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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sorption und zum chemischen Abbau von Schadgasen, wie vorzugsweise S02 und Nos, in einem CaO und/oder MgO-Staub hältigen Rauchgasstrom eines Dampferzeugers, insbesondere nach einer Vorreinigung durch Kalksteinstaub-Einblasung in die Brennkammer, durch Einbringung von Na-und/oder NH -Verbindungen, wie insbesondere Speisesoda und/oder Hirschhornsalz bzw. NH3 in den bereits teilweise abgekühlten Rauchgasstrom vor dem Trockenabscheider. Derartige Trockenabscheider nach Rauchgasreinigungsanlagen sind bekannt, wobei der im Trockenabscheider anfallende Staub einer Weiterverwertung in Richtung Gips bzw. einer Deponie zugeführt wird. Bei diesen Verwendungsarten stört der vorhandene CaO- bzw.
MgO-Gehalt, weil Nachreaktionen zu erwarten sind.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, diesen Nachteilen zu begegnen, indem die oben genannten reaktiven Bestandteile abgebunden und gleichzeitig die bei der Rauchgasreinigung verwendeten relativ teuren Absorbentien zumindest teilweise rückgewonnen werden, wodurch das auszuscheidende Restprodukt reiner und damit leichter verwendbar wird.
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rückgewonnen werden und die an CaS04 und CaC03 angereicherte Asche aus dem Rückgewinnungskreis ausgeschleust wird, wobei gegebenenfalls der abgeschiedene Staub aufgeschlämmt wird und die unlöslichen Bestandteile ausgeschieden werden, während die Lösung in Anwesenheit von C02 durch Wärmeabfuhr auskristallisiert wird, wobei die flüssige Phase für die Aufschlämmung und die festen Kristalle sowie allenfalls freiwerdende Gase dem Rauchgas zur Sorption und Abbau der Schadgase geführt werden.
Weitere ausgestaltende Verfahrensmerkmale sind In den Unteransprüchen 2 bis 9 angegeben.
Der im Trockenabscheider vom Rauchgas abgeschiedene Staub enthält neben Silikaten, CASEZ und CaCOg an weiteren Bestandteilen CaO, MgO, Na 2 S04 und (NH4) )2SO4 . Durch die Aufschlämmung verwandelt sich das CaO bzw. das MgO in Ca (OH) 2 bzw, Mg (OH) 2. Diese Reaktion
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Lösung wird einer Carbonatisierung unterworfen, wodurch sich NH. HCO, und NaHC03 und auch zur Gänze lösliches (NH,)., SO, bildet. Durch Kühlung der carbonatisierten Lösung kristallisiert NH 4 HCO 3 und NaHC03 teilweise aus und kann als Sorbens im Rauchgasstrom wieder verwendet werden.
Die verbleibende Lösung wird zur Aufschlämmung des im Trockenabscheider anfallenden Staubes verwendet, so dass die brauchbaren Verbindungen praktisch wieder in den Kreislauf eingeführt werden. An Stelle von CaO kann auch MgO bzw. eine Mischung aus beiden verwendet werden.
Der Kalkgehalt der Rauchgase hat im wesentlichen zwei Ursachen. Entweder enthalten die Brennstoffe wie z. B. Kohle Kalk oder es werden zur teilweisen Entschwefelung insbesondere stark schwefelhältiger Brennstoffe, Calciumverbindungen (Kalksteinmehl) und die Brennkammer eingeblasen, wobei ein Teil der Calciumverbindungen, die in der Brennkammer zu CaO gebrannt wurden, hauptsächlich an der Kornoberfläche zu Gips bzw. im abkühlenden Rauchgasstrom wieder zu Kalkstein reagiert. Infolge der relativ kurzen Verweilzeit bleibt der Kern des Kor-
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1wurde.
Fig. 1 offenbart in drei Teilbildern, die praktisch übereinander und teilweise gleichzeitig zu lesen sind, die chemischen Vorgänge bei der Entschwefelung und Rückgewinnung der Absorbentien. In Fig. 2 ist die Rückgewinnung detaillierter dargestellt. Durchläufer, d. s. Chemikalien, die im Prozess nicht wirksam werden, wie z. B. CaCO, und Silikate, wurden insbesondere in Fig. 2 nicht im Detail angegeben.
Fig. 1 offenbart die chemischen Zusammenhänge, die bei einer Rauchgasentschwefelungsund Entstickungsanlage auftreten. In der Brennkammer-l-eines Dampferzeugers wird Brennstoff verbrannt und es entsteht neben den übrigen Verbrennungsprodukten als Schadgas S02
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und NO x. Da die Verbrennung im allgemeinen mit Luftüberschuss betrieben wird, ist in den Abgasen auch freier Sauerstoff enthalten. Zur Reduktion des Schwefelgehaltes wird Kalksteinmehl in die Brennkammer eingeblasen, wobei sich der Kalkstein in CaO und C02 zerlegt. Ein Teil des CaO, insbesondere die Oberflächenschichten der einzelnen Körner absorbieren das S02'so dass Calciumsulfit gebildet wird, welches infolge des Sauerstoffüberschusses bei Temperaturen von über 5000C zu Calciumsulfat aufoxydiert wird.
Im Dampferzeuger wird das Abgas von etwa 1000 C auf 500 bis 3000C abgekühlt, wodurch es teilweise wieder zur Caleiumcarbonatbildung kommt. Das den Kessel verlassende staubhältige Abgas enthält also an reaktiven Bestandteilen CaO, SO2 und NOX, die mit möglichst hohem Wirkungsgrad aus dem Abgasstrom zu entfernen sind. Mischt man in der Temperaturstufe von unter 500 C Speisesoda zum Abgas, so bildet sich Natriumsulfat, welches sich in Gegenwart von CaO und Wasserdampf zu Calciumsulfat umbildet, wobei Natronlauge frei wird. Die Natronlauge bindet C02 aus dem Abgas, so dass sich wieder Speisesoda, allerdings auf niedrigerem Temperaturniveau, rückbildet. Dieser chemische Kreislauf lässt sich zur Wiedergewinnung des an sich teuren Absorbens Speisesoda benutzen.
Im zweiten Teilbild von Fig. 1 ist ein zweiter Kreislauf unter Mitwirkung von Ammoniumbicarbonat (Hirschhornsalz) dargestellt, wobei sich aus Ammonsulfat in Gegenwart von Calciumoxyd und Wasser Calciumsulfat und Ammoniak bildet, durch Carbonatisierung wieder in Hirschhornsalz umgewandelt werden kann. Wie das dritte Teilschaltbild zeigt, ist auch gasförmiges Ammoniak in ähnlicher Weise im Kreislauf zu führen. Die von Schadstoffen befreiten Abgase werden gemäss Pfeil --2-- durch den Kamin abgeführt. Die Entstickung erfolgt im wesentlichen durch die Umbildung des Sulfits zu Sulfat, wobei im ersten Schaltbild das Speisesoda im ersten Teilschritt zu Natriumsulfit und dann durch Reduktion des NO zu Natriumsulfat aufoxydiert wird.
In Fig. 2 sind die apparativen Bauteile zur Rückgewinnung des Absorbens genauer dar-
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nungsanlage gewonnen wird. Zur Rückgewinnung der Absorbentien werden die im Tuchfilter anfallenden Stäube --5-- in einem Aufschlämmbehälter --6-- mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die im wesentlichen Hirschhornsalz, Speisesoda und Ammonsulfat beinhaltet. Durch die wirksamen Bestandteile dieser Lösung wird das Calciumoxyd des im Staubabscheider abgeschiedenen Staubes --5-- aktiviert, so dass es zu einer Bindung des Sulfats an CaO kommt, während NH 3 und Natronlauge frei werden. Dieses entstehende Gemisch wird in einem Waschfilter ausgelaugt, wobei das Calciumsulfat und der Kalk abgeschieden wird. Die Lösung beinhaltet im wesentlichen gelöstes Natriumsulfat und Ammoniak.
Diese Lösung wird zusammen mit dem gasförmigen Ammoniak, welches bereits bei der Aufschlämmung frei wird, einer Carbonatisierungseinrichtung - zugeführt, durch welche ein Teilstrom des gereinigten Abgases, welches C02 enthält, geführt wird. Durch die Carbonatisierung kommt es wieder zu einer Umwandlung der gelösten Salze, wobei das Sulfation des Natriumsulfates an Ammoniak angelagert wird und das Natrium des Natriumsulfats in Natriumbicarbonat umgewandelt wird. Gleichzeitig wird auch ein Teil des Ammoniaks in Ammoniumbicarbonat (Hirschhornsalz) umgewandelt. Das noch immer in Lösung befindliche Salz wird über die Leitung --9-- einem Kristallisationsapparat --10-- zugeführt, in welchem es durch Abkühlung zur Auskristallisation eines Teiles des Speisesodas und Hirschhornsalzes kommt.
Diese ausgeschiedenen Salze können in einem Trockner --11--, welcher insbesondere vom relativ warmen Abgasstrom vom Kamin --2-- zur Carbonatisierungseinrichtung - geführt wird, getrocknet werden. Eine weitere Trocknungsmöglichkeit besteht in der Zumischung von wasserentziehenden Substanzen, wie beispielsweise CaO. Die Trocknung erleichtert den Transport der Salze vom Trockner in den Vorratsbehälter --12--, von welchem die Absorbentien --4-- in den Rauchgasstrom insbesondere an mehreren Stellen eingeblasen werden. In dem
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über die Leitung --4'-- im Temperaturbereich von unter 800 C, insbesondere zwischen 800 und 500 C, in den Rauchgasstrom eingeblasen.
Durch die gekoppelte chemische Reaktion der Absorption des S02 sowie die aus der Reduk-
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tion des NO zu N infolge der Sulfatisierung ergibt sich, dass das günstigste Verhältnis der Schadgase SO 2 und NO x im zu reinigenden Rauchgasstrom nach Möglichkeit zwischen 3 : 1 und 2 : 1 liegt. Dieser Wert kann durch die Kalksteinzuführung in die Brennkammer des Dampferzeu- gers-l-einreguliert werden.
Da der Entschwefelungswirkungsgrad bei der Kalksteineinblasung in die Brennkammer zwischen 50 bis 70% bei einer Stöchiometrie von grösser als zwei zwischen dem Calciumoxyd und dem S02 liegt, ist dafür gesorgt, dass im bereits abgekühlten Rauchgasstrom von unter 800 genügend CaO vorhanden ist, um die Umkristallisierung der Absorbentien durchführen zu können. Zur Vermeidung von Missverständnissen weisen wir darauf hin, dass die Calciumsulfatbildung im Temperaturbereich über 800 C aus dem Calciumsulfat aus dem Sauerstoffgehalt des Abgases und erst im niedrigem Temperaturbereich insbesondere in Anwesenheit von Wasserdampf bzw. Wassertröpfchen durch die NO-Reduktion erfolgt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Sorption und zum chemischen Abbau von Schadgasen, wie vorzugsweise SO undNO, in einem CaO und/oder MgO-Staub hältigen Rauchgasstrom eines Dampferzeugers, insbesondere nach einer Vorreinigung durch Kalksteinstaub-Einblasung in die Brennkammer, durch Einbringung von Na- und/oder NH 4 -Verbindungen, wie insbesondere Speisesoda und/oder Hirschhornsalz bzw. NH 3 in den bereits teilweise abgekühlten Rauchgasstrom vor einem Trockenabscheider, dadurch gekennzeichnet, dass die Na- und/oder NH 4 -Verbindungen bzw.
NH 3 zumindest teilweise aus dem im Trockenabscheider abgeschiedenen Staub rückgewonnen werden und die an CaS04 und CaC03 angereicherte Asche aus dem Rückgewinnungskreis ausgeschleust wird, wobei gegebenenfalls der abgeschiedene Staub aufgeschlämmt und die unlöslichen Bestandteile ausgeschieden werden, während die Lösung in Anwesenheit von CO2 durch Wärmeabfuhr auskristallisiert wird, wobei die flüssige Phase für die Aufschlämmung und die festen Kristalle sowie
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