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bei Kraftwerksanlagen, insbesondere mit hoher Brennkammertemperatur, wie vorzugsweise Steinkohlen- feuerung, bei dem die staubförmigen Sorbentien bei unter 400 C Rauchgastemperatur in zumindest einen Teilstrom des Rauchgasstromes unter Bindung der eventuell vorhandenen Chloride eingeblasen und die Rauchgase anschliessend nach einer Abscheidung der festen Bestandteile über einen
Kamin in die freie Atmosphäre abgegeben werden, und eine Einrichtung zur Durchführung des
Verfahrens.
Aus der DE-OS 3139080 ist es bekannt, zur Chlor-und/oder Fluorabscheidung aus den
Rauchgasen einer Müllverbrennungsanlage in den Müllkessel bei einer Rauchgastemperatur von
400 bis 350 C Ca (OH) 2 als Sorbens einzublasen und den Schadstoff zu binden. Dann werden die Abgase gereinigt und in die Atmosphäre abgegeben. Nachteilig ist, dass die staub- und sorbenshaltigen Abgase über die letzten Heizflächen geführt werden, so dass sie rasch verschmut- zen. Die gemeinsame Abscheidung von Staub und Chloriden bzw. Fluoriden führt zu einer innigen
Durchmischung der drei Bestandteile, so dass eine Trennung und Weiterverarbeitung praktisch unmöglich gemacht wird. Eine gleichzeitige Sorption von S02 und/oder Reduzierung von NOx bzw. Sulfatbildung ist nicht nahegelegt.
Es ist bekannt, dass bei der Abscheidung von S02 -haltigen Schadgasen aus Rauchgasen auf nassem Wege die Absorption bei höherem Wirkungsgrund erfolgt als im trockenem Zustand und dass bei der Trockenabscheidung der Schadgase bei oberflächlich gleichen Randbedingungen, aber unterschiedlichen Abgasen, der Abscheidegrad grossen Schwankungen unterworfen ist, wobei bei Müllfeuerungen im allgemeinen ein besserer Abscheidegrad als bei Kohlefeuerungen erreicht wird.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Abscheidegrad aus der Kenntnis der chemischen Zusammenhänge trotz Eingabe trockener Additivstäube in den Bereich der nassen Abscheidung zu bringen, wobei die grösser als dreifache Stöchiometrie bekannter Anlagen in den Bereich der einfachen Stöchiometrie gebracht wird. Die Erfindung benutzt dabei die physikalisch und/oder chemisch bedingte Freisetzung von Spalt- und/oder -Reaktionsprodukten bei der Einbringung der Sorptionsmittels in den teilweise abgekühlten Abgasstrom, so dass die Schadgasmoleküle am gut dispergierten Sorbens im molekularen Bereich feuchte Zustände vorfinden und so an Stelle einer Gas-Festkörper-Reaktion eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion durchgeführt wird.
Als wesentlicher Parameter wird hiebei die"in situ"Wasseranlagerung am Sorbenspartikel angesehen, wobei das Verfahren so gesteuert wird, dass beispielsweise trotz Wasseranlagerungen am Sulfatmolekül immer genügend Wasser für die Gas-Flüssigkeits-Reaktion am Sorbenskorn vorhanden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des in der Brennkammer erzeugten Staubes vor der Einblasung der Sorbentien in den zu reinigenden Abgasstrom von diesem entfernt wird und dass die Sorbentien durch Temperatureinwirkung im Aufgabebereich H20 und/oder NH3 Grössen abspalten, welche an der Kernoberfläche des Sorbens mit dem zu sorbierenden S02 Sulfite und insbesondere unter gleichzeitiger Minderung des NOx-Ge- haltes Sulfate bilden, und dass vorzugsweise bei Verwendung von Sorbentien auf Ammon- und/oder Sodabasis das benötigte Sorbens aus dem gereinigten Rauchgas nach dem Trockenabscheider durch Einleiten von Ammoniak in wässeriger Lösung unter Wärmeabfuhr hergestellt wird. Wesentliche Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 angegeben.
Die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise in einem Teilstrom des von sauren Schadgasen gereinigten Rauchgasstromes nach einem Tuchfilter ein Rauchgaskühler und Rauchgasentnahmestellen vorgesehen sind, durch welche Rauchgas angesaugt und mit Flüssigkeit in Berührung gebracht und in dieser gelöst wird, wobei nach Durchströmen eines Kühlers Salze auskristallisieren, die in einer Zentrifuge aus der rezirkulierten Lösung abgetrennt und über eine Aufgabeeinrichtung vor dem Tuchfilter in den von Feststoffen gereinigten Rauchgasstrom aufgebbar sind. Wesentliche Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Einrichtung sind in den Unteransprüchen 12 bis 16 angegeben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich überraschend herausge-
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stellt, dass auch der Umbau von NOx-Schadgasen durch die Erfindung zu harmlosen Bestandteilen verbessert wird.
Die Bildung von Spalt-und/oder Reaktionsprodukten erfolgt beispielsweise nach nachstehen- den Gleichungen :
1) Reaktionswasser : CaO + 2 HCl = CaCl2 + H20
2) Konstitutionswasser : 2 NaHC03 ergeben bei Temperaturen über 1000C - Na2C03 + H20 + C02 oder NHHCOg spaltet sich bei Temperaturen von > 35 C in NH3 + H20 + C02
3) Kristallwasser :
CaCl2 x 6 H 20 spaltet bei Temperaturen über 30 C 4 H20 und insbesondere bei < als 200 C auch das restliche (2 H O) Kri- stallwasser ab
4) Adhäsionswasser : in den Poren trockener Stäube (Salze) kann Wasser aus der Atmosphä- re (Kapillarkondensation) als in molekularen Grössen kondensieren, wobei diese Wassermoleküle erst bei hohen Temperaturen oft über 500 C verdampfen können.
5) Beim Umbau von NOx ist es darüber hinaus noch von Wichtigkeit, dass NH3 auch in kleinen (molekularen) Grössen in genügendem Ausmass zur Verfügung gestellt wird, um einerseits das NOx abzubauen bzw. in Nitrate zu binden. Hiebei können Ammonverbindungen, wie NH 4 Cl, welches bei 300 C in NH 3 und HCI zerfällt, sowie NHHCOg, welches schon bei etwa 600C in NH3 + H20 + C02 zerfällt, verwendet werden.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, die Trockenabsorption wirkungsgradmässig zu verstärken. Dies ist besonders wichtig bei hohen Brennkammertemperaturen, wie sie beispielsweise bei Steinkohlefeuerungen auftreten, wo die Kalkadditivzugabe in der Brennkammer nur wenig wirksam ist.
Da die chemische Industrie heute sich für die Bedürfnisse der Rauchgasreinigung (billiges Sorbens von nicht zu grosser Reiheit aber in grossen Mengen) erst umstellen muss, ist es von grosser Bedeutung, dass sich der Betreiber der Feuerungsanlagen das Sorbens leicht selbst herstellen kann und er nur den im Überfluss erhältlichen Chemierohstoff NH3 benötigt, dessen Beschaffung keine allzu grosse Belastung darstellt. In diesem Sinn bilden die Unteransprüche, die die Sorbensherstellung betreffen, mit dem Sorptionsverfahren eine Einheit.
Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt. Die Zeichnung zeigt die Schaltung einer Wärmekraftanlage mit der erfindungsgemässen Rauchgasreinigungsund Absorptionsmittelerzeugungsanlage.
Der abgekühlte Rauchgasstrom--l-aus einer Verbrennungsanlage --13-- strömt mit etwa 200 C durch ein Tuchfilter --2--, in welchem die staubförmigen Verunreinigungen abgeschieden werden, über einen Kamin --14-- ins Freie. Am Ausgang aus der Verbrennungsanlage --13--
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ein trockenes Sorbens wie z. B. Ca (OH) 2 zugemischt, welches die Schadgase, wie z. B. S02 und/oder HCI, absorbiert, wobei das beladene Sorbens anschliessend in einem Tuchfilter --2-- abgeschieden wird. Hier tritt nun die Schwierigkeit auf, dass bei geringem Chloridgehalt im Abgas das Sorbens nur oberflächlich mit S02 reagiert, so dass nur eine ganz geringfügige Einbindung von S02 und dann nur mit hoher Stöchiometrie 2 bis 3, erfolgen kann. Dieser Nachteil lässt sich beheben, indem man Chloride wie z. B.
CaCl oder FeCl3 dem Sorbens in der Grössenordnung von 2 bis 5% zumischt, so dass das Ca (OH) 2 mit Chloriden gemischt wird. Diese Mischung ist besonders wirksam, wenn die beiden Sorbentien bereits bei der Herstellung (Löschung des gebrannten Kalks unter Salzsäure-Zusatz) gemeinsam erzeugt wurden. Der wesentliche Vorteil beim CaCIn liegt darin, dass dieses Salz relativ viel Kristallwasser beinhalten kann und dieses bei Temperaturen über 200 C zur Gänze abgibt, wodurch bei der Sulfatbildung diese Wasserteilchen in molekularen Grössen, in einer Art status nascendi, entstehen.
Durch diese Feuchtigkeit, die nicht nur an der Oberfläche des Staubkornes sondern auch aus dem Inneren desselben hervorquillt, findet anstatt der sonst üblichen nur ungenügend schnell
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und nicht ausreichend verlaufenden Gas-Feststoff-Reaktion praktisch eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion statt, welche mit sehr hohem Wirkungsgrad abläuft. Hiebei ist es wesentlich, dass die Flüssigkeit praktisch am Korn entsteht und nicht durch den Wasserdampfgehalt des Abgases herangebracht wird.
Dies wurde durch bisher bekannte, nasse Verfahren, z. B. Wäscher, Sprühverfahren, Taupunkt- - Unterschreiten mit Nassverfahren des Tuchfilters, Einspritzen von HO vor einem Filter und noch andern, versucht mit dem ungünstigen Ergebnis, dass insbesondere Tuchfilter mit einem unökonomisch hohen Druckverlust behaftet werden, da das Wasser ausserhalb der Staubpartikel zu einem Verkleben der Staubpartikel führt, während das Wasser an der sogenannten inneren Oberfläche der Staubpartikel also am Sorbens diesen Nachteil nicht aufweist. Durch die Ca (OH) 2und CaCL-Zugabe lässt sich das NOX in grösseren Mengen nicht abbauen.
Um auch dieses Schadgas in den Griff zu bekommen, wird erfindungsgemäss mit dem Ca (OH),, welches auch CaCL, enthalten kann, Hirschhornsalz, im wesentlichen NH. HCO, und/oder Speisesoda (NaHCO,) und/oder ähnliche Verbindungen zugemischt oder eventuell dieses durch die genannten Hydrogencarbonate ersetzt.
Diese Hydrogencarbonate sind im verwendeten Temperaturbereich zwischen 30 und 400 C nicht beständig und zerfallen in ihre Bestandteile. Soweit diese Bestandteile eine grosse Reaktionsfreudig- keit besitzen, lassen sich durch diese die Schadgase in stöchiometrischem Verhältnis abbauen, so dass eine Abscheidung von hohem Wirkungsgrad erfolgt. Hirschhornsalz und Speisesoda sind relativ teure Absorbentien, die sich jedoch in einer nachgeschalteten Anlage aus dem COy des Rauchgasstromes und Wasser, NH3 (und Natriumchlorid) herstellen bzw. wiedergewinnen lassen.
Zu diesem Zweck wird dem Rauchgasstrom-l-etwa 5% des Rauchgases abgezweigt und über einen Rauchgaskühler --3-- geführt. Dieser Teilstrom-l'-wird nun einer oder mehreren Lösungsreaktoren --10, 10'-- zugeführt, wo er mit Wasser bzw. mit NH3 gesättigtem Wasser in Berührung gebracht wird und das CO des gereinigten Rauchgases teilweise gelöst wird.
Zu diesem Zweck sind im Teilstrom --1'-- des Rauchgases Rauchgasentnahmestellen --4, 4' und 4"-- vorgesehen. Die erzeugte Lösung der drei genannten Chemikalien (NHg, NaCl und CO) wird sowohl in Lösungsreaktoren --10'-- als auch in einem nachgeschalteten Kühler --9-gekühlt, so dass das Hirschhornsalz bzw. Speisesoda ausfällt, welches in einer Zentrifuge --5-ausgeschleudert und über einen Trockner --7-- einer Kristallzerkleinerungsvorrichtung --8--, wie z. B. Mühle, der Aufgabeeinrichtung --6-- für das Sorbens zugeführt wird.
Die an Kristallen verarmte Mutterlauge wird über die Rezirkulationsleitung --11-- dem NH3-Aufsättiger --12-zugeführt, bzw. mit der mit NH3 aufgesättigten Mutterlauge vermischt den Rauchgasentnahmestel-
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wieder dem heissen Rauchgasstrom-l-bei etwa 2000C zugemischt und über das Gebläse --15-- in den Kamin --14-- abgegeben.
Zur Erzielung eines reinen beladenen Sorbens ist es günstig, die Rauchgase vor der Aufgabe- stelle --6- des Sorbens vorzugsweise in einem Elektrofilter --16-- trocken zu reinigen und die Ascheteilchen gemäss Pfeil --17-- zu entfernen, damit möglichst wenig Ascheteilchen aus der Verbrennungsanlage --13-- in das Tuchfilter --2-- gelangen, und dieses weniger oft abgereinigt werden muss. Damit wird der Druckverlust in geringen Grenzen gehalten.
Weitere Gründe sind :
A) Das in der Sorptionsstufe durch Reaktion mit den Schadgasen erhaltene Produkt hat
Verkaufswert oder ist im Betrieb wieder verwendbar, wird aber durch den hohen Rohgas- staubgehalt im Wert gemindert oder unbrauchbar gemacht. Bei der Reaktion von SO mit Hirschhornsalz entsteht Ammonsulfat bzw. Ammonbisulfat, welches relativ rein als
Düngemittel eingesetzt werden könnte.
B) Wenn es für die Abbindung des Schadgases sinnvoll ist, ist die Ausreaktion des Sorbens am Tuchfilter möglichst vollkommen durchzuführen (Additivausnutzung). Dies bedeutet beim Tuchfilter eine möglichst lange Intervallzeit zwischen den Reinigungspulsen. Die
Staubbelegung mit nicht reaktionsfähigem Staub aus der Brennkammer bedingt aber ein kürzeres Reinigungsintervall und noch reaktionsfähiges Sorbens wurde vorzeitig von der Reaktionsfläche am Filterkuchen des Tuchfilters entfernt.
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