PT858428E - Processo de tratamento de fumos a base de oxidos de enxofre - Google Patents

Description

Μ

Descrição “Processo de tratamento de fumos à base de óxidos de enxofre” A presente invenção tem por objecto um tratamento de fumos que compreendem essencialmente óxidos de enxofre, e em menor escala metais considerados como tóxicos assim como ácidos, de fórmula geral HX, na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo.

Numerosos processos produzem fumos que contêm óxidos de enxofre, e outros poluentes orgânicos ou minerais, do mesmo que modo que metais considerados como tóxicos. É o que acontece mais particularmente com centrais térmicas e fomos vidreiros, conforme a qualidade do combustível e das matérias primas utilizados.

Devido à pressão crescente exercida em matéria de regulamentação sobre o meio ambiente relativamente às instalações que emitem tais resíduos, os processos de tratamento dos fumos ácidos conhecem um desenvolvimento importante.

Os tratamentos clássicos de neutralização com cal, quer seja por via seca ou semi-húmida, geram uma quantidade importante de resíduos sólidos, compostos na sua maior parte por gesso poluído com metais considerados como tóxicos, como o chumbo, o cádmio, o alumínio, por exemplo. A patente de invenção US 4 385 039 descreve o tratamento de gases que compreendem compostos do tipo dos SO*, com um reagente que pode ser regenerado, e escolhido entre o carbonato de sódio activado por tratamento térmico, o bicarbonato de sódio ou o trona, sozinhos ou em mistura. Os resíduos sólidos que resultam dos tratamentos dos gases são solubilizados seguidamente por meio de uma solução alcalina que compreende um composto de boro e de amoníaco. A solução

7li resultante é então carbonatada de maneira a fazer precipitar carbonato e/ou bicarbonato de sódio, que são seguidamente reutilizados no tratamento dos gases.

No entanto, este processo produz sempre uma quantidade importante de resíduos sólidos (gesso), poluídos por metais considerados tóxicos e não valorizáveis. Com efeito, existe nesse processo uma etapa de precipitação com cal, dos sulfatos que permanecem na solução após a separação dos carbonato e/ou bicarbonato precipitados.

Tendo em conta a composição desses resíduos e o carácter fortemente solúvel em água dos elementos metálicos poluentes, a legislação impõe o seu depósito em descarga controlada, após imobilização.

Isto constitui um inconveniente muito importante visto que não somente tais tratamentos são dispendiosos mas ainda as toneladas de resíduos produzidos são importantes em quantidade. Além disso, não há qualquer meio de revalorizar facilmente um ou mais produtos resultantes de tais tratamentos. A presente invenção tem, pois, por objectivo propor um processo de tratamento de fumos que compreendem principalmente compostos do tipo dos SOx e metais considerados como tóxicos que não apresentam os inconvenientes citados anteriormente.

Assim, o processo de acordo com a presente invenção permite tratar tais fumos com um reagente mais eficaz que a cal, portanto utilizado em quantidades molares menos elevadas, e escolhido de tal modo que os resíduos produzidos quando da neutralização desses gases sejam fácil e economicamente recicláveis.

Estes objectos e outros são atingidos pela presente invenção que diz respeito a um processo de tratamento de fumos que compreendem compostos do tipo dos S0X, por via seca ou semi-húmida, que consiste em efectuar as etapas seguintes: - trata-se os referidos fiimos com um reagente escolhido entre o carbonato de sódio, o bicarbonato de sódio e as suas misturas, - dissolve-se selectivamente em água os sulfatos de sódio produzidos, com o objectivo de deixar em suspensão a maior parte dos metais considerados como tóxicos, - separa-se os sólidos que permanecem em suspensão na solução, - cristaliza-se o sulfato de sódio purificado presente na solução citada anteriormente.

No entanto, outras vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente através da leitura da descrição e dos exemplos que vão seguir-se.

Como foi mencionado anteriormente, o processo de acordo com a presente invenção é dirigida ao tratamento de fumos que compreendem principalmente gases do tipo dos SOx. Por SOx, entende-se as espécies SO2, SO3. Os fumos podem, além disso, compreender sulfitos e/ou bissulfitos.

Os fumos tratados pelo processo de acordo com a presente invenção compreendem, além disso, metais considerados como tóxicos. Por metais considerados como tóxicos entendem-se metais considerados como tóxicos e/ou metais polivalentes. Mais particularmente, mas sem intenção de ficar limitado, pode--se citar o mercúrio, o cádmio, o chumbo, o arsénio, o selénio, a prata, o estanho, o antimónio, o zinco, o alumínio, o silício, o cálcio, o titânio, o crómio, o manganês, o ferro, o níquel, o cobre, o molibdénio, o bismuto, o vanádio e o cobalto.

Os fumos tratados segundo o processo da invenção podem também compreender, em menor escala, compostos do tipo NOx, ácidos de fórmula geral Μ ΗΧ, na qual ο símbolo X representa um átomo de halogéneo. Mais particularmente, o átomo de halogéneo é o cloro ou o flúor.

Os fumos podem também conter poluentes orgânicos, tais como em particular as dioxinas ou ainda os fúranos.

Além dos poluentes que acabam de ser mencionados, os referidos fumos podem também compreender poeiras ou cinzas volantes.

Os fumos são portanto tratados por via seca ou semi-húmida com um reagente escolhido entre o carbonato de sódio, o bicarbonato de sódio ou as suas misturas.

Por via seca, designa-se mais particularmente um tratamento no qual o reagente é introduzido no estado sólido nos fiamos.

No caso em que o tratamento realizado c a via seca, pode-se distinguir dois tipos de realização, a primeira variante encontra-se isenta de água e a segunda variante tem lugar na presença de água.

De acordo com a primeira variante do método por via seca, utilizam-se mais particularmente reagentes anidros.

De acordo com a segunda variante do método por via seca, faz-se contactar os fumos com um reagente citado anteriormente, na presença de água mas com uma quantidade tal que o reagente conserva o seu aspecto de pó. O reagente utilizado pode encontrar-se sob a forma anidra ou que compreende água de cristalização. A água pode ser fornecida ao processo de diversas maneiras. Esta pode em especial encontrar-se presente intrinsecamente no reagente ou então ser fornecida extemporaneamente, antes do tratamento dos fumos ou então quando do tratamento desses fiamos. Como é evidente, a combinação dessas possibilidades é de ter em consideração.

No caso do reagente compreender água de cristalização, pode ter-se em consideração não fornecer água extemporaneamente e efectuar o tratamento na presença apenas da água de cristalização do reagente.

No entanto, de acordo com um modo de realização preferido da invenção, fornece-se a água extemporaneamente, quer o reagente compreenda ou não água de cristalização. Nesse caso o teor de água encontra-se compreendido entre 2 e 15% em peso em relação ao reagente.

Por via scmi-húmido, dcfinc-sc um processo no qual o reagente c introduzido na presença de água em uma quantidade tal que os produtos obtidos após o tratamento se encontram sob uma forma sólida. Nesse caso, o reagente é utilizado sob a forma de uma suspensão ou de uma solução. O teor de água necessária para se obter uma solução ou uma suspensão de reagente pode ser determinado pelo técnico da especialidade em função das limitações tecnológicas do processo. Mais particularmente, esse teor depende da temperatura de tratamento dos fumos, da capacidade de evaporação das aparelhagens e do facto de se pretender obter, após o referido tratamento, um produto sólido.

No caso em que o reagente se apresenta sob forma sólida, pode ser preferível utilizar um produto com granulometria fina e controlada de maneira a melhorar a cinética do tratamento de neutralização. A título indicativo, prefere-se utilizar um reagente cujo o tamanho médio das partículas é inferior a 50 pm. De acordo com um modo de realização mais particularmente suficiente, utiliza-se um reagente cuja granulometria média se encontra compreendida entre 5 e 30 pm.

Se se utilizar um reagente com granulometria superior ou da ordem de 50 pm, pode ser vantajoso efectuar previamente ao tratamento dos fumos uma etapa de moagem do referido reagente para atingir uma granulometria da ordem 5 a 30 pm. Uma tal etapa pode ser realizada por qualquer meio clássico conhecido do técnico da especialidade.

