JPH11514567A - 硫黄酸化物を含有する煙道ガスを処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫黄酸化物のような化合物を含有する煙道ガスを乾式又は湿式−乾式処理加工するに際し、煙道ガスを、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらの混合物から選ぶ試薬で処理し、生じた硫酸ナトリウムを水に選択的に溶解し、溶液中に依然懸濁している固体を分離し、そして該溶液中に含有される精製された硫酸ナトリウムを結晶化する方法。その方法は、再使用可能な硫酸ナトリウムを生成することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄酸化物を含有する煙道ガスを処理する方法 本発明は、本質的に硫黄酸化物及び一層少ない程度に毒性と考えられる金属、 並びにＨＸ式（式中、Ｘはハロゲンを表わす）の酸を含む煙道ガスを処理するこ とに関する。 硫黄酸化物及びその他の有機又は無機汚染物、並びに毒性と考えられる金属を 含有する煙道ガスを生成するプロセスは多数ある。これは、一層特には、発電所 やガラス製造炉に関し、使用される燃料や出発原料の性質に応じて実情である。 そのような排出物を生じる設備に関する環境上の規制の観点から、圧力がます ます加えられるために、酸性煙道ガスを処理する方法が相当の発達を受けている 。 石灰で、乾式か又は半湿式ルートのいずれかによって中和することによる標準 の処理加工方法は、例えば鉛、カドミウムやアルミニウムのような毒性と考えら れる金属で汚染された石膏で主に構成される固体廃棄物を多量に発生する。 米国特許第４，３８５，０３９号は、ＳＯ_xタイプの化合物を含むガスを、再 生することができかつ熱処理によって活性化された炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ トリウム又はトリナ単独又は混合から選ぶことができる試薬で処理することにつ いて記載している。ガスを処理することから得られる固体残分は、次いで硼素化 合物及びアンモニア水を含むアルカリ性溶液を用いて溶解される。生成した溶液 は、次いで炭酸塩化されてそれで炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム を沈殿し、これらは、次いでガスを処理する際に再使用される。しかし、この方 法は、常に毒性と考えられる金属で汚染されかつ改善されることができない固体 廃棄物（石膏）を多量に生成する。この理由は、この方法が、石灰で沈殿する工 程を伴い、沈降炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を分離した後に硫酸塩が溶液中に残 留する工程を伴うことである。 この廃棄物の組成及び汚染金属元素が極めて水溶性の性質であることを前提と して、立法は、それらを、固定した後に、管理される投棄場所に置くことを要求 する。 これは、そのような処理加工が費用がかかるばかりでなく、また巨大なトン数 の廃棄物も生成されるので、かなり不便なことである。その上に、そのような処 理加工から生じる生成物の一種又はそれ以上を容易に向上させる手段は存在しな い。 本発明の主題は、これより主にＳＯ_xタイプの化合物、及び毒性と考えられる 金属を含む煙道ガスを処理する方法であって、上述した欠点を持たない方法を提 案するにある。 すなわち、発明に従う方法は、かかる煙道ガスを、石灰よりも有効であり、故 に一層少ないモル量で使用されかつこれらのガスを中和する間に生成される廃棄 物を容易にかつ経済的に循環させることができる試薬で処理加工するのを可能に する。 これらの目的やその他の目的は、ＳＯ_xタイプの化合物を含む煙道ガスを、乾 式又は半湿式ルートによって処理加工する方法に関する本発明によって達成され 、この方法は、下記の工程を実施するに在る： −該煙道ガスを、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらの混合物か ら選ぶ試薬で処理し、 −生成された硫酸ナトリウムを水に選択的に溶解し、 −溶液中に懸濁されたままの固体を分離し、 −そして上述した溶液中に存在する精製された硫酸ナトリウムを結晶化させる 。 