar o excesso de água e lavar o gás quanto a componentes ácidos como ácidos sulfúrico e clorídrico que poderiam adicionar componentes indesejados ao produto final de tiossulfato de potássio e ou sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. Nos casos em que há pouco ou nenhum excesso de vapor d’água no gás de alimentação SO2 que será condensado, água de processo pode ser adicionada. A água de processo também pode ser adicionada à concentração de ácido diluído na Torre de Extinção para limitar a corrosão.

[0082] De preferência, o gás SO2 é resfriado a cerca de 50 °C (120° F) ou menos, porém temperaturas mais altas podem ser aceitáveis dependendo da distribuição desejada e saldo de água no processo. O ácido diluído formado pode ser usado para seu teor de ácido em outra aplicação ou pode ser neutralizado e disposto como água servida. O SO2 no gás de alimentação SO2 é ligeiramente solúvel no ácido diluído formado e representa uma perda muito menor de SO2 para o restante do processo. Se for desejado, essa pequena quantidade de SO2 pode ser recuperada do ácido diluído usando um processo de extração para a recuperação de SO2.

[0083] Para o gás de alimentação SO2 formado a partir da combustão de uma fonte de enxofre concentrado como enxofre elementar, há pouco ou nenhum vapor d’água formado e a água não poderia ser condensada na Torre de Extinção. Nesse caso, água pode ser adicionada se o resfriamento e lavagem forem desejados. A Torre de Extinção também pode incorporar filtros de gás para remover ainda mais as partículas de vapor ácido. Em qualquer caso, a operação de extinção pode ser omitida em favor de alternativas de processo a jusante para resfriamento e remoção do excesso de água e contaminantes.

[0084] A etapa de processo a seguir recupera o componente de SO2 do fluxo de gás SO2 (01) para formar uma solução composta de uma mistura de solução de sulfito de potássio e bissulfito de potássio (11) chamada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. A razão de sulfito para bissulfito depende do pH da solução controlado pela adição de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio do fluxo (02A). SO2 + KOH ^ KHSO3 (bissulfito de potássio) pH cerca de 5 SO2 + 2KOH ^ K2SO3 + H2O (sulfito de potássio) pH cerca de 10 2SO2 + K2CO3 + H2O ^ 2KHSO3 + CO2T

[0085] O pH da solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos pode ser controlado em uma ampla faixa de cerca de pH 5 a cerca de pH 10 com hidróxido de potássio, porém tem, de preferência, um pH entre cerca de 7 a 9 e, com mais preferência, um pH entre cerca de 8,0 a 8,5 para aumentar a eficiência de absorção de SO2, rejeitar a absorção de CO2 e aumentar a solubilidade de solução. Se não houver CO2 presente, um pH de até cerca de 10 pode ser controlado para concentração máxima de solução permitindo a produção de tiossulfato de potássio com reação de enxofre em R-3 como tiossulfato de potássio concentrado sem o uso de evaporador, E-4.

[0086] Se carbonato de potássio for usado, o pH é, de preferência, limitado a menos que cerca de 9, com mais preferência, menos que cerca de 8,5 para permitir a retirada de CO2 do carbonato na solução. Entretanto, há a capacidade de retirar algum CO2 restante, se houver, na terceira e quarta etapas de processo.

[0087] O gás SO2 é colocado em contato pela solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio no Absorvedor SO2 (T-1) em que o contato de gás/líquido resulta na absorção e reação de SO2 do fluxo de gás SO2. T-1 tipicamente usa uma bomba de circulação, P1 para circular o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio através de um trocador de calor E-1 e para a zona de contato de gás/líquido para contatar e absorver SO2 do fluxo de gás de alimentação SO2 (01).

[0088] O Absorvedor de SO2 pode, alternativamente, ser qualquer tipo de equipamento de processo de contato de gás/líquido incluindo, porém sem limitação, pulverizador, torre recheada, de plataforma ou de borbulhamento, purificador venturi, pulverizador em linha ou misturador estático em linha.