Os carbonatos e bicarbonatos presentes no comércio são convenientes para a realização da presente invenção. O carbonato de sódio utilizado no processo é mais particularmente carbonato de sódio leve. Este último pode ou não compreender água de hidratação. A título de exemplo, o carbonato de sódio anidro, mono-hidratado, hepta-hidratado ou deca--hidratado são convenientes para a realização da invenção, podendo esses compostos ser utilizados sozinhos ou em mistura. É de igual modo de ter em conta a realização do processo de acordo com a invenção com um reagente tal como o sesquicarbonato de sódio, que corresponde a uma mistura equimolar de bicarbonato e de carbonato de sódio que compreende duas moléculas de água.

De acordo com uma variante preferida da invenção, utiliza-se um reagente escolhido entre o bicarbonato de sódio, ou uma mistura de bicarbonato de sódio/ carbonato de sódio na qual a proporção molar de bicarbonato é superior à do carbonato de sódio. A título indicativo, efectua-se o tratamento com um reagente que compreende pelo menos 70% de bicarbonato de sódio.

De acordo com uma outra variante preferida da presente invenção, o reagente utilizado pode compreender pelo menos amoníaco sob a forma de sais de amónio tais como bicarbonato, carbonato e/ou carbamato.

Esse reagente pode, além disso, compreender sais carbamato e água. O teor de bicarbonato de sódio é vantajosamente de pelo menos 70% em peso, de preferência de pelo menos 80% em peso, e mais particularmente encontra-se compreendido entre 80 e 95% em peso. A quantidade de carbonato de sódio presente é vantajosamente inferior a 30% em peso, de preferência inferior a 20%, e mais particularmente encontra-se compreendida entre 5 e 15% em peso. O amoníaco, expresso sob a forma de ião amónio, encontra-se de preferência presente em uma quantidade inferior a 1% em peso e mais particularmente compreendida entre 0,2 e 0,7% em peso. O teor de carbonato de aménio é de preferência inferior a 0,1% em peso e mais prcfcrencialmente encontra-se compreendido entre 0,01 e 0,06% em peso. A água encontra-se presente de preferência em uma quantidade inferior a 10% em peso e mais preferencialmente compreendida entre 1 e 6% em peso.

De acordo com uma variante particularmente vantajosa, pode-se utilizar uma mistura que compreende carbonato e bicarbonato de sódio, obtida mediante tratamento térmico de bicarbonato amoniacal, a uma temperatura compreendida entre 20 e 150°C, de preferência compreendida entre 20 e 130°C, sob uma atmosfera controlada que compreende eventualmente dióxido de carbono e/ou água. O bicarbonato amoniacal tratado termicamente é o produto intermediário obtido mediante realização do processo de preparação de carbonato de sódio pela técnica da soda com amoníaco, conhecido igualmente sob o nome de “processo Solvay”.

Mais precisamente, denomina-se bicarbonato amoniacal para os fins da

presente invenção, o produto obtido após dissolução de amoníaco gasoso em uma solução aquosa de cloreto de sódio, de maneira a produzir uma salmoura amoniacal. Trata-se em seguida esta última com um gás que contem dióxido de carbono para se obter cristais de bicarbonato amoniacal. O bicarbonato amoniacal designa, com efeito, uma mistura que compreende principalmente bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, e em uma escala menor, amoníaco sob a forma de sais de amónio tais como bicarbonato, carbonato e/ou carbamato, e água. A título indicativo, a composição dessa misturo é a seguinte: 70 a 90% cm peso de bicarbonato de sódio (NaHC03), 2 a 20% em peso de carbonato de sódio (Na2C03), 0,2 a 1,0% em peso de amoníaco expresso sob a forma de ião amónio, 0,3 a 2,0% em peso de carbamato de amónio (NH4O2CNH2) e 5 a 20% em peso de água.

Mais particularmente, efectua-se o tratamento térmico na presença de uma atmosfera que compreende vapor de água com um teor compreendido entre 0 e 10% molar.

Além disso, efectua-se o tratamento térmico na presença de uma atmosfera que compreende um teor de dióxido de carbono compreendido entre 0 e 100% molar. O complemento para atingir a pressão total desejada, é assegurado, se necessário, e de maneira vantajosa, por ar ou qualquer gás, um gás inerte como os gases raros ou o azoto.

De salientar que pode efectuar-se o tratamento térmico do bicarbonato amoniacal sob qualquer pressão.

Realiza-se de preferência o tratamento térmico na presença de vapor de água e de dióxido de carbono.

Realiza-se de preferência o tratamento de acordo com a invenção sob um fluxo gasoso e sob agitação.

Constatou-se que a temperatura de tratamento do bicarbonato amoniacal podia ser adaptada em função da quantidade de vapor de água e de dióxido de carbono presentes.

Assim, no caso em que a atmosfera é uma mistura de azoto/oxigénio ou ar, a gama de temperatura para o tratamento térmico será de preferência inferior a 80°C.

Além disso, se se realizar o tratamento sob uma mistura de dióxido de carbono e vapor de água, é então de ter em consideração efectuar esta última a uma temperatura próxima de 120-130°C, muito embora sejam possíveis temperaturas inferiores.

Do que antecede, os valores das temperaturas são expressos à pressão atmosférica. O técnico da especialidade é capaz de adaptar os valores das temperaturas em função da pressão sob a qual se realiza o tratamento.

Habitualmente, a duração da operação é de no máximo algumas horas. A quantidade de reagente utilizado no processo de tratamento dos fumos de acordo com a invenção depende da quantidade de compostos a neutralizar presentes. Por compostos a neutralizar, refere-se sobretudo os compostos principais, ou seja os SOx e eventualmente os HX.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, efectua-se o tratamento dos fumos de tal modo que a razão estequiométrica entre o reagente e os compostos do tipo dos SOx, e eventualmente os ácidos de fórmula geral HX, se encontre compreendida entre 1,02 e 2.

De preferência, a referida razão estequiométrica encontra-se compreendida entre 1,02 e 1,5.

Se os fumos a tratar compreenderem poluentes orgânicos assim como mercúrio, pode ser vantajoso injectar na veia gasosa um adsorvente, com o reagente e eventualmente água. O adsorvente que compreende os poluentes orgânicos pode ser recuperado em seguida com os sólidos que resultam do tratamento dos fumos O adsorvente é, em geral, carvão activado e/ou coque de lignite.

De salientar que se os fumos compreenderem poeiras ou cinzas volantes, estes podem 3cr recuperados com os sólidos produzidos quando da neutralização, ou então previamente ao tratamento de acordo com a invenção, por métodos clássicos.

Realiza-se a colocação em contacto dos referidos fumos com o reagente, eventualmente a água e o adsorvente, de maneira conhecida.

Assim, ela pode ter lugar em co-corrente ou em contra-corrente. O tratamento pode, de igual modo, ser efectuado em qualquer tipo de reactor que favoreça a dispersão do sólido, da suspensão ou da solução nos fumos, como os reactores que compreendem sistemas de tipo Venturi, ou os reactores com leito fluidizado.

Se se utilizar a segunda variante do método por via seca, a água pode ser fornecida antes da colocação em contacto com os fumos. Nesse caso, são convenientes todos os métodos conhecidos. De uma maneira geral, faz-se contactar a água sob forma pulverizada e o reagente, num tambor humidificador.

Sempre no quadro desta mesma variante, pode-se fornecer água quando da colocação em contacto do reagente com os fumos. Nesse caso, injecta-se então a água em quantidades requeridas directamente na veia gasosa.

Os sólidos produzidos pelo processo são seguidamente separados realizando técnicas clássicas tais como os electrofiltros, ou os filtros com manga.

De acordo com um modo de realização vantajoso da presente invenção, pelo menos uma parte dos sólidos que resultam do tratamento dos fumos é reciclada para uma nova etapa de tratamento dos fumos. A temperatura de tratamento dos fumos depende de diversas limitações tecnológicas.

Ela depende em particular da temperatura dos fumos a tratar, do teor de água, da presença de um tratamento catalítico dos NOx e da resistência térmica das aparelhagens. A título de indicação, a temperatura de tratamento dos fumos encontra-se compreendida entre 70 c 500°C c mais particularmcntc entre 130 c 400°C.

No caso de se efectuar um tratamento na presença de água fornecida extemporaneamente, pode-se reciclar os referidos sólidos na zona de preparação da mistura reagenle/água.

Se se fizer contactar a água na zona de neutralização, introduzem-se os sólidos nessa zona, separadamente ou com introdução de reagentes frescos.

Um tal modo de realização é interessante para aumentar ainda a eficácia do processo, em especial no caso de tempo de permanência curto na zona de neutralização. Esse modo permite da mesma maneira baixar os limiares de purificação dos fumos.

Os resíduos sólidos recolhidos são seguidamente postos em contacto com água ou com uma solução aquosa reciclada que compreende sulfato de sódio. O objecto dessa segunda etapa é, por um lado, dissolver de maneira selectiva os sulfatos, neste último caso os sais halogenados, que são na maior parte dos casos cloretos. Por outro lado, o objectivo dessa etapa é deixar em suspensão a maior parte dos metais considerados como tóxicos.

Efectua-se uma tal operação de dissolução selectiva mediante controlo do pH do meio para se encontrar numa gama de solubilidade mínima dos metais, que se encontram em especial sob a forma de hidróxido e/ou de carbonatos É evidente aue a aama deoende da natureza dos metais presentes e oode ser necessário um compromisso entre cada um deles.

Como regra geral, efectua-se a dissolução numa gama de pH compreendida entre 3 e 10, encontrando-se os limites compreendidos nesta gama.

De acordo com uma primeira variante, e se o alumínio não se encontrar presente em quantidade elevada em relação aos outros metais, uma gama de pH que se situa entre 7 e 10, encontrando-se os limites compreendidos, representa um bom compromisso. Mais particularmente, pode-se efectuar a dissolução numa gama de pH compreendida entre 7 e 9, encontrando-se os dois limites compreendidos.

De acordo com uma segunda variante e no caso em que a quantidade de alumínio é elevada, pode ser desejável realizar a dissolução a um pH compreendido entre 3 e 7, limites incluídos. Não se sairá do quadro da presente invenção se se realizar as duas variantes citadas anteriormente sucessivamente. Assim, a etapa de dissolução pode corresponder a duas etapas sucessivas com uma etapa de separação intermediária, uma efectuada a um pH compreendido entre 7 e 10, a segunda a um pH compreendido entre 3 e 7, dependendo a ordem do valor do pH da solução inicial.

Realiza-se o controlo do valor do pH adicionando quer um ácido ou uma base, escolhidos de maneira a não poluir a mistura Assim, prefere-se utilizar ácido sulfúrico ou carbonato ou bicarbonato de sódio.

Realiza-se a etapa de dissolução selectiva dos sulfatos de acordo com um modo particular de realização da invenção, a uma temperatura compreendida entre 15 e 80°C, mais particularmente entre 20 e 60°C. Um modo de realização vantajoso consiste em realizar esta dissolução a uma temperatura próxima de 30-40°C.

Após a dissolução e no caso em que os fumos tratados contêm sulfitos ou bissulfitos, pode-se efectuar uma oxidação dessas espécies em sulfatos. De uma maneira geral realiza-se esta operação mediante adição de pelo menos um composto oxidante à mistura, eventualmente em combinação com um aquecimento desta última. A título de exemplo de compostos oxidantes, pode-se citar o ar, o peróxido dc hidrogénio, os persulfatos c ainda o sal dc ácido dc Caro.

Uma vez o sulfato de sódio dissolvido, separa-se a solução dos sólidos que ela contém, por filtração, ou por qualquer outro método clássico.

Os resíduos sólidos podem sei então postos em descaiga. Constata-se que neste estádio, a quantidade de resíduos a pôr em descarga diminuiu consideravelmente em relação aos processos clássicos de neutralização com cal, e isso utilizando um processo simples. O filtrado, que corresponde a uma solução aquosa de sulfato de sódio purificada, é tratado no seguimento de modo a cristalizar o referido sulfato.

Pode realizar-se esta operação por qualquer meio conhecido do técnico da especialidade.

De acordo com uma primeira variante, arrefece-se o filtrado até se obter uma diferença de temperatura de 15 a 20°C entre as temperaturas de dissolução e de 14

cristalização.

Nesse caso, os cristais obtidos encontram-se sob forma deca-hidratada.

De acordo com uma segunda variante, cristaliza-se o sulfato de sódio mediante evaporação de pelo menos uma parte da água da solução.

Os cristais resultantes encontram-se sob forma anidra. O líquido que resulta da cristalização pode ser vantajosamente reciclado para a etapa de dissolução dos sólidos que resultam da etapa de tratamento dos fumos.

Antes da reciclagem, pode ser interessante recolher uma parte desse liquido de modo a evitar o enriquecimento dos líquidos em metais considerados como tóxicos, ou eventualmente tratar esse líquido.

Muito embora uma tal etapa seja meramente facultativa, pode-se proceder, antes da cristalização do sulfato de sódio, a uma purificação suplementar de solução, de modo a eliminar os metais considerados como tóxicos eventualmente em solução.

Um primeiro método consiste em adicionar à solução pelo menos um agente precipitante adequado, escolhido em particular entre os hidróxidos de melais alcalinos, o carbonato de sódio, ou ainda os silicatos podendo estes agentes precipitantes ser utilizados sozinhos ou em mistura. A titulo de agentes desse tipo, pode-se mencionar igualmente os produtos comercializados sob a denominadação Profix®, Max Flow®, Low Ash®.

Um segundo método consiste em fazer contactar a solução com pelo menos um sulfureto mineral, pelo menos um composto de enxofre orgânico, ou a sua mistura.

Entre os sulfuretos minerais, pode-se mencionar os sulfuretos de hidrogénio, de sódio, de ferro ou ainda de bário. A título de exemplo de produtos de enxofre orgânicos, pode-se citar em particular o sal trissódico da trimercapto-S-triazina, em solução a 15% em água (TMT15®).

Um terceiro método conveniente consiste em fazer contactar a solução com uma resina permutadora de iões. De acordo com esta variante, utiliza-se mais particularmente as resmas sob a forma de hidrogénio ou sódio. Prefere-se para o segundo tipo resinas que permite uma extracção óptima dos iões dos metais considerados como tóxicos presentes na solução. Λ pureza dcssc3 cristais c tal que clc3 podem ser valorizáveis dircctamcntc ou após secagem ou granulação. O sulfato de sódio pode em particular ser revalorizado em fomos vidreiros, por exemplo. Vão apresentar-se agora exemplos concretos da invenção.

Exemplo 1;

Realizaram-se os ensaios de dissolução a partir de 152,3 g de escórias resultantes do tratamento de fumos de fomos vidreiros com bicarbonato de sódio.

Efectua-se a dissolução a uma temperatura de cerca de 35°C, na presença de 2,16 litro/kg de escórias.

Arrefece-se em seguida a solução à temperatura de 20°C a fim de cristalizar o sulfato de sódio. O quadro 1 seguinte resume o comportamento dos metais quando da dissolução em função do pH e da quantidade de água adicionada em condições próximas da saturação.

Quadro 1

Ensaio N° 1 2 3 PH final 3,32 9,5 7,4 Na2COj/escórias (mg/g) 0 6,5 2,7 Fe/S042' (ppm) 1422 não detectado não detectado Cr (VI)/S042‘ (ppm) 8,3 14 4,2 ai/so42- (ppm) 3,3 6,4 2,4 Resíduo/escórías (% em peso) 2,4 1,7 2,6

Exemplo 2:

Realizou-se este ensaio de dissolução a partir do mesmo sólido que o do exemplo 1.

Dissolve-se 152,3 de escórias que resultam de um tratamento de lumos resultantes de fomos vidreiros com bicarbonato de sódio em 329 ml de água durante uma hora mantendo o pH igual a 7,13. A quantidade de resíduo obtido é consideravelmente diminuída uma vez que ela representa 2,9% em peso das escórias.

Arrefece-se a solução obtida à temperatura de 20°C durante 5 horas. Obtém-se cristais que se lavam em seguida com uma solução saturada de sulfato de sódio. O teor de impurezas no filtrado é de 1,6 mg/1 de crómio (VI) e as águas de lavagem contêm 0,3 mg/1. A cristalização permite obter cristais de sulfato de sódio cuja pureza se encontra indicada no quadro 2 seguinte:

Qua. 2

Quadro 2

Metal Pureza sobre sulfato sólido AI <2ppm Cu <4 ppm Cr <2ppm

Esta pureza é muito satisfatória e permite considerar uma valorização do sulfato de sódio obtido. Ele pode ser igualmcntc seco c cvcntualmcnte granulado de maneira a obter-se um sulfato de sódio anidro facilmente valorizável.

Exemplo 3:

Dissolve-se 233,8 de escórias resultantes do tratamento de fumos provenientes de fomos vidreiros com bicarbonato de sódio em excesso, em 468 ml de uma solução aquosa a 160 g/1 de sulfato de sódio que resulta de uma etapa de dissolução anterior. Realiza-se a dissolução no decurso de tuna hora mantendo o pH igual a 8. A quantidade de resíduo obtido é consideravelmente diminuída uma vez que ela representa 3% em peso das escórias miciais.

Faz-se contactar 50 ml da solução resultante com 0,3 g (ensaio 2) e com 1,36 g de TMT15® (ensaio 3) a uma temperatura de 35°C e deixa-se evoluir a mistura durante 5 minutos.

Separa-se os precipitados e depois analisa-se os filtrados obtidos. Os resultados encontram-se reunidos no quadro 3 a seguir:

Quadro 3 ensaio Cr (mg/1) Cu (mg/1) As (mg/1) Pb (mg/1) 1 7,8 3,4 0,44 34,4 2 4,6 0,8 0,34 1 3 2,4 0,8 0,3 0,6 18

Arrefece-se o filtrado obtido à temperatura de 20°C durante 5 horas.

Obtêm-se cristais puros que se lavam em seguida com uma solução saturada de sulfato de sódio.

Exemplo 4:

Num reactor munido de um meio de agitação, dissolve-se 550,5 g de escórias que resultam do tratamento de fumos de fomos vidreiros com bicarbonato de sódio, em 1,19 litros de água, no decurso de 1 hora a uma temperatura de 35°C.

Mantém-se um pH igual a 7 por adição de carbonato de sódio.

Filtra-se a suspensão resultante e obtém-se um resíduo sólido que representa 3,2% das escórias iniciais, que se pode pôr em descarga.

Recupera-se o filtrado e depois arrefece-se à temperatura de 20°C de maneira a cristalizar o sulfato de sódio presente.

Separa-se os cristais mediante filtração e depois seca-se. Recupera-se o sulfato de sódio deca-hidratado. A pureza dos cristais encontra-se indicada no quadro 4 a seguir:

Quadro 4 AI < 40 ppm Cu < 10 ppm Cr <6 ppm Fe <4 ppm Cd 6,9 ppm Zn 8,9 ppm Pb 15,8 ppm

Se se pretender um grau de pureza superior, pode-se efectuar uma etapa suplementar de purificação da solução antes da cristalização. A análise da composição do filtrado após a separação dos cristais é a 19 seguinte:

Quadro 5 sulfatos 125,4 g/1 AI <4mg/l Cu < 1 mg/1 Cr 2,4 mg/1 Fe < 0,4 mg/1 Cd 0,2 mg/1 Zn 2,7 ni/1 Pb < 0,1 mg/1

Volta a utilizar-se 0,4 litro desse filtrado para dissolver 111,1 g de novas escórias de fomos vidreiros (composição diferente das anteriores).

Procede-se conforme indicado anteriormente com uma manutenção do pH igual a 7 por adição de carbonato de sódio. A filtração da suspensão resultante conduz à recuperação de um sólido que se pode pôr em descarga, que representa 3,9% em peso das escórias tratadas.

Aquece-se o filtrado à temperatura de 20°C e depois recuperam-se os cristais de sódio deca-hidratado. A pureza dos cristais encontra-se indicada no quadro 6 a seguir:

Quadro 6 AI < 40 ppm Cu < 10 ppm Cr < 6 ppm Fe < 4 ppm Cd 5 ppm Zn 7 ppm Pb 2 ppm

Ainda, se se desejar um grau de pureza superior, pode-se realizar uma etapa suplementar de purificação da solução antes da cristalização. 20 A análise da composição do filtrado após separação dos cristais é a seguinte:

Quadro 7

Sulfatos 129,4 g/1 AI <4mg/l Cu < 1 mg/ Cr < 0,6 mg/1 Fe < 0,4 mg/1 Cd < 0,1 mg/1 Zn 1 mg/1 Pb 0,04 mg/1

Como se pode ver, a análise da composição desse filtrado é muito próxima da do filtrado obtido anteriormente. Não houve portanto enriquecimento em metais.

Por consequência, é possível reciclar o filtrado para novas etapas de dissolução.

Lisboa, 11 de Abril de 2001 O Agente Oficio! cio Propriedade induefrial

JOSÉ DE SAMPAIO Α.Ο.Ρ.Ϊ,

Rua do Salitre, tí)5, r/c-Drl. 125« LISBOA

Claims (18)

1 7% Reivindicações 1. Processo de tratamento de fumos que compreendem compostos do tipo dos SOx, por via seca ou semi-húmida, que consiste em efectuar as etapas seguintes: - trata-se os referidos fumos com um reagente escolhido entre o carbonato de sódio, o bicarbonato de sódio e as suas misturas, - dissolve-se selectivamente em água os sulfatos de sódio produzidos, com o objectivo de deixar em suspensão a maior parte dos metais considerados como tóxicos, - separa-se os sólidos que permanecem em suspensão na solução, - cristaliza-se o sulfato de sódio purificado presente na solução citada anteriormente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratarem os referidos fumos com um reagente que compreende pelo menos bicarbonato de sódio, pelo menos carbonato de sódio e pelo menos amoníaco sob a forma de sais de amónio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o teor de bicarbonato de sódio ser igual a pelo menos 70% em peso, de preferência igual a pelo menos 80% em peso, e se encontrar mais preferivelmente compreendido entre 80 e 95% em peso, e de a quantidade de carbonato de sódio presente ser pelo menos de 30% em peso, de preferência igual a pelo menos 20% em peso, e se encontrar mais preferivelmente compreendida entre 5 e 15% em peso, e de o teor de amoníaco, expresso sob a forma de amónio, ser de preferência igual a 1 % em peso e mais preferencialmente se encontrar compreendido entre 0,2 e 0,7% em peso.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo facto de o reagente compreender bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, amoníaco sob a forma de sais de amónio tais como bicarbonato, carbonato e/ou carbamato e água.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o reagente compreender menos de 0,1% em peso de carbamato de amónio e de preferência entre 0,01 e 0,06% em peso, e uma quantidade de água de preferência inferior a 10% em peso e mais preferivelmente compreendida entre 1 e 6% em peso.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo facto de se obter o reagente mediante tratamento térmico de um bicarbonato amoniacal, a uma temperatura compreendida entre 20 e 150°C, de preferência sob uma atmosfera controlada que compreende dióxido de carbono c/ou água.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o bicarbonato amoniacal compreender entre 70 e 90% em peso de bicarbonato de sódio, eiiUe 2 e 20% em peso de carbonato de sódio, entre 0,2 e 1,0% em peso de amoníaco expresso sob a forma de amónio, entre 0,3 e 2,0% em peso de carbamato de amónio, e entre 5 e 20% em peso de água.

8. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de dissolução selectiva dos sulfatos a uma temperatura compreendida entre 15 e 80°C.

9. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de dissolução selectiva dos sulfatos em uma gama de pH compreendida entre 3 e 10, limites incluídos.

10. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de dissolução selectiva dos sulfatos com um pH compreendido entre 7 e 10, limites compreendidos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de dissolução selectiva dos sulfatos com um pH compreendido entre 3 e 7, limites compreendidos.

12. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a etapa de dissolução selectiva corresponder a duas etapas sucessivas com uma etapa de separação intermediária, uma efectuada a um pH compreendido entre 7 e 10, a segunda a um pH compreendido entre 3 e 7, dependendo a ordem do valor do pH da solução inicial.

13. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de cristalização mediante arrefecimento da mistura até se obter uma diferença de temperatura de 15 a 20°C entre as temperaturas de dissolução e de cristalização.

14. Processo de tratamento de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de se realizar a etapa de cristalização mediante evaporação de pelo menos uma parte da água da solução.

15. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se proceder, antes da cristalização do sulfato de sódio, a uma purificação suplementar da solução.

16. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se adicionar à solução pelo menos um agente precipitante tal como os hidróxidos de metais alcalinos, o carbonato de sódio, o bicarbonato de sódio, os silicatos, sendo estes agentes precipitantes utilizados sozinhos ou em 4 mistura.

17. Processo de tratamento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer contactar a solução com pelo menos um sulfureto mineral, pelo menos um composto de enxofre orgânico, ou a sua mistura.

18. Processo de tratamento de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer contactar a solução com uma resina permutadora de iões. Lisboa, 11 de Abril de 2001

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