FI79474B - Foerfarande foer framstaellning av en vattenloesning som innehaoller kaliumbikarbonat och kaliumkarbonat och som laempar sig foer tvaett av sura gaser. - Google Patents

Description

79474

Menetelmä happamien kaasujen pesuun sopivan kaliumbikarbo-naattia ja kaliumkarbonaattia sisältävän vesiliuoksen valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä happamia, kaasumaisia yhdisteitä sisältävien kaasujen, kuten teollisuuden poistokaasujen, pesuun soveltuvan kaliumbikarbonaattia ja kaliumkarbonaattia sisältävän vesiliuoksen valmistamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan karbonoidaan sopivan kaliumyh-disteen vesiliuos, minkä jälkeen reaktioseoksesta erotetaan kaliumbikarbonaattia ja -karbonaattia sisältävä vesifaasi.

Keksinnön avulla valmistettua liuosta voidaan käyttää teollisuuden poistokaasujen pesuun, jolloin lähtöaineina käytettävistä kaliumkloridista ja esimerkiksi rikkidioksidi-ja typpioksidipitoisista kaasuista saadaan kaliumsulfaatteja ja -nitraatteja.

Happamien kaasujen kuten esim. savukaasujen puhdistamiseen käytettävien pesuliuosten tulee olla riittävän aikalisiä kaasujen neutraloimiseksi. Samalla on toivottavaa, että muodostuvilla reaktiotuotteilla olisi ainakin jonkinlainen hyö-tykäyttöarvo. Tänään käytetään tunnetusti mm. seuraavia aikalisiä reagensseja: ammoniakkivettä, natriumsulfiittia, -aluminaattia tai karbonaattia, kaliumsulfiittia, -fosfaattia tai asetaattia. Mikään näistä ei kuitenkaan ole kaikissa suhteissa täysin tyydyttävä.

Na-karbonaattia ja Na-hydroksidia käytettäessä saadaan natriumsulfaattia, joka on arvoton jäte.

Kaliumyhdisteistä käytetään mm. K2S03:a ja K2C03-Na2C03~ seosta. Näillä menetelmillä taas on varjopuolena mm. se, että sulfiitti-bisulfiitti-S02~reaktio työntää tasapainoa reaktiossa 2SC>2 + K2SO3 + H2O -> 2KHSO3 vasemmalle.

Atomic International-menetelmässä joudutaan käyttämään korkeita lämpötiloja ja paineita, mikä puolestaan aiheuttaa 2 79474 pahoja korroosio-ongelmia.

Käyttämällä kaliumbikarbonaattia saataisiin hyötykäyttöarvon omaavia tuotteita, kuten kaliumsulfaatteja ja -nitraatteja, joita voitaisiin käyttää esim. lannoitteina. Kaliumkarbonaatin ja rikki- ja typpioksidien reaktioista saadaan vastaavia tuotteita, ja kaliumkarbonaatin vesiliuos on kalium-bikarbonaatin vesiliuosta alkalisempi. Yhdistämällä kalium-bikarbonaatti ja kaliumkarbonaatti saataisiin siten tarpeeksi alkalinen pesuliuos, joka muiltakin osin vastaa yllä esitettyjä vaatimuksia.

Kaliumbikarbonaattia on tavallisesti valmistettu kalium-karbonaatista johtamalla hiilidioksidia kaliumkarbonaatin kylläiseen liuokseen tai saattamalla kostea kaliumkarbonaatti kosketuksiin hiilidioksidikaasun kanssa kohtuullisissa paineissa. Kaliumkarbonaatti on taas saatu karbonoimalla elektrolyyttisesti valmistettua kaliumhydroksidia. Vaihtoehtoisesti on käytetty nk. Engel-prosessia, jossa neutraalin magnesiumkarbonaatin tai -oksidin ja kaliumkloridin tai -sulfaatin liuokseen johdetaan hiilidioksidikaasua paineen alla, minkä jälkeen kaliumkarbonaatti otetaan talteen hajottamalla muodostunut kaksoissuola.

Mikään näistä menetelmistä ei kuitenkaan tarjoa taloudellisesti mielenkiintoista vaihtoehtoa teollisuuden poistokaasujen pesunesteen valmistamiseksi.

Blumberg, R. et ai. (Proceedings of International Solvent Extraction Conference 1974) ovat esittäneet menetelmän natriumbikarbonaatin valmistamiseksi NaClistä nesteuutolla.

Reaktiot ovat tällöin: 3 79474

NaC1(aq) + C02(g) + «2° + ‘“(o)^ NaHC03(s) +

AmHCl, v (c)

AmHCl, \ + iMg(OH) *MgCl9 + Am + Ho0 C°} 2(s)* 2(s) 2 iMgCl, + H90 *Mg(0H), + HC1, , 2(s) 2 2(s) (acl> jossa Am on veteen liukenematon primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amiini, ja aq tarkoittaa vesifaasia, g kaasufaasia, o orgaanista faasia ja s kiinteää faasia.

Blumberg et ai.:n menetelmä soveltuu hyvin natriumbikarbonaatin selektiiviseen valmistukseen. Koska natriumbikarbonaatin liukoisuus veteen on suhteellisen pieni, noin 16,4 g/1 60°C:ssa, natriumbikarbonaatti saostuu vesifaasista ja se on helposti eristettävissä.

Tekijät eivät ehdota menetelmän soveltamista kaliumbikarbo-naatin valmistukseen, eikä se puhtaan kaliumbikarbonaatin valmistukseen kovin hyvin sovellukaan. Kaliumbikarbonaatti liukenee näet hyvin veteen, mistä syystä sen erottaminen vesifaasista olisi huomattavan työlästä ja aikaavievää.

Blumberg et al.:n menetelmässä käytetään edelleen amiinin regenerointiin magnesiumhydroksidia, jolloin tuloksena saadaan laimeaa suolahappoa. Tämän poistaminen kohtuullisen väkevänä prosessista vaatii korkeita C02-paineita, mikä puolestaan aiheuttaa mm. korroosioriskejä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uudenlainen menetelmä happamien yhdisteiden talteenottamiseen soveltuvan kaliumbikarbonaatti- ja kaliumkarbonaattiliuoksen valmistamiseksi.

Keksinnössä käytetään lähtöaineena kaliumkloridia, joka liuotetaan veteen. Karbonointi suoritetaan nes.teuutolla, 4 79474 jolloin kaliumkloridin vesiliuos saatetaan kosketuksiin sellaisen uuttoliuottimena käytettävän veteen sekoittumatto-man orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää orgaanisen amiinin ja hiilidioksidin reaktiotuotteen, amiinikarbonaa-tin. Muodostuvaa kaliumbikarbonaattia ei eristetä vesiliuoksesta, jolloin se myös osittain hajoaa kaliumkarbonaatiksi, hiilidioksidiksi ja vedeksi.

Pitämällä vesifaasi kaliumionikonsentraatioltaan sopivan laimeana saadaan sekä kaliumbikarbonaatti että kaliumkarbonaatti pysymään liuoksessa. Kaliumbikarbonaatti-karbonaatti-liuoksen pH on noin 9 ja se soveltuu erinomaisesti mm. N0X ja S02~pitoisten kaasujen pesuun. Tällöin saadaan myös typen oksidit sidotuksi kaliumsuolana hyötykäyttöiseen muotoon.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaista reaktiosekvenssiä kuvaavat seuraavat yhtälöt: (1) KCl(aq) + Am(0) + CO2 + H2O -> KHC03(gq) + AmHCl^o) (2) 2KHC03(aq) -> K2C03(aqj + H20 + C02

Reaktiossa suoritetaan amiinin regenerointi (3) uutta uutto-kierrosta (1) varten kalsiumhydroksidilla.

(3) AmHCl(0) + fcCa(OH)2 -> Am(0) + ^CaCl2 Lähtöaineena käytetty kaliumkloridi on sinänsä hyvin tunnettu aine. Sen liukoisuus veteen on 56,7 g/100 g H2O 60*C:ssa. Kaliumkloridin ominaisuuksia ja valmistusta on selostettu alan kirjallisuudessa, ks. esim. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer (1967) 388

Prosessissa kaliumbikarbonaatin valmistukseen käytetty amiini voi olla esim. sekundaarinen amiini, kuten di-iso-nonyyli-

II

5 79474 amiini (DINA) tai tavaramerkillä "Amberlite LA-2" markkinoitava tuote. Sen yleiskaava on tällöin

Ri^ NHo jossa kaavassa Ri ja R2 edustavat toisistaan riippumatta 1.. .10 hiiliatomia käsittävää suoraa tai haarautunutta alkyyliryhmää, ja amiinin molekyylipaino on sopivimmin 270.. .290.

Amiinina voidaan myös käyttää tertiääristä amiinia, jonka kaava on R2 - ^NH, R3 ^ jossa Ri, R2 ja R3 edustavat toisistaan riippumatta 1...10 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää. Eräs edulliseksi havaittu tertiaarinen amiini on trioktyyliamiini, jonka kaava on: C8H13 C8H13—^NH c8h13^

Amiini liuotetaan vedettömