PL166828B1 - Sposób usuwania siarkowodoru i/lub dwusiarczku wegla z gazów odlotowych PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania siarkowodoru i/lub dwusiarczku wegla z gazów odlotowych, znamienny tym, ze gazy odlotowe doprowadza sie do kontaktu z woda i bromem, tworzy sie kwas siarkowy i kwas bromowodorowy w wodnym roztworze i ewentualnie dwutlenek wegla i nastepnie z kwasu bromowodorowego wytwarza sie w elektrolizerze brom i wodór. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania siarkowodoru i/lub dwusiarczku węgla z gazów odlotowych. Oba wspomniane materiały powstają same lub wspólnie jako gazy odlotowe chemotermicznych procesów, przykładowo przy wytwarzaniu jedwabiu sztucznego. Są one materiałami szkodliwymi, niebezpiecznymi dla zdrowia. Dwusiarczek węgla (CS 2) może wywoływać ostre i chroniczne formy zatrucia, z psychologicznymi i tłumionymi zmianami, o ile chory był wystawiony na stężenie pomiędzy 30 i 120 mg/m³. Z tych względów wartości maksymalne dla stężenia siarkowodoru w miejscach pracy wyznacza się na poniżej 30 mg/m3.

Siarkowodór (H2S) jest podobnie trujący. Przy stężeniach około 5000 ppm istnieje niebezpieczeństwo bezpośredniej śpiączki. Tego rodzaju obowiązujące wartości maksymalne dla siarkowodoru kształtuje się w zakresie około 15 mg/m3.

Znane sposoby usuwania H2 S i CS 2 polegają głównie na absorpcji węgla aktywowanego. Dla usuwania siarkowodoru służą sposoby oczyszczania, które stosują najczęściej żrący roztwór sody żrącej jako środek czyszczący. Wszystkie te sposoby są drogie i ze swojej strony wytwarzają ponownie znacznie szkodliwe ścieki.

Zadaniem wynalazku jest wskazanie sposobu, w którym nie są używane drogie środki czyszczące i nie powstają ścieki obciążające środowisko. Zadanie to zostało rozwiązane zgodnie z wynalazkiem dzięki temu, że gazy odlotowe doprowadza się do kontaktu z wodą i bromem tak, że tworzy się kwas siarkowy i kwas bromowodorowy w wodnym roztworze i ewentualnie dwutlenek węgla i następnie z kwasu bromowodorowego w elektrolizerze wytwarza się ponownie brom i wodę. Jest korzystne następnie zatężanie kwasu siarkowego, a gazy odlotowe do oczyszczenia najpierw kieruje się przez zatężacz kwasu siarkowego, do którego jest doprowadzany utworzony roztwór wodny tak, kwas bromowodorowy razem z gazami odlotowymi opuszcza zatężacz w postaci pary, a następnie powstające gazy oczyszczane są wodą. W przypadku stojących do dyspozycji gazów odlotowych o wysokim poziomie temperatury, można ich zwartość ciepła samą lub w połączeniu z zewnętrznym źródłem ciepła wykorzystać do pracy zatężacza kwasu siarkowego. Jest znane, że brom jest w pozycji do wytwarzania elementarnej siarki ze związków siarki. Przykładowo takie procesy są opisane w opisach patentowych US 2 809 930 i 3 401 101. Niespodziewanie przy sposobie według wynalazku osiąga się natomiast kwas siarkowy, który może być zatężany i sprzedawany.

166 828

Wynalazek jest następnie bliżej wyjaśniony za pomocą uprzywilejowanego przykładu wykonania, za pomocą pojedynczego rysunku, który schematycznie pokazuje układ do przeprowadzenia sposobu według wynalazku. Jeżeli siarkowodór i dwusiarczek węgla jest doprowadzany do połączenia z bromem i wodą, wtedy powstaje kwas siarkowy i kwas bromowodorowy, w przybliżeniu według następjących równań:

H2S + 4Br₂ + 4H₂O — H2SO4 + 8 HBr

CS2 + 8Br2 + IOH2O —> 2H2SO4 + CO2 + 16HBr

Prędkość reakcji zależy od szybkości zmian dyfuzji gazowych składników w warstwie granicznej, pomiędzy cieczą a gazem i przenoszenia przez odpowiednie twórcze środki do kolumn wymieniaczy. Okazało się, że także przy bardzo nieznacznych stężeniach materiałów szkodliwych poniżej 1000 ppm otrzymuje się wystarczającą szybkość zmian reakcji i w dalekim stopniu całkowitą przemianę materiałów szkodliwych. Odpowiednie wartości graniczne dla stężeń różnych składników w resztkowym roztworze są:

dla kwasu siarkowego wag.

dla kwasu bromowodorowego wartość minimalna 5% a wartość najwyższa 40% dla bromu wartość najwyższa 10% wag.

Brom, który jest potrzebny do przemiany H2S i/lub CS w gazach odlotowych, może być przez elektrolizę odzyskiwany z produktu reakcji kwasu bromowodorowego

2HBr —> H2 + Br2

Przy tym powstaje wodór, który może być uważany jako wartościowy i zdolny do sprzedaży produkt uboczny.

Elektroliza następuje w komorze, w której do rozkładu HBrjest potrzebne tylko nieznaczne napięcie (pomiędzy 1,0 a 1,6V). Przy tym powstaje wodór w postaci gazowej, który łatwo może być uwolniony od bromu i śladów resztkowych pary wodnej. Wytworzony brom pozostaje rozpuszczony w obiegowej cieczy.

W odniesieniu do figury bliżej zostanie opisany konkretny przykład wykonania wynalazku. Gazy odlotowe są przez przewód wejściowy 1 doprowadzone do zatężacza kwasu siarkowego 2, który przykładowo jest ukształtowany jako kolumna rozpylająca lub jako kontaktor kroplowy z recyrkulacją cieczy. Do tego zatężacza poza tym jest doprowadzany przez przewód 3 wodny roztwór 20% wag. kwasu siarkowego i 15%o wag. kwasu bromowodorowego HBr. Gazy odlotowe zawierają np. 3,0 g/Nm³ dwutlenku siarki SO2 i 0,3 g/Nm³ siarkowodoru i posiadają temperaturę 185°C. Na podstawie intensywnej wymiany ciepła pomiędzy gorącymi gazami spalinowymi a wodnym roztworem paruje cały udział HBr i większa część wody tak, że na wyjściu 5 zatężacza dla gazowych składników wspólnie wychodzą gazy odlotowe i te parowe udziały, podczas gdy w zatężaczu 2 jest wzbogacany sam wysoko wrzący kwas siarkowy i w regularnych odstępach przez przewód wyjściowy 4 może być odciągany jako zdolny do sprzedaży produkt, o stężeniu pomiędzy 65 a 75% wag. W instalacji, w której gazy odlotowe, o wspomnianym powyżej składzie powinny być obrabiane w ilości 50 m3/h, powstaje kwas siarkowy w ilości 140 g/h.

Gazy odlotowe w zatężaczu są schładzane do 130°C i docierają do właściwego reaktora 6, którym przykładowo może być przepływowo w dół kolumna z pakunkiem kontaktowym. W tym reaktorze dochodzi do styku mieszaniny z pary i gazów odlotowych z roztworem, który jest zasilany przez przewód 7 z elektrolizera 8 i zawiera 0,5% wag. bromu. Kwas bromowodorowy, który w postaci pary jest przeprowadzany z gazami odlotowymi przez przewód 5, jest absorbowany w cieczy reaktora 6, podczas gdy wspomniane materiały szkodliwe reagują z bromem i wodą w reaktorze 6, według podanych u góry równań i tworzą kwas bromowodorowy HBr, kwas siarkowy H2SO4 i ewentualnie dwutlenek węgla CO₂. Oba pierwsze wspomniane produkty

166 828 pozostają zgodnie z ilością w ciekłej fazie, podczas gdy ostatni produkt z resztkowymi gazami odlotowymi dociera poprzez przewód łączący 9 do kolumny płuczącej 11, w której ostatnia resztka HBr-para, która znajduje się w równowadze z ciekłą fazą, jest oddzielana przez kontakt z wodą. Woda płucząca jest ciągle przepompowywana przez kolumnę płuczącą. Nieznaczny udział tej wody płuczącej zasila z powrotem reaktor 6, aby utrzymać w instalacji wszystkie HBr. Oczyszczone gazy odlotowe opuszczają instalację przez przewód 12, w kierunku do nie przedstawionego komina.

Te gazy odlotowe praktycznie nie zawierają żadnego siarkowodoru. Jest korzystne, aby używać w reaktorze 6 mniej bromu niż to byłoby wymagane dla stechiometrycznej równowagi rozważanych reakcji z materiałami szkodliwymi. W ten sposób wprawdzie jest trochę obniżone działanie oczyszczające reaktora, jednakże zapobiega się możliwym stratom bromu.

Temperatura reaktora 6 musi być tak kontrolowana, że gazy w przewodzie wyjściowym 9 ma wystarczającą wilgotność, aby móc oddzielić wodę z dopływającego gazu odlotowego. Normalnie nie są potrzebne specjalne kontrole temperatury, a reaktor może pracować adiabatycznie. Wymagana temperatura reakcji leży pomiędzy 55 a 65°C. Większa część ciekłej fazy opuszcza reaktor 6 przez przewód 10, który prowadzi do elektrolizera 8. Natężenie przepływu w tym przewodzie jest co najmniej 32 kg/h, gdy powinien być wytworzony wodny roztwór z 0,5% wag. Br2. W praktyce często jest dobierane istotnie wyższe natężenie przepływu, np. 250 l/h, przez co udział bromu w przewodzie 7 obniża się do 0,05% wag. Jego strumień częściowy w przewodzie 10 transportujący wodny roztwór z kwasem siarkowym i kwasem bromowodorowym, w przybliżeniu 500 g/h jest przez przewód 3 doprowadzony do zatężacza kwasu siarkowego 2, przez co kwas siarkowy jest odciągany z obiegu, który składa się z reaktora 6 i elektrolizera 8. Elektrolizer 8 może składać się z komory bez przepony z elektrodami grafitowymi lub metalowymi. Powierzchnia elektrod może wynosić około 500 cm². Całkowity prąd w komorze wynosi 75A, a gęstość prądu 1,5A/m2. Napięcie w komorze leży pomiędzy 1,4 a 1,5V, energetyczna sprawność takiej komory wynosi zazwyczaj 85%. Przy uwzględnieniu podanego powyżej układu wielkości instalacji jest spodziewane wytwarzanie wodoru 30 l/h, podczas gdy 200 g/h bromu przepływa przez przewód 7.

Jest zauważalne, że nie stosuje się żadnych materiałów stałych lub szlamów dla reakcji. Szybkości zmian reakcji są wysokie i mogą przebiegać kontrolowanie tak, że mogą być stosowane reaktory o małych wymiarach.

Wynalazek we wszystkich szczegółach nie jest ograniczony do przedstawionego przykładu wykonania. Tak więc, gdy ilość ciepła dostarczana przez ścieki nie jest wystarczająca dla stężenia kwasu siarkowego, można naturalnie przyciągnąć z zewnętrznego źródła ciepła, które może także oddziaływać na parowanie wody i HBr przed skierowaniem do reaktora 6. Także z zatężacza można zrezygnować, gdy wysokie zatężenie kwasu siarkowego nie ma znaczenia. Pierwotne gazy odlotowe zamiast H2S lub dodatkowo do niego zawierać dwusiarczek węgla, który jest zbudowany zgodnie z powyżej podanym równaniem reakcji.

Efektem ubocznym sposobu według wynalazku jest to, że także udział dwutlenku siarki w gazach odlotowych jest przez sposób drastycznie zredukowany. Doświadczenia wykazały, że ilość 3,0 Nm³ dwutlenku siarki w pierwotnych gazach odlotowych może być obniżona do dziesiątej części tej wartości w produkcie gazowym doprowadzanym do komina.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania siarkowodoru i/lub dwusiarczku węgla z gazów odlotowych, znamienny tym, że gazy odlotowe doprowadza się do kontaktu z wodą i bromem, tworzy się kwas siarkowy i kwas bromowodorowy w wodnym roztworze i ewentualnie dwutlenek węgla i następnie z kwasu bromowodorowego wytwarza się w elektrolizerze brom i wodór.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazy odlotowe są kierowane najpierw przez zatężacz kwasu siarkowego, w którym wodny roztwór jest zasilany kwasem bromowodorowym (HBr) i kwasem siarkowym (H2SO4), a kwas bromowodorowy (HBr) razem z gazami odlotowymi opuszcza układ w postaci pary.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że ilość ciepła potrzebna do parowania kwasu bromowodorowego i wody w zatężaczu kwasu siarkowego jest doprowadzana co najmniej częściowo przez gazy odlotowe.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przy reakcji gazów odlotowych z wodą i bromem, powstające gazy produkcyjne oczyszczane są za pomocą wody.