JPS61227920A - バナジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含バナジウム灰からのバナジウムの回収方法
、特にソーダ灰系精錬スラグの水抽出液をアルカリ源と
するアルカリ抽出により含バナジウム仄からバナジウム
を回収すると共に、このスラグ中のバナジウムおよびソ
ーダ灰も同時に回収できる、安価かつ高回収率のバナジ
ウム回収方法に関する。

（従来の技術） 重金属のバナジウム（Ｖ）は、その広範な用途のために
、比較的高価であるにもかかわらず近年その使用量が増
加傾向にあり、新たな供給源が求められている。■は石
油、貴金属鉱石および鉄鉱石などにｍｆｌ含まれている
ので、これらから回収することが古くから試みられてお
り、特に重油やアスファルトピッチの燃焼灰からＶを回
収する方法が各種提案されている。

従来のＶ回収法には、乾式法としてアルカリ焙焼法、水
酸化カリウム法叱ど、湿式法としてアルカリ抽出法、酸
抽出法、酸アルカリ抽出法、溶媒抽出法などがあるが、
いずれも新たな薬品の使用や焙焼の必要性などコストの
高い方法である。

本発明者らは、先に特願昭５９−１８９４９８号におい
て、石油燃焼灰中のＶを自燃により濃縮してから鉄浴中
に炭素と共に添加し、フェロバナジウムとしてＶを回収
する安価な乾式のＶ回収方法を提案した。しかし、この
方法はＶの歩留りが悪く、反応にも時間がかかり、熱撰
失も大きいなどの問題から小規模の■回収には不向きで
あり、またフェロバナジウム中のＶ含有量をあまり高く
できないという欠点もあった。

Ｖのｎｍには、ソーダ灰系のアルカリ溶液による湿式の
アルカリ抽出法が最も一般的に採用されているが、従来
の方法では高価なソーダ灰を抽出に使用するため、回収
Ｖも高価なものとなっていた。

アルカリ抽出法のコスト低下を目的として、本発明者は
、先に特願昭５９−１３３３２号において、ソーダ灰（
ＮａｚＣＯｚ）による溶銑の予備脱燐・脱硫処理で生成
したスラグ（以下、ソーダ灰系精錬スラグという）の水
抽出により得たアルカリ含有水溶液を含バナジウム灰の
Ｖ抽出に利用し、このアルカリ抽出に浮遊選鉱などの比
重分離によるＶ富化を組合わせたＶの回収方法を提案し
た。しかし、この方法ではスラグ中のＳｉｎｇなどの夾
雑物が■回収系に混入し、満足すべき純度のバナジウム
が得られない、さらに、■を抽出前に予め浮遊選鉱など
により濃縮しておく必要がある上、高価なソーダ灰の回
収が行われないなど、経済的および工程的にまだ改善す
べき余地があった。

一方、製鉄原料として用いられる鉄鉱石、コークス、重
油などにも前述のように微量の■が含まれ、高炉の還元
雰囲気で溶銑中に濃縮されたＶはソーダ灰系精錬剤によ
る溶銑予備精錬によりその大半がナトリウムとの化合物
（ＮａＶＯｚ）としてスラグ中に移行する。したがつて
、ソーダ灰系精錬スラグはＶをわずかに含有しているた
め、このスラグを水と二酸化炭素で湿式抽出し、濃縮後
にソーダ灰とＶを回収する湿式処理法が提案されたが（
特開昭５８−１５０２７号）、スラグ中のＶ含有量が極
めて微量であるため回収効率が悪く、宵月化できなかっ
た。すなわち、かかる精錬スラグ中のＶ含有量は普通１
％以下であるが、このスラグの抽出液を濃縮してソーダ
灰を晶析する際にソーダ灰結晶中にＶがいくらか持ち込
まれてしまうために液の濃縮によるＶの濃化が進まず、
抽出液中のＶ濃度を１％以上にすることが回能であり、
そのためスラグからのＶの回収はこれまで実施できなか
った。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したように、■を夾雑物のない高純度の状態で効率
よく低コストで回収できる方法として満足できるものは
まだないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の特願昭５９−１３３３２号に提案し
たソーダ灰系精錬スラグの水抽出液をアルカリ源として
利用したアルカリ抽出法が安価なＶの回収法として有望
であると考え、この方法の改良により高純度のＶをソー
ダ灰とともに高い回収率で回収すべく検討した結果、本
発明に到達した。

ここに本発明は、ソーダ灰にょる溶銑予備精錬で生成し
たスラグを水で抽出すると共に、ＣＯを含有ガスの吹込
み、もしくはＣＯ！含有物としてセスキ炭酸ソーダ等を
添加して抽出液のＺ値を０゜４５〜０．５１に調整し、
次いで固液分離することによりソーダ灰を含有するスラ
グ抽出液を得る工程、このスラグ抽出液に含バナジウム
灰を溶解する工程、得られたバナジウム含有溶液から不
溶解物の除去後にソーダ灰を晶析分離する工程、ならび
に残った母液からバナジウムを回収する工程からなるこ
とを特徴とする、含バナジウム仄からのバナジウムの回
収方法である。

すなわち、本発明によれば、ソーダ灰系精錬スラグから
ソーダ灰を回収する工程の途中にバナジウム抽出工程を
組み入れることにより、該スラグからのソーダ灰の回収
と同時に、抽出に新しい薬品を必要とせずに含バナジウ
ム灰から高純度の■を効率よく抽出・回収でき、さらに
は該スラグからのＶも回収できるという、省資源の面で
非常に有効な方法である。

（作用） 以下、本発明の方法を第１図に示す工程図を参照しなが
ら説明する。以下の説明で％は特に指定のない限り重量
％である。

本発明の方法によれば、含バナジウム灰の抽出には、ソ
ーダ灰系精錬スラグの水抽出により得たアルカリ含有溶
液（以下、スラグ抽出液という）を使用する。ソーダ灰
の投入による溶銑の予備処理（脱燐・脱硫）で生成した
スラグは、未反応のＮａ、ＧＯ，および精錬反応で生じ
たＮａｎｏ　（水と反応してＮａＯＨになる）を相当量
含有しているので、本発明ではこれをＶ抽出用のアルカ
リ供給源として利用する。このスラグの抽出は水、好ま
しくは熱水で行う。

本発明によれば、このスラグ抽出時にＣＯを含有ガスを
液中に吹込んでスラグ抽出液中のＺ値を０．４５〜０．
５１の範囲内に調整する。Ｚ値とはＣＯｔ／Ｎａのモル
比であり、液の塩酸中和滴定により次にようにして求め
られる。試料溶液の塩酸による中和において、フェノー
ルフタレインの赤色から無色への変化（ｐＨ約８）に要
した塩酸量を土ｍｌ、その後さらにメチルオレンジの橙
色から赤色への変化（ｐＨ約４）に要した塩酸量をｂｍ
Ｉｌとすると、２値−ｂ／（ａ＋ｂ）である。

Ｚ値が０．４５より低くなると抽出液中への５ｉ（ｈの
溶出が増大し、溶液中のＮａ分中のＮａＯＨ量が増加し
、晶析が困難になる。したがって、ソーダ灰およびバナ
ジウム回収系にＳｉｎｇを持ち込まないためには、抽出
液のＺ値を０．４５以上にする必要がある。一方、Ｚ値
が０．５１より高くなると、アルカリ度が低くな一す、
アルカリ分がセスキ炭酸ナトリウム（ＮａｚＣＯｉ・Ｎ
ａＨＣＯｊ）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯｓ）
の形態で存在するようになって、■の抽出効率が低下す
ると共に、回収されたソーダ灰中にこれらが混入するよ
うになり、好ましくない０以上の理由から、スラグ抽出
液のＺ値は０，４５〜０．５１の範囲内に調整すること
が必要である。上述したように、ソーダ灰系精錬スラグ
の抽出液は、ソーダ灰のほかに苛性ソーダも含有してい
るため、単に水抽出のみでは抽出液のＺ値は通常０．１
〜０．３の範囲内で　゛ある。したがりて、本発明では
ＣＯ１含有ガスの吹込によりこのｚ（１１ｍ整を行う、
もしくは、セスキ炭酸ソーダを添加する。ＣＯ！含有ガ
スは純ＣＯ！ガスでもよいが、製鉄所内で発生するＣ０
８、　含有量ガスも十分使用でき、また、セスキ炭酸ソ
ーダは天然に産するトロナ灰、マガジ灰等が使用できる
。

このＣＯを含有ガス吹込み、もしくはセスキ炭酸ソーダ
添加による２値調整は、上記スラグの水抽出と同時に行
うことができる。その場合には、スラグからのＳｉｎｇ
の溶出が抑えられてアルカリ分がソーダ灰として優先的
に抽出されるので、抽残の固形物を分離すれば、５ＬＯ
ｔをほとんど含有しないソーダ灰含有スラグ抽出液が得
られる。あるいは、上記スラグを水抽出した後、抽残の
固形分を除去し、または除去せずに、ＣＯを吹込等によ
るＺ（ａｌｌ整を行ってもよい、その場合には、Ｓｔｏ
ｗは一旦抽出液中に溶出するが、ＣＯ！吹込等により沈
殿するので、固液分離によりこの沈殿を除去すれば、や
はりＳｉｎｇを実質的に含有しないソーダ灰含有スラグ
抽出液が得られる。

所望により、得られたスラグ抽出液にＣａ　（Ｏｆ＋）
　！を添加して、スラグから液中に移行した燐をＣａＰ
ｇＯ２として沈殿・除去することにより抽出液を精製し
てもよいが、この処理を省いても通常の用途には十分な
純度の回収物が得られる。

固液分離後に得られたソーダ灰を含有するスラグ抽出液
は、本発明でＶの抽出に使用するには、そのアルカリ濃
度（Ｎａ、ＧＯ，含有量）が少なくとも３２％以上であ
るのが好ましい、アルカリ濃度がこの水準に達しない場
合には、抽出液を蒸発濃縮するか、あるいはスラグ抽出
工程に再循環させてアルカリ分を濃化させる。

本発明では、かくして得られたソーダ灰含有スラグ抽出
液に含バナジウム灰を溶解し、灰中の■をバナジン酸ナ
トリウムとして液中に溶出させる。

含バナジウム灰としては、重油燃焼灰（重油専焼床、重
油混焼灰を含む）、アスファルトピンチ燃焼灰などがあ
るが、これらに限られるものではない。本発明によれば
、後述のように、バナジウムが所定濃度になるまで含バ
ナジウム溶液、を循環濃縮することができるので、上記
のようなＶ　含有１の高い炉内灰だけでなく、■含有量
の低い飛散灰も使用することができる。ただし、所望に
よっては、灰中のＶ濃度の富化を周知の方法、たとえば
浮遊選鉱などの比重分離法により実施してもよい。

次の第１表に重油灰（Ａ）およびアスファルトピッチ灰
（Ｂ）の組成の１例を示す。

スラグ抽出液は、含バナジウム灰から実質的に全量のＶ
を溶出させるのに必要な量で使用し、その使用量は灰中
のＶ濃度およびスラグ抽出液中のアルカリ濃度によって
も異なるが、一般には重量比で含バナジウム灰ｌに対し
てスラグ抽出液を５以上の量で使用する０本発明では、
■の抽出に利用するスラグ抽出液中のアルカリ分は後で
■とは別に回収されることから、スラグ抽出液を過剰に
使用してもアルカリ分が無駄にならない。したがって、
含バナジウム灰に対する抽出液の比を大きくとることが
でき、■の溶出率が高まり、■の回収率が向上する。溶
解後に得られた溶液は、灰がらのＶのほかにスラグに由
来するＶも含有しているため、■濃度は比較的高く、通
常は０．５〜５％の範囲内となろう。

含バナジウム灰のスラグ抽出液への溶解は常温あるいは
加温下に実施でき、■の溶出に十分な時間両者を接触さ
せた後、固液分離して灰の不溶解残渣を濾過などにより
除去する。

次いで、得られたバナジン酸ナトリウムおよびソーダ灰
を含有するＶ抽出液を常法によりスチームまたは廃ガス
の熱などで加熱ｔｌｉａｌＬで、ソーダ灰を１水塩とし
て晶析させ、濾過あるいは重力式もしくは慣性式ホッパ
などにより分離する。この操作で、■の抽出に消費され
た以外のソーダ分のほとんど全てをＮａ＊ＣＯｚとして
回収できる０回収されたソーダ灰は乾燥して無水塩にす
れば、再度精錬剤として溶銑予備精錬に使用できる。

ソーダ灰を晶析させるために通常は液量が１１５ないし
ｌ／１０程度になるまで濃縮するため、ソーダ灰分離後
に残留する母液中のＶ濃度は５〜１０％程度まで濃化さ
れている。後のＶ回収工程で、液中のＶ濃度が５％以上
の高濃度であるとＶの回収効率がよくなるので、上記母
液中のＶ濃度が５％未満のときは、■濃度が５％以上に
なるまでＶを富化するのが好ましい。■濃度の富化は、
ｔｍｍによっても実施できるが（その場合には析出する
ソーダ灰の分離が必要である）、上記母液を含バナジウ
ム灰の溶解工程に再循環させてＶを濃化させるのがコス
ト的に有利である。本発明の方法では、上記のようにソ
ーダ灰晶析時にＶ濃度が非常に高いが、Ｖｔ１度が高く
てもソーダ灰晶析により持ち出されるＶ量はそれ程多く
ならないため、■の回収効率向上につながる。

ソーダ灰を晶析分離した後、残った母液がらＶを回収す
る。このＶの回収は従来のアルカリ抽出法の場合と同様
の方法で実施できる。この母液はＶをバナジン酸ナトリ
ウムとして含有しているので、たとえば、この液に酸（
例、硫酸など）を加えて中和した後、酸化しく例、過酸
化水素の添加により）、析出した芒硝（ＮａｔＳＯ＃）
を除去する。

残った溶液にアンモニウム塩（例、ＩＩＨ４ＣＩ）を添
加してＶをメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ＊ＶＯ＊
）として析出させ、回収する。このＮＩＩｎＶ（ｈを９
００〜１０゛ＯＯ℃に加熱して熱分解によりＮＨ３を離
脱させると、ｖ２０．またはり、０．が得られる。所望
により、これに＾！とＦｅ１Ｏ，を加え、テルミット反
応によりフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）とする。ＶｔＯ
ｓは触媒として有用であり、またＦｅ−Ｖは合金鋼の原
料として使用される。上記のＶの回収法は１例であり、
その他の回収法も採用できるのは当然である。

このようにして、ソーダ灰系精錬スラグおよび含バナジ
ウム灰中に存在していたＶ分を、９０％以上、好ましく
は９５％程度という高い回収率で回収することができる
。

次に実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

（実施例） 本発明の方法にしたがって第１図に示す工程で含バナジ
ウム灰のＶ抽出を行った。

まず、ソーダ灰にによる溶銑予備精錬で生成した、第２
表に示す組成のソーダ灰系精錬スラグを７０℃の温水に
溶解し、３０分後、未溶解のスラグ残渣をベルトフィル
タ一式濾過機により除去して、Ｚ値０．２のスラグ抽出
液を得た。この抽出液の組成も第２表に示す。

このスラグ抽出液（温度７０℃）に、２値調整用マガジ
灰（ＮａｚＣＯｓ４８．０７％、ＮａＨＣＯｓ３２．３
２％、ａｇ。

１７．６０％）を３７０ｋｇ／ｗ”添加、混合し、不溶
解残渣を濾過後、Ｚ値０．４８の溶液Ａを得た。この液
組成は第３表に示す６次に、この溶液Ａ（温度６５℃）
に第１表に示したアスファルトピッチ灰を浮遊選鉱によ
りｙ　ｆＱ度を高めたＶ含有灰（Ｃ＝４１．２％、Ｖ＝
８．１２％、Ｎｉ−１，８０％、Ｆｅ＝０．３６％、Ｐ
−Ｔｒ、、Ｓ−４，９３％、５ｉＯｚ−０，１１％）を
２００ｋｇ／ｍコ添加し、■を液中に溶解させた。３０
分間攪拌混合し溶出させた後、未溶解残渣を濾過し、バ
ナジン酸ナトリウムおよびソーダ灰を含有する溶液Ｂを
得た。

この溶液の組成も第３表に示す。この溶液Ｂより、ソー
ダ灰を回収すべく、次に１２０℃まで液温を上昇させ、
液量約１７５になるまで蒸発濃縮し、ソーダ灰を１水塩
の結晶として分離した。得られたソーダ灰は乾燥後で２
６０ｋｇ／ｓ”（液量Ｂ景）であった。

残りのＶ含有溶液Ｃは、２値０．４５まで低下したが、
■が濃縮され、その収率は計算上で約９０％と極めて高
収率であった。

比較のため、本実験に用いた溶液の一部を用い、第２図
および第３図に示す工程で、略同様のＶ溶解実験をおこ
なった。

まず、第２図の実験では、前述の本発明にかかる実験で
得られら溶液Ａ（第３表参照）、を蒸発濃縮し、液量を
１７５とした後、前述の実験と同量のＶ含有灰を添加混
合し、３０分間撹拌した後、未溶解残渣を濾過して■含
有溶液りを得た。なお、溶液Ａ濃縮時にソーダ灰結晶を
分離し、乾燥状態で２５０ｋｇ／ｓ’のソーダ灰を得た
。■含有溶液りの液組成は第３表に示す通りで、■収率
は約７０％で、また、Ｎａ分濃度もやや低下し、逆に不
純物であるＳ、５ｉ０２などの増加があった。

さらに、第３図の実験では、スラグ抽出液（第２表参照
）に、Ｚ（ＩＩＩＩＡ整用セス牛用セスキ炭酸ソーダ同
時に、■含有灰をそれぞれ、前述の本発明実験と同量だ
け添加し、３０分間攪拌混合の後未溶解残渣を濾過によ
り除去後、その液量が１１５となるまで蒸発濃縮を行い
、■含有溶液Ｅを得た。なお、蒸発濃縮時の晶析ソーダ
灰は乾燥状態で２５０ｋｇ／ｒｄ得られた。■含有溶液
Ｅの組成は第３表に示すが、■収率が極めて悪く約５０
％であった。

なお、■含有溶液は従来より行われている処理工程によ
り、希硫酸で中和してから、過酸化水素水で酸化し、析
出した芒硝を分離した後、塩化アンモニウムを加えてＶ
をメタバナジン酸アンモニウムとして析出させ、熱分解
によりＶｚＯｓまたはｖｔＯ９として回収される。

以上の実験結果より、本発明のＶ収率の極めて高い点が
明らかとなったが、特に、■溶解後に、溶液蒸発濃縮を
行うことで、溶液中のＶが５％以上に濃縮できた点で、
次工程のＶ回収工程上に南；刺である。これに比べ、ま
ず第３図の処理工程では、■溶解後の濾過処理で残渣と
して系外に出る固形物が多く、残渣付着液中のＶおよび
溶解不足が多くなったものと思われる。また、第２図の
処理工程では、■溶解液のＮａ分は充分高濃度であるが
、溶濃度が高い溶液中よりＶ含有灰中の未溶解残渣を除
去するに伴い、溶解Ｖの一部を持ち出されるものと思わ
れる。これらの比較実験より、■収率を上げるには、ま
ず、不溶解残渣成分の少ない溶液によりＶを溶解するこ
と、■溶解液濃度は低濃度液とし、不溶解残渣除去後に
濃縮しＮａ分をＮａｔＣＯｉとして晶析分離することが
分かった。

（発明の効果） 以上の説明よりわかるように、本発明の方法により次に
列挙する効果を得ることができる。

■Ｖを微量含有するスラグ抽出液に含Ｖ灰を混合するこ
とからｖ１度が付加的に高まり、これまで低濃度で回収
不可能であった鉄鉱石由来の精錬スラグ中のＶも回収で
きる。

■含Ｖ灰の溶解に新たな薬品を使用してアルカリ抽出液
を調整する必要がなく、回収費用を大幅に低減できる。

■精錬スラグに含まれていたＮａ分は、■と結合してＶ
の溶出に使用された分を除き、そのほとんどをソーダ灰
として回収できるので、■の溶解液中の過剰Ｎ’ａ分が
無駄にならない。

■過剰Ｎａ分が無駄にならないことから、含Ｖ灰に対す
るアルカリ抽出液の比を大きくとれるため、■溶解量が
多くなり、■の回収率が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の処理流れを示す工程図、およ
び 第２図および第３図は、実施例で実施した比較実験の処
理流れを示す工程図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソーダ灰による溶銑予備精錬で生成したスラグを
   水で抽出すると共に、ＣＯ＿２含有物の添加により抽出
   液のＺ値を０．４５〜０．５１に調整し、次いで固液分
   離することによりソーダ灰を含有するスラグ抽出液を得
   る工程、このスラグ抽出液に含バナジウム灰を溶解する
   工程、得られたバナジウム含有溶液から不溶解物の除去
   後にソーダ灰を晶析分離する工程、ならびに残った母液
   からバナジウムを回収する工程からなることを特徴とす
   る、含バナジウム灰からのバナジウムの回収方法。
2. （２）前記母液中のバナジウム濃度が５％未満の場合に
   、これを前記バナジウム溶解工程に再循環させ、母液の
   バナジウム濃度が５％以上になってからバナジウムの回
   収工程を行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。