しかし、本発明のその他の利点は、下記の記述及び例を読む際に一層明らかに なるものと思う。 前述した通りに、発明に従う方法は、主にＳＯ_xタイプのガスを含む煙道ガス を処理加工することを指向する。本明細書中で用いる通りのＳＯ_xなる用語は、 ＳＯ₂及びＳＯ₃を言う。煙道ガスは、また亜硫酸塩及び／又は亜硫酸水素塩を含 むこともできる。 発明に従う方法によって処理加工する煙道ガスは、また毒性と考えられる金属 も含む。「毒性と考えられる金属」なる表現は、本明細書中毒性であり及び／又 は多価の金属と考えられる金属を言うのに用いる。一層特には、が何ら制限する 意図でなく、下記を挙げることができる：水銀、カドミウム、鉛、ヒ素、セレン 、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、 クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、ビスマス、バナジウム及び コバルト。 発明に従う方法に従って処理加工する煙道ガスは、また、一層少ない程度に、 ＮＯ_xタイプの化合物及びＨＸ式（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）の酸を含 むこともできる。一層特には、ハロゲン原子は塩素又は弗素である。 煙道ガスは、また、有機汚染物、特にジオキサン又はフランのような汚染物も 含有することもできる。 該煙道ガスは、直ぐ上に述べた汚染物の外に、またダスト又はフライアッシュ も含むことができる。 煙道ガスは、こうして炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらの混合 物から選ぶ試薬で、乾式又は半湿式ルートによって処理する。 乾式ルートなる用語は、本明細書中一層特には、試薬を固体状態で煙道ガス中 に導入する処理加工を表わすのに用いる。 実施する処理加工が乾式ルートである場合、２つのタイプの実施を区別するこ とができ、第一の変法は、水を存在させずかつ第二の変法は、水を存在させて実 施する。 乾式ルート法の第一の変法に従えば、一層特には、無水の試薬を用いる。 乾式ルート法の第二の変法に従えば、煙道ガスを上述した試薬と、水を、試薬 がその粉末状外観を保留するような量で存在させて、接触させる。用いる試薬は 無水の形態にすることができ又は結晶水を含むことができる。 水は、方法においていくつかのやり方で供することができる。特に、水は、固 有に試薬中に存在することができ或は煙道ガスを処理加工する前に又は煙道ガス を処理加工する間に、その場で供することができる。言うまでもなく、これらの 可能性を組み合わせることをもくろむことができる。 試薬が結晶水を含む場合に、水をその場で供せずかつ処理加工を、単に試薬の 結晶水を存在させるだけで実施することをもくろむことができる。 しかし、発明の好適な実施態様に従えば、試薬が結晶水を含もうと又は含むま いと、水をその場で供する。この場合に、水含量は、試薬に対して２〜１５重量 ％である。 半湿式ルートなる用語は、本明細書中、試薬を、処理加工した後に得られる生 成物が固体形態になるような量の水の存在において導入する方法を表わすのに用 いる。この場合に、試薬は、懸濁液又は溶液の形態で用いる。 試薬の溶液又は懸濁液を得るのに要する水含量は、当業者ならば、方法の技術 的制限に基づいて決めることができる。一層特には、この含量は、煙道ガスの処 理温度、装置の蒸発能力及び該処理の後に固体生成物を得ることを所望すること に依存する。 試薬が固体形態である場合に、中和処理の速度論を向上させるように、微細な かつ制御された粒径の生成物を用いることが好ましいかもしれない。 ガイドとして、平均粒径が５０μｍよりも小さい試薬を用いることが好適であ る。一層特定の実施態様に従えば、平均粒径が５〜３０μｍの試薬を用いる。 粒径が約５０μｍよりも大きい試薬を用いるならば、煙道ガスを処理する前に 、粒径約５〜３０μｍに達するために、該試薬を粉砕する工程を実施するのが有 利になり得る。そのような工程は、当業者に知られている任意の標準手段によっ て実施することができる。 市場に存在する炭酸塩及び炭酸水素塩は、本発明を実施するために適している 。 方法において用いる炭酸ナトリウムは、一層特には、ライト炭酸ナトリウムで ある。後者は、水和水を含んでも又は含まなくてもよい。例として、無水の、１ 水和の、７水和の又は１０水和の炭酸ナトリウムが、発明を実施するために適し ており、これらの化合物は、単独で又は混合物として用いることが可能である。 同様に、発明に従う方法をセスキ炭酸ナトリウムのよう試薬によって実施する ことをもくろむことが可能であり、セスキ炭酸ナトリウムは、水２分子を含む炭 酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの等モル混合物に相当する。 発明の好適な変法に従えば、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素塩のモル割合 が、炭酸ナトリウムのモル割合よりも大きい炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウ ム混合物から選ぶ試薬を用いる。ガイドとして、処理加工は、炭酸水素ナトリウ ムを少なくとも７０％含む試薬によって実施する。 発明の別の好適な変法に従えば、使用する試薬は、炭酸水素塩、炭酸塩及び／ 又はカルバメートのようなアンモニウム塩の形態のアンモニアを少なくとも一種 含むことができる。 この試薬は、また、カルバメート塩及び水を含むこともできる。 炭酸水素ナトリウム含量は、有利には少なくとも７０重量％であり、好ましく は８０重量％であり、一層特には８０〜９５重量％である。存在する炭酸ナトリ ウムの量は、有利には３０重量％よりも少なく、好ましくは２０重量％よりも少 なく、一層特には５〜１５重量％である。アンモニウムイオンの形態で表わすア ンモニアは、好ましくは１重量％よりも少ない量で存在し、一層特には０．２〜 ０．７重量％である。 アンモニウムカルバメート含量は、０．１重量％よりも少ないのが好ましく、 ０．０１〜０．０６重量％が一層好ましい。水は、１０重量％よりも少ない量で 存在するのが好ましく、１〜６重量％が一層好ましい。 特に有利な変法に従えば、アンモニア性炭酸水素塩を、必要に応じて二酸化炭 素及び／又は水を含む管理された雰囲気下で温度２０°〜１５０℃、好ましくは ２０°〜１３０℃の範囲で熱処理することによって得られる、炭酸ナトリウム及 び炭酸水素ナトリウムを含む混合物を用いることができる。 熱処理したアンモニア性炭酸水素塩は、水酸化ナトリウム及びアンモニア水を 用いる技術によって炭酸ナトリウムを調製するプロセス（また、「ソルベープロ セス」としても知られている）を実施することによって得られる中間生成物であ る。 一層詳細に言うと、アンモニア性炭酸水素塩なる用語は、本発明の目的から、 アンモニア鹸水を生成するように、アンモニアガスを塩化ナトリウムの水溶液に 溶解した後に得られる生成物を言う。これを、次いで、アンモニア性炭酸水素塩 の結晶をもたらすために、二酸化炭素を含有するガスで処理する。 アンモニア性炭酸水素塩は、実際、主に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム 及び一層少ない量で、炭酸水素塩、炭酸塩及び／又はカルバメートのようなアン モニウム塩の形態のアンモニア、及び水を含む混合物を表わす。 ガイドとして、この混合物の組成は下記の通りである：炭酸水素ナトリウム（ ＮａＨＣＯ₃）７０〜９０重量％、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）２〜２０重量 ％、アンモニウムイオンの形態で表わすアンモニア０．２〜１．０重量％、アン モニウムカルバメート（ＮＨ₄Ｏ₂ＣＮＨ₂）０．３〜２．０重量％及び水５〜２ ０重量％。 一層特には、熱処理は、水蒸気を０〜１０モル％の含量で含む雰囲気の存在に おいて実施する。 その上に、熱処理は、二酸化炭素含量０〜１００モル％を含む雰囲気の存在に おいて実施する。 所望の全圧に達するのに要する残りは、必要ならば、空気又は任意のガス、例 えば希ガス又は窒素のような不活性ガスによってもたらすのが有利である。 アンモニア性炭酸水素塩の熱処理は、任意の圧力で実施することができること に留意すべきである。 熱処理は、水蒸気及び二酸化炭素の存在において実施するのが好ましい。 発明に従う処理加工は、ガスを流しながら、かつ撹拌しながら実施するのが好 ましい。 アンモニア性炭酸水素塩の処理温度は、存在する水蒸気及び二酸化炭素の量に 適するように適応させることができることが観測された。 すなわち、雰囲気が窒素／酸素混合物又は空気である場合に、熱処理のための 温度範囲は、好ましくは８０℃よりも低くなる。 その上に、処理を二酸化炭素と水蒸気との混合物下で実施するならば、この処 理を１２０°〜１２０℃に近い温度で実施することをもくろんでよいが、一層低 い温度が依然可能である。 本明細書中上述したものについて、温度値は、大気圧において表わす。当業者 ならば、温度値を、処理を実施する圧力に適応させることができる。 作業の期間は、通常数時間よりも長くならない。 発明に従って煙道ガスを処理する方法において用いる試薬の量は、中和すべき 存在する化合物の量に依存する。「中和すべき化合物」なる表現は、特に、主要 な化合物、すなわちＳＯ_x及び適用可能ならば、ＨＸ酸を言う。 発明の特定の実施態様に従えば、煙道ガスを、試薬及びＳＯ_xタイプの化合物 及び適用可能ならば、ＨＸ式の酸の間の化学量論比が１．０２〜２になるように 処理する。 該化学量論比は１．０２〜１．５が好ましい。 処理すべき煙道ガスが有機汚染物及び水銀を含むならば、吸着剤を試薬及び必 要に応じて水と共にガス流中に注入するのが有利になり得る。有機汚染物を含む 吸着剤は、次いで煙道ガスを処理することから得られる固体と共に回収すること ができる。吸着剤は、活性チャーコール及び／又は亜炭コークスが普通である。 煙道ガスがダスト又はフライアッシュを含むならば、これらは、中和する間に 生成される固体と共に、さもなくば発明に従って処理する前に、標準方法によっ て回収することができることに留意すべきである。 該煙道ガスを、試薬、必要に応じて水及び吸着剤に知られている方式で接触さ せる。 こうして、それは、並流又は向流条件下で行うことができる。 処理は、同様に煙道ガスへの固体の分散、懸濁又は溶解を助成する任意のタイ プの反応装置、例えばベンチュリータイプ系、又は流動床反応装置において実施 することができる。 方法の第二の変法を乾式ルートによって実施するならば、水を、煙道ガスとの 接触が起きる前に、導入することができる。この場合、任意の知られている方法 が適している。スプレーされた形態の水と試薬とを増湿ドラムにおいて接触させ る。 更にこの同じ変法の関係において、試薬を煙道ガスに接触させていながら、水 を導入することができる。この場合、水を、要求される量で直接ガス流中に注入 する。 その方法によって生成される固体を、次いでエレクトロフィルター又はスリー ブフィルターのような標準技術を用いて分離する。 本発明の有利な実施態様に従えば、煙道ガスを処理することから出る固体の内 の少なくともいくらかを煙道ガスを処理する新規な工程に循環させる。 煙道ガスの処理温度は、種々の技術的制限に依存する。 それは、特に、処理すべき煙道ガスの温度、水含量、ＮＯ_xの触媒処理の存在 及び装置の耐熱性に依存する。 ガイドとして、煙道ガスの処理温度は、７０°〜５００℃、一層特には１３０ °〜４００℃である。 処理をその場で供する水の存在において実施する場合には、該固体を、試薬／ 水混合物を調製する域に循環させることができる。 水を中和域において接触させるならば、固体をこの域に別に又はフレッシュな 試薬の導入と共に導入する。 そのような実施態様は、方法の効能を更に増大させる手段として、特に中和域 における滞留時間が短い場合に、有利である。このモードは、同様に、煙道ガス の精製域値を下げることを可能にする。 収集された固体残分を、次いで水又は硫酸ナトリウムを含む循環水溶液に接触 させる。 この第二工程の目的は、一部、硫酸塩、及び存在する場合には、通常塩化物で あるハロゲン化塩を選択的に溶解することである。加えて、この工程の目的は、 毒性と考えられる金属のほとんどを懸濁状態のままにしておくことである。 そのような選択的溶解の作業は、媒体のｐＨを、特に水酸化物及び／又は炭酸 塩の形態である金属についての最小溶解度の範囲内に調整することによって実施 する。 その範囲が存在する金属の性質に依存しかつそれらの各々の間の折衷が必要に なり得ることは明らかである。 一般に、溶解は、ｐＨ範囲３〜１０（これらの２つの限界を含む）において実 施する。 第一の変法に従えば、アルミニウムが他の金属に比べて多量に存在しないなら ば、ｐＨ範囲７〜１０（これらの２つの限界を含む）が良好な折衷を表わす。一 層特には、溶解は、ｐＨ範囲７〜９（これらの２つの限界を含む）において実施 することができる。 第二の変法に従いかつアルミニウムの量が多い場合には、溶解をｐＨ３〜７（ これらの２つの限界を含む）で実施することが望ましくなり得る。 上述した２つの変法を逐次に用いることは、本発明の範囲からの逸脱を構成し ない。これより、溶解工程は、中間分離工程を有する２つの逐次工程に相当する ことができ、一方をｐＨ７〜１０で実施し、第二をｐＨ３〜７で実施し、順序は 初めの溶液のｐＨ値に依存することができる。 ｐＨ値は、酸か又は塩基のいずれかを加えることによって調整し、酸又は塩基 は、混合物を汚染しないように選ぶ。これより、硫酸又は炭酸ナトリウム又は炭 酸水素ナトリウムを用いるのが好適である。 硫酸塩を選択的に溶解する工程は、発明の特定の実施態様に従って、温度１５ °〜８０℃、一層特には２０°〜６０℃で実施する。有利な実施態様の一つは、 この溶解を温度範囲３０°〜４０℃で実施することに在る。 溶解した後にかつ処理した煙道ガスが亜疏酸塩又は亜硫酸水素塩を含有する場 合には、種を酸化して硫酸塩にすることを実施することができる。この作業は、 少なくとも一種の酸化用化合物を混合物に加え、必要に応じてこの混合物を加熱 することを組み合わせることによって行うのが普通である。酸化用化合物の例と して、過酸化水素、過硫酸塩又はカロ酸の塩を挙げることができる。 一旦硫酸ナトリウムが溶解したら、溶液を中に含有される固体とろ過又はその 他の任意の標準方法によって分離する。 次いで、固体残分を廃棄することができる。この段階で、石灰で中和する標準 方法に比べて、廃棄すべき残分が相当に減少し、かつこれが簡単な方法によって 達成されたことが観測される。 精製された硫酸ナトリウムの水溶液に相当するろ液を、次いで該硫酸塩を結晶 化させるように処理する。 この作業は、当業者に知られている任意の手段によって実施することができる 。 第一の変法に従えば、ろ液を、溶解温度と結晶化温度との温度差１５°〜２０ ℃が得られるまで、冷却する。 この場合、得られる結晶は、１０水和物の形態である。 第二の変法に従えば、水の少なくともいくらかを溶液から蒸発させることによ って硫酸ナトリウムを結晶化させる。 生成した結晶は、無水の形態である。 結晶化させることから生じた液を、有利には、煙道ガスを処理する工程から生 成される固体を溶解する工程に循環させることができる。 循環させる前に、この液のいくらかを、液を毒性と考えられる金属で冨化させ ないようにするために、或は必要に応じてこの液を処理するために除くのが有利 になり得る。 そのような工程は、随意にすぎないが、硫酸ナトリウムを結晶化させる前に、 溶解しているかもしれない毒性と考えられる金属を除くように、溶液の更なる精 製を実施することが可能である。 第一の方法は、溶液に、特にアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水 素ナトリウム及びシリケートから選ぶ少なくとも一種の適した沈殿剤を加えるこ とに在り、これらの沈殿剤を単独で又は混合物として用いることが可能である。 このタイプの剤として、また、Ｐｒｏｆｉｘ（登録商標）、Ｍａｘ Ｆｌｏｗ （登録商標）及びＬｏｗ Ａｓｈ（登録商標）なる名前で販売されている製品も 挙げることができる。 第二の方法は、溶液を少なくとも一種の無機硫化物、少なくとも一種のオルガ ノ硫黄化合物又はこれらの混合物に接触させることに在る。 無機硫化物の中で、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化鉄又は硫化バリウムを挙 げることができる。 オルガノ硫黄生成物の例として、特にトリメルカプト−Ｓ−トリアジンの３ナ トリウム塩を１５％水溶液（ＴＭＴ１５（登録商標））として挙げることができ る。 第三の適した方法は、溶液をイオン交換樹脂に接触させることに在る。この変 法に従えば、水素又はナトリウム形態の樹脂を一層特に使用する。第二のタイプ について、溶液中に存在する毒性と考えられる金属のイオンの最適な抽出を可能 にする樹脂が好適である。 これらの結晶の純度は、それらを直接或は乾燥又は粉砕した後に向上させるこ とができるようなものである。 疏酸ナトリウムは、特に、例えばガラス製造炉において向上させることができ る。 発明の具体例を、今下記に提示することにする。例１ ： 溶解テストを、ガラス製造炉からの煙道ガスを処理することから得られるスラ グ１５２．３ｇを炭酸水素ナトリウムと共に使用して行った。 溶解を、２．１６リットル／スラグ１ｋｇの存在において温度約３５℃で行う 。 次いで、硫酸ナトリウムを結晶化させるために、溶液を冷却して２０℃にする 。 下記の表１は、溶解する間の金属の挙動を、ｐＨ及び飽和に近い条件下で加え る水の量の関数としてまとめる。 例２： この溶解テストは、例１と同じ固体を使用して行った。 ガラス製造炉から得られる煙道ガスを処理することから生じたスラグ１５２． ３ｇを炭酸水素ナトリウムと共に水３２９ｍｌに、ｐＨを７．１３に保ちながら １時間かけて溶解する。 得られた残分の量は、スラグの２．９重量％に相当するので、相当に低減され る。 得られた溶液を５時間２０℃に冷却する。結晶が得られ、結晶を次いで硫酸ナ トリウム飽和溶液で洗浄する。 ろ液中の不純物含量は、クロム（ＶＩ）１．６ｍｇ／リットルであり、洗浄水 は。この不純物を０．３ｍｇ／ｌ含有する。 結晶化は、硫酸ナトリウム結晶であって、それらの純度を下記の表２に示すも のを得ることを可能にする： この純度は、極めて満足すべきものでありかつ得られる硫酸ナトリウムの向上 をもくろむことを可能にする。それを、また、容易に向上させることができる無 水の硫酸ナトリウムを得るように、乾燥させかつ必要に応じて粉砕することもで きる。例３ ： ガラス製造炉から得られる煙道ガスを処理することから生じたスラグ２３３． ８ｇを過剰の炭酸水素ナトリウムと共に、前の溶解工程から得られる硫酸ナトリ ウム１６０ｇ／ｌを含有する水溶液４６８ｍｌに溶解する。溶解は、ｐＨを８に 保ちながら１時間かけて実施する。 得られた残分の量は、初めのスラグの３重量％に相当するので、相当に低減さ れる。 生じた溶液５０ｍｌを、ＴＭＴ１５ ０．３ｇ（テスト２）及び１．３６ｇ（ テスト３）に温度３５℃で接触させ、混合物を５分間放置する。 沈殿を分離し、次いで得られたろ液を分析する。結果を下記の表３にまとめる ： 得られたろ液を５時間２０℃に冷却する。 純結晶が得られ、結晶を次いで硫酸ナトリウム飽和溶液で洗浄する。例４ ： 撹拌手段を装着した反応装置において、ガラス製造炉からの煙道ガスを処理す ることから得られるスラグ５５０．５ｇを炭酸水素ナトリウムと共に水１．１９ リットルに温度３５℃で１時間かけて溶解する。 炭酸水素ナトリウムを加えることによってｐＨ７を保つ。 生じた懸濁液をろ過し、初めのスラグの３．２％に相当する固体残分が得られ 、これは廃棄することができる。 ろ液を回収し、次いで存在する硫酸ナトリウムを結晶化させるように、溶液を 冷却して２０℃にする。 結晶をろ過によって分離し、次いで乾燥させる。硫酸ナトリウム１０水和物が 回収される。 結晶の純度を下記の表４に示す： 一層高い純度を所望するならば、溶液の更なる精製工程を、結晶化させる前に 実施することができる。 結晶を分離した後のろ液の組成の分析は、下記の通りである： このろ液０．４リットルを、ガラス製造炉からのフレッシュなスラグ１１１． １ｇ（組成は、前のスラグの組成と異なる）を溶解するために、再使用する。 方法は、上記の通りにして実施し、炭酸水素ナトリウムを加えることによって ｐＨを７に保つ。 生じた懸濁液をろ過して処理したスラグの３．９重量％に相当する固体を回収 するに至り、固体は廃棄することができる。 ろ液を冷却して２０℃にし、次いで硫酸ナトリウム１０水和物結晶が回収され る。 結晶の純度を下記の表６に示す： ここで、また、一層高い純度を所望するならば、溶液の更なる精製工程を、結 晶化させる前に実施することができる。 結晶を分離した後のろ液の組成の分析は、下記の通りである： 分かる通りに、このろ液の組成の分析は、上に得られたろ液の組成に非常に近 い。このように。金属による冨化はなかった。 よって、ろ液をそれ以上の溶解工程に循環させることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＳＯ_xタイプの化合物を含む煙道ガスを、乾式又は半湿式ルートによって処 理加工する方法であって、下記の工程を実施するに在る方法： −該煙道ガスを、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらの混合物か ら選ぶ試薬で処理し、 −生成された硫酸ナトリウムを水に選択的に溶解し、 −溶液中に懸濁されたままの固体を分離し、 −そして上述した溶液中に存在する精製された硫酸ナトリウムを結晶化させる 。 ２．前記煙道ガスを、少なくとも炭酸水素ナトリウム、少なくとも炭酸ナトリウ ム及び少なくともアンモニウム塩の形態のアンモニアを含む試薬で処理すること を特徴とする請求項１の方法。 ３．炭酸水素ナトリウム含量が、少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％ 、一層特には８０〜９５重量％であり、存在する炭酸ナトリウムの量が、３０重 量％よりも少なく、好ましくは２０重量％よりも少なく、一層好ましくは５〜１ ５重量％であり、及びアンモニウムイオンの形態で表わすアンモニア含量が、好 ましくは１重量％よりも少なく、一層好ましくは０．２〜０．７重量％であるこ とを特徴とする請求項２の方法。 ４．試薬が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素塩、炭酸塩及び／ 又はカルバメートのようなアンモニウム塩の形態のアンモニア、並びに水を含む ことを特徴とする請求項２及び３のいずれかの方法。 ５．試薬が、アンモニウムカルバメートを０．１重量％よりも少ない量で、好ま しくは０．０１〜０．０６重量％、及び水を好ましくは１０重量％よりも少ない 量で、一層好ましくは１〜６重量％含むことを特徴とする請求項４の方法。 ６．試薬を、アンモニア性炭酸水素塩を、好ましくは二酸化炭素及び／又は水を 含む管理された雰囲気下で、温度２０°〜１５０℃で熱処理することによって得 ることを特徴とする請求項２〜５の内の一の方法。 ７．アンモニア性炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム７０〜９０重量％、炭酸ナ トリウム２〜２０重量％、アンモニウムイオンの形態で表わすアンモニア０．２ 〜１．０重量％、アンモニウムカルバメート０．３〜２．０重量％、及び水５〜 ２０重量％を含むことを特徴とする請求項６の方法。 ８．硫酸塩を選択的に溶解する工程を、温度１５°〜８０℃で実施することを特 徴とする先の請求項の処理方法。 ９．硫酸塩を選択的に溶解する工程を、ｐＨ範囲３〜１０（これらの２つの限界 を含む）において実施することを特徴とする先の請求項の処理方法。 １０．硫酸塩を選択的に溶解する工程を、ｐＨ７〜１０（これらの２つの限界を 含む）によって実施することを特徴とする先の請求項の方法。 １１．硫酸塩を選択的に溶解する工程を、ｐＨ３〜７（これらの２つの限界を含 む）によって実施することを特徴とする先の請求項の方法。 １２．選択的に溶解する工程が、中間分離工程を有する２つの逐次工程に相当し 、一方をｐＨ７〜１０で実施し、第二をｐＨ３〜７で実施し、順序は初めの溶液 のｐＨ値に依存することを特徴とする先の請求項のいずれか一の方法。 １３．結晶化工程を、混合物を溶解温度と結晶化温度との温度差１５°〜２０℃ が得られるまで冷却することによって実施することを特徴とする先の請求項のい ずれか一の処理方法。 １４．結晶化工程を、水の少なくともいくらかを溶液から蒸発させることによっ て実施することを特徴とする先の請求項のいずれか一の処理方法。 １５．溶液の更なる精製を、硫酸ナトリウムを結晶化させる前に実施することを 特徴とする先の請求項のいずれか一の処理方法。 １６．アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はシリケ ートのような少なくとも一種の沈殿剤を溶液に加え、これらの沈殿剤は単独で又 は混合物として用いることを特徴とする先の請求項の処理方法。 １７．溶液を少なくとも一種の無機硫化物、少なくとも一種のオルガノ硫黄化合 物又はこれらの混合物に接触させることことを特徴とする先の請求項のいずれか 一の処理方法。 １８．溶液をイオン交換樹脂に接触させることを特徴とする先の請求項のいずれ か一の処理方法。