[0089] Tanto a absorção quanto a reação de SO2 com solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio produz calor que é removido pelo Resfriador de Absorvedor de SO2 (E-1). A reação ocorre principalmente com o componente de sulfito de potássio mais alcalino no sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio para formar bissulfito de potássio adicional a um pH de solução mais baixo: SO2 + K2SO3 + H2O ^ 2KHSO3

[0090] O pH de solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio é controlado com a adição de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio do fluxo (2A) que adiciona alcalinidade à solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos para formar mais sulfito de potássio: KHSO3 + KOH ^ K2SO3 + H2O 2KHSO3 + K2CO3 ^ 2K2SO3 + H2O + CO2T

[0091] O resfriamento pode ser controlado para operar o T-1 a qualquer temperatura de processo de cerca de 10 a 95 °C (50 a 200 °F), dependendo dos objetivos do processo selecionados.

[0092] De preferência, as temperaturas são controladas até cerca de 60 °C (140 °F) ou menos para limitar vapor d’água no fluxo de gás ventilado. A limitação de vapor d’água no gás reduz a pluma de vapor (vapor d’água condensado) no gás de ventilação final que é tipicamente descarregado na atmosfera através de uma torre de ventilação. Se a formação de pluma de vapor a partir de mistura de gás de ventilação saturado com ar atmosférico mais frio não for um problema ambiental, temperaturas operacionais T-1 mais altas podem ser usadas para permitir que o excesso de água saia do processo com o gás de ventilação. Isso pode eliminar o uso de uma torre de extinção para remoção de excesso de água e ainda eliminar a necessidade de requisitos de resfriamento E-1 e E-2. Nesse caso, a temperatura de processo é controlada por resfriamento de evaporação natural de água como vapor d’água da solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou solução de tiossulfato de potássio. Isso também poderia ajudar a produzir uma solução mais concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos com tiossulfato de potássio com solução de sulfito.

[0093] À solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (ou tiossulfato de potássio com sulfito) em água de processo T- 1 de fluxo (05) pode ser adicionada ao processo que avança para T-2 e, então, para T-1. T-1 pode ser qualquer equipamento de processo adequado para contato de gás/líquido, porém é, de preferência, um pulverizador de contato ou torre de leito fixo.

[0094] A adição de um contator de gás de segundo estágio, o Purificador de SO2 (T-2) pode ser necessário para contato prolongado do fluxo de gás SO2 para recuperação e remoção de SO2 adicional. Isso permite uma perda muito baixa de SO2 com gás de extinção, assim, emissões de SO2 muito baixas são obtidas no gás de ventilação descarregado na atmosfera. T-2 opera como um contator de gás/líquido da mesma maneira que T-1.

[0095] Em uma modalidade, a solução de lavagem é uma solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio diluído ou fraco ou uma mistura dos mesmos. O pH da solução pode ser controlado com a adição de hidróxido de potássio ou carbonato de fluxo (02B) em uma ampla faixa de pH de cerca de 5 a 10, porém, de preferência, cerca de 7 a 9 e, com mais preferência, cerca de 8,0 a 8,5 para melhorar a eficiência de absorção de SO2 e rejeitar a absorção de CO2. A solução diluída de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos gerada passa e se torna parte de solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio T-1 ou uma mistura dos mesmos. A solução de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio T-1 produzida ou uma mistura dos mesmos é considerada um produto intermediário que é submetido a processamento adicional na terceira etapa de processo para se tornar tiossulfato de potássio. Entretanto, sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos também pode ser removido do processo como um produto separado.

[0096] Em outra modalidade, a solução de lavagem contém tiossulfato de potássio, e opcionalmente algum sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos. As preferências de pH conforme descrito no parágrafo anterior se aplicam igualmente.

[0097] Em uma modalidade adicional, uma última operação de processo da etapa para recuperar SO2 e lavar o gás antes da descarga na atmosfera para filtrar o gás através de Filtro de Gás de leito de fibra (F-1). Esse filtro de gás revelou ser útil em adição ao contato de gás na Torre de Extinção, T-1 e T-2 devido ao fato de algumas partículas de vapor ácido submicrônicas permanecerem no fluxo de gás que não são absorvidas na solução. Esse ácido diluído coletado pelo Filtro de Gás pode ser alimentado com água de processo conforme mostrado nos esquemas 1 e 2, ou pode ser alternativamente retirado separadamente para uso como ácido diluído ou neutralizado para descarte de água servida.

[0098] A próxima etapa de processo (etapa 4) envolve a conversão de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (que também pode ser tiossulfato de potássio rico em sulfito) produzido na etapa de processo de absorção de SO2, em tiossulfato de potássio, por meio de reação com enxofre adicional.

[0099] O enxofre adicional pode ser enxofre elementar que tem uma valência química de 0. O enxofre adicional também pode ser enxofre de sulfeto de hidrogênio que tem uma valência química de -2 como um gás ou como um líquido em uma solução à base de potássio como sulfeto de potássio e ou hidrossulfeto de potássio. O enxofre adicional também pode ser uma mistura de enxofre elementar e sulfeto de hidrogênio com hidróxido de potássio como polissulfeto de potássio, que pode ter uma valência média entre 0 e -2.

[0100] Hidróxido de potássio ou carbonato de potássio adicional pode ser adicionado como necessário para manter o pH de produto de reação de tiossulfato de potássio e no caso em que o produto de reação de tiossulfato de potássio tem um pH elevado com excesso de KOH da reação com sulfeto de potássio, o tiossulfato de potássio pode ser recirculado para T-1 para reação com SO2 de modo a reduzir o pH e consumir o excesso de KOH.

[0101] As reações químicas para produzir tiossulfato de potássio podem ser representadas pelas equações químicas: KHSO3 + S + KOH ^ K2S2O3 + H2O (reação com enxofre) KHSO3 + K2SO3 + H2S ^ 1,5K2S2O3 + 1,5H2O (reação com sulfeto de hidrogênio) 2KHSO3 + KHS ^ 1,5 K2S2O3 + 1,5H2O (reação com hidrossulfeto) KHSO3 + K2S + SO2 ^ 1,5 K2S2O3 + 0,5H2O (reação com sulfeto e SO2) 5KHSO3 + K2S4 + 2KOH- 4,5K2S2O3 + 3,5H2O (reação com polissulfeto).

[0102] Em uma modalidade (modalidade i), nessa etapa de processo (etapa 4) sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou tiossulfato de potássio rico em sulfito é reagido com enxofre elementar adicional. Essa etapa pode ser realizada em qualquer equipamento de processo que promova o contato de mistura de reação com enxofre elementar. O reator de tiossulfato de potássio/Enxofre (R-3) é, de preferência, um Reator com Tanque de Agitação Contínua (CSTR).

[0103] A alimentação de enxofre elementar, fluxo (03) pode ser enxofre sólido ou líquido/derretido, porém, de preferência, fundido de modo que a ação de agitação no reator interrompa a alimentação de enxofre derretido enquanto é resfriado para formar pequenas partículas sólidas de enxofre. As pequenas partículas de enxofre têm vantajosamente uma grande área de superfície total disponível para reação com a solução de tiossulfato de potássio no reator.

[0104] A mistura de reação é principalmente uma solução de tiossulfato de potássio que contém sulfito do fluxo de alimentação de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (11) no Reator de tiossulfato de potássio/Enxofre (R-3). A reação que ocorre é entre o componente de sulfito fornecido pelo sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos e enxofre elementar na solução de tiossulfato de potássio para produzir tiossulfato de potássio adicional. O acúmulo de tiossulfato de potássio é, de preferência, removido em uma base contínua do processo contínuo, porém a reação poderia ser feita em uma base de lote, se for desejado.

[0105] De preferência, o enxofre é suspenso na solução de reação com ação de agitação no CSTR. Alternativamente, o enxofre pode ser reagido em um reator de leito fluidizado em que o enxofre está em suspensão na solução de reação de tiossulfato de potássio por meio de uma bomba de circulação ou impulsor ou impulsores de corrente ascendente. Também, alternativamente, o enxofre pode estar em um leito estático em que a solução de reação de tiossulfato de potássio é circulada através do leito.

[0106] A reação pode ser realizada a qualquer temperatura, porém a reação é lenta e uma reação mais rápida é favorecida a temperaturas mais elevadas. De preferência, a temperatura de reação é controlada com bobinas de aquecimento entre cerca 70 e cerca de 105 °C e, com mais preferência, cerca de 93 a 99 °C (200 a 210 °F) para taxas de reação ideais com partículas de enxofre sólidas e para limitar R-3 à pressão de reator baixa ou atmosférica. Temperaturas mais elevadas de reator também podem ser empregadas, porém a temperaturas acima de 121 °C (250 °F), o enxofre está em um estado derretido/líquido e uma pressão de reator mais alta e agitação mais alta do reator são necessárias para manter o enxofre derretido distribuído em pequenas gotículas.

[0107] O pH de reação é controlado para neutro ou ligeiramente alcalino com a adição de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio, do fluxo (02C). Se carbonato de potássio for usado ou se algum carbonato residual estiver presente a partir do bissulfito de potássio produzido, haverá CO2 ventilado a partir do reator no fluxo (07). Em geral, o pH é entre cerca de 5 e cerca de 9, de preferência, entre cerca de 6 e cerca de 8.

[0108] Em outra modalidade desta etapa 4 (modalidade ii), esta etapa de processo é realizada com gás sulfeto de hidrogênio, e é realizada em qualquer equipamento de processo que promova o contato de gás-líquido para a absorção e reação de gás H2S com a mistura de reação de tiossulfato de potássio mais sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos.

[0109] De preferência, a solução de absorção é principalmente uma solução de tiossulfato de potássio ou solução de tiossulfato de potássio rico em sulfito que contém alguma adição de sulfito de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos, essa solução é, de preferência, controlada para pH neutro ou levemente alcalino. A temperatura da reação é controlada com resfriamento de processo, de preferência, acima de cerca de 50 °C (120 °F) para minimizar a condensação de hidrocarbonetos e, de preferência, abaixo de cerca de 82 °C para limitar a umidade no gás de ventilação T-3 não absorvido. Em geral, o pH é entre cerca de 5 e cerca de 9, de preferência, entre cerca de 6 e cerca de 8.

[0110] De preferência, a absorção e reação de gás H2S são realizadas em uma torre de absorção recheada chamada de Torre de Absorção de Sulfeto de Hidrogênio (T-3) na Figura 1. O fluxo de gás de alimentação H2S (03) pode consistir em gás H2S a 100% para fluxos de gás contendo menos de 1% de H2S. De preferência, o fluxo de gás H2S é um fluxo de gás H2S concentrado contendo 50% ou mais de H2S e é chamado de gás ácido em usinas de gás e refinarias que sai de unidades de amina usadas para remover H2S de fluxos de hidrocarboneto. A absorção e reação são seletivas para H2S e rejeitam CO2 e hidrocarbonetos que podem estar no H2S, fluxos de alimentação de gás ácido (03) para T-3.

[0111] Esta modalidade do processo, etapa 4, para absorção e reação seletivas de H2S com sulfito de potássio, ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (ou tiossulfato de potássio rico em sulfito) para produzir tiossulfato de potássio pode ser usada em aplicações especiais para recuperação e remoção de H2S de fluxos de gás. Com o uso de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos como um agente de absorção seletivo não regenerativo, H2S pode ser feito como um processo alternativo para fluxos contendo H2S para tratamento com amina. Em muitos locais pequenos e remotos que não têm as utilidades e infraestrutura necessárias para suportar uma operação de processo de tratamento com amina regenerativa, sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos podem ser importados ou produzidos no local que será usado como um reagente de recuperação de H2S não regenerativo que produz tiossulfato de potássio. Essa etapa de processo também pode ser usada em grandes usinas de gás e refinarias em vez de unidades de amina para descarregar a capacidade de tratamento com amina e o gás ácido produzido pelo tratamento com amina que segue para unidades de recuperação de enxofre e, dessa forma, aumentar a capacidade total de tratamento com amina e recuperação de enxofre.

[0112] Em grandes operações de recuperação de enxofre que são tipicamente encontradas em refinarias de petróleo e usinas de gás, este processo de tiossulfato de potássio pode ser usado para suplementar ou substituir operações de recuperação de enxofre resultando em aumento da capacidade total de recuperação de enxofre ou operações de recuperação de enxofre alternativas para a instalação.

[0113] Gás H2S/Ácido contendo enxofre pode ser alternativamente desviado das principais unidades de Recuperação de Enxofre de Claus para um incinerador para combustão de modo a formar um fluxo de gás SO2. Isso efetivamente descarrega a SRU tipo Claus principal para maior capacidade de recuperação de enxofre total para a instalação. Também direcionando o Gás H2S/Ácido para o T-3, o Absorvedor de H2S descarrega gás H2S adicional que se desloca para as SRUs de Claus. O tratamento de gás tipo Claus incinerado na etapa de absorção de SO2 do processo elimina a necessidade de outras unidades de tratamento de gás residual de Claus regenerativas mais complexas de processo como unidades SCOT que tipicamente reciclam Gás H2S/Ácido na SRU de Claus que reduz a capacidade de SRU de Claus.

[0114] Em outra modalidade (modalidade iii), essa etapa de processo (etapa 4) para reagir sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ou tiossulfato de potássio rico em sulfito, é realizada com polissulfeto de potássio.

[0115] Em ainda outra modalidade (iv), sulfeto de potássio é usado, enquanto na modalidade (v), bissulfeto de potássio é usado.

[0116] Qualquer uma dessas modalidades pode ser realizada no equipamento de processo que promove a mistura da mistura de reação. Essa é uma reação líquido-líquido que ocorre muito mais rápido do que com o enxofre elementar que é uma reação sólido-líquido. No caso de reação líquido- líquido, não é necessária uma temperatura de reação elevada e mistura vigorosa. O pH de reação é controlado para neutro ou ligeiramente alcalino com a adição de hidróxido de potássio ou carbonato de potássio, do fluxo (02C). Se carbonato de potássio for usado ou se algum carbonato residual estiver presente a partir do sulfito de potássio ou bissulfito de potássio produzido ou uma mistura dos mesmos, haverá CO2 ventilado a partir do reator no fluxo (07). Em geral, o pH é entre cerca de 5 e cerca de 9, de preferência, entre cerca de 6 e cerca de 8.

[0117] A etapa final é recuperar o produto de tiossulfato de potássio, ou seja, separar o tiossulfato de potássio do processo para obter um produto que possa ser armazenado, transportado e vendido. Essa etapa de coleta do tiossulfato de potássio pode, adicionalmente, compreender concentrar a solução de tiossulfato de potássio. Se a solução de tiossulfato de potássio for concentrada, isso é feito, de preferência, fervendo ou evaporando o excesso de água de solução para produzir uma solução concentrada ou produto de tiossulfato de potássio seco, se necessário. A solução de tiossulfato de potássio é tipicamente concentrada a cerca de a 50% ou concentração da solução levemente mais alta que tem uma concentração de enxofre total de cerca de 17% de S usando um evaporador ou Concentrador de Solução (E-4).

[0118] O grau de concentração necessário para produzir tiossulfato de potássio a uma concentração de cerca de 17% de S depende da quantidade de excesso de água que está presente na alimentação de sulfito de potássio, ou bissulfito de potássio/tiossulfato de potássio rico em sulfito ou uma mistura dos mesmos obtida na etapa 3, e nos fluxos de alimentação de enxofre adicionados na etapa 4 do processo. Enxofre elementar não contém água e pode eliminar a necessidade de a etapa de concentração produzir solução de tiossulfato de potássio concentrada se a alimentação de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos na etapa três for suficientemente concentrada. A alimentação de gás H2S ou solução de polissulfeto na terceira etapa adiciona água ao tiossulfato de potássio produzido e, em geral, exige concentração na etapa de processo final para remover o excesso de água.

[0119] Embora não seja típico, a concentração da solução de tiossulfato de potássio pode ser realizada limitando o resfriamento e permitindo que a temperatura em T-1 e T-2 seja suficientemente alta para permitir que a água saia no gás de torre de ventilação como vapor de água. Isso permite a produção de uma solução concentrada de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos.

[0120] Adicionalmente, a solução de absorção de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio-SO2 ou uma mistura dos mesmos em T-1 e T-2 pode se tornar solução de absorção de tiossulfato de potássio-SO2, se for desejado, permitindo e controlando o reciclo de tiossulfato de potássio entre T-1, T-2 e T-3 ou R-3 através de fluxos (11, 12 & 15). Esse modo de operação de absorção de tiossulfato de potássio- SO2 transporta a solução de tiossulfato de potássio para o sistema de absorção de gás SO2 T-1 e T-2 para permitir a evaporação de excesso de água no fluxo de gás de torre de ventilação (06, 16). A absorção de SO2 pela solução de tiossulfato de potássio em T-1, T-2 produz uma solução de tiossulfato de potássio rico em sulfito que é reciclada para T-3 ou R-3 para reação de sulfito de modo a produzir tiossulfato de potássio adicional com baixo teor de sulfito.

[0121] Um benefício adicional de uso da solução de tiossulfato de potássio em T-1 e T-2 é a formação de sulfato inferior causada pela oxidação parcial do componente de sulfito na solução de absorção de tiossulfato de potássio por oxigênio residual no fluxo de gás de combustão de SO2 (01). A oxidação mais baixa é realizada a partir de uma concentração de sulfito mais baixa na solução de tiossulfato de potássio e possivelmente também do componente tiossulfato de potássio no tiossulfato de potássio que atua como um inibidor de oxidação. Outro benefício é a capacidade de redistribuir a alcalinidade entre as soluções de processo da etapa dois e etapa três. Qualquer excesso de alcalinidade que entra na etapa três pode ser redistribuído para a etapa dois no fluxo (12) até quando o volume de alcalinidade for necessário para absorção de SO2 e, então, reciclado na etapa três no fluxo (11).

[0122] Uma concentração tiossulfato de potássio mais baixa pode reter algum sulfato de potássio na solução. Entretanto, o tiossulfato potássio concentrado tem uma baixa tolerância a sulfato de potássio na solução. Após a concentração, a solução de tiossulfato de potássio pode ser resfriada antes de ser enviada para armazenamento no fluxo (08). Durante o resfriamento, qualquer quantidade significativa de sulfato de potássio acima de seu limite de solubilidade de cerca de 0,9% se cristalizará e será removido da solução. Os cristais de sulfato de potássio, se presentes, podem ser filtrados da solução de tiossulfato de potássio concentrada e processados como um produto separado, se for desejado.

[0123] Conforme anteriormente descrito, o volume de produção de bissulfito de potássio e tiossulfato de potássio pode ser aumentado desviando ou adicionando mais fluxos de alimentação contendo enxofre ao equipamento de gás de combustão SO2 ou incinerador para aumentar a produção de SO2. Um dos fluxos de gás de alimentação para o incinerador é proveniente da saída de gás não absorvido T-3, fluxo (07). O excesso de gás H2S na T-3 ajuda a produzir tiossulfato de potássio com uma baixa concentração de sulfito residual e o excesso de H2S no fluxo (07) é adicionado à geração de gás de combustão SO2.

[0124] Além disso, a presente invenção proporciona a produção contínua de tiossulfato de potássio ao (A) fornecer um fluxo de gás contendo dióxido de enxofre (01) e base contendo potássio (02) a pelo menos uma torre de absorção (T-1, T-2), enquanto absorve o gás em uma solução de absorção contendo sulfito e/ou tiossulfato (10, 15), que é circulado através da torre de absorção (T-1, T-2), e (B) remover parte da solução de absorção para obter uma solução contendo sulfito de potássio (11) para (C) reagir a solução contendo sulfito de potássio com enxofre, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de potássio, bissulfeto de potássio e/ou polissulfeto de potássio (03) com a adição de base de potássio adicional, se for necessário, (02) para obter tiossulfato de potássio em um recipiente (T-3, R-3), recuperar tiossulfato de potássio (09), e (D) opcionalmente concentrar o tiossulfato de potássio em um trocador de calor (E-4) para obter tiossulfato de potássio concentrado (08).

[0125] Além disso, a presente invenção proporciona uma produção contínua de sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos ao (A) fornecer um fluxo de gás contendo dióxido de enxofre (01) e base contendo potássio (02) a pelo menos uma torre de absorção (T-1, T-2), enquanto absorve o gás em uma solução de absorção contendo sulfito (10, 15), tal solução de absorção é circulada através da torre de absorção (T-1, T- 2), e (B) remover parte da solução de absorção para obter uma solução contendo sulfito de potássio / bissulfito de potássio (11) e (D) opcionalmente concentrar o sulfito de potássio / bissulfito de potássio em um trocador de calor (E-4) para obter sulfito / bissulfito de potássio concentrado (08).

[0126] As modalidades e preferências do processo descritas e como exemplificado pela descrição dos desenhos se aplicam à descrição de processo contínuo fornecida nos dois parágrafos anteriores.

Claims (11)

1. Processo para preparação de sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos caracterizado por compreender as seguintes etapas: Etapa (1a): fornecer uma solução de hidróxido de potássio (02) para neutralizar componentes de formação de ácido; Etapa (1b): fornecer uma solução de contato de SO2 (10), que compreende pelo menos sulfito de potássio (01); Etapa (2): fornecer gás dióxido de enxofre; Etapa (3): reagir as soluções da etapa (1a) e da etapa (1b) com o gás da etapa (2) para formar uma mistura de reação que compreende sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura de sulfito de potássio e bissulfito de potássio (11), e Etapa (4): recuperar o sulfito de potássio ou bissulfito de potássio ou uma mistura dos mesmos (11).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente: (A) fornecer um fluxo de gás contendo dióxido de enxofre (01) e base contendo potássio (02) a pelo menos uma torre de absorção (T-1, T-2), enquanto absorve o gás em uma solução de absorção contendo pelo menos algum sulfito ou bissulfito (10, 15), tal solução de absorção é circulada através da torre de absorção (T-1, T-2), e (B) remover parte da solução de absorção para obter uma solução contendo sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos (11) para (D) opcionalmente concentrar o sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos em um trocador de calor (E-4) para obter sulfito de potássio concentrado, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos (08), em que a concentração de sulfito de potássio, bissulfito de potássio ou misturas dos mesmos está entre 35% em peso e 41% em peso.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o gás dióxido de enxofre (01) se originar da queima de enxofre com oxigênio; dióxido de enxofre de gás residual ou gás residual incinerado, operação de coque ou por conversão de sulfeto de hidrogênio a dióxido de enxofre.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a eficiência de absorção de SO2 ser mantida com a adição de hidróxido de potássio alcalino para manter o pH de solução na faixa de um pH entre cerca de 5 e cerca de 10, de preferência, entre 7 e 9.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o gás SO2 (01) conter CO2 e a solução de contato de SO2 na etapa (3) ser controlada a um pH menor que cerca de 8,5.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o processo ser usado como um sistema de lavagem e absorção de gás SO2, como uma Unidade de Tratamento de Gás Residual (TGTU) ou como um sistema de Dessulfurização de Gás de Combustão (FGD) para tratar e lavar fluxos de gás contendo componentes de enxofre antes de serem descarregados na atmosfera.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura de reação compreendendo sulfito de potássio ou bissulfito de potássio, ou uma mistura dos mesmos (11) ser reagida com compostos contendo enxofre ou sulfeto para produzir tiossulfato de potássio (09), em que os compostos contendo enxofre ou sulfeto que são usados na reação de conversão são selecionados a partir de compostos contendo enxofre que tem o estado de oxidação de 0, -2, ou um valor entre 0 e -2, que incluem enxofre elementar (S), sulfeto de hidrogênio (H2S), sulfeto de potássio (K2S), hidrossulfeto de potássio ou bissulfeto de potássio e polissulfeto de potássio (K2SX para x>1 a x=5).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o processo ser usado como um sistema de lavagem e absorção de gás SO2, ou como uma Unidade de Tratamento de Gás Residual (TGTU) para tratar e lavar fluxos de gás contendo componentes de enxofre antes de serem descarregados na atmosfera.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o processo ser um processo contínuo.

10. Produto de potássio líquido caracterizado por ser obtido por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

11. Produto de potássio líquido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o produto ter uma estabilidade em armazenamento de pelo menos meio ano ou mais, preferencialmente um ano ou mais, e ainda mais preferencialmente 2 anos ou mais à temperatura ambiente, cuja estabilidade de armazenamento significa que o líquido permanece substancialmente claro, isto é, nenhum cristal ou deposição é visível a olho nu.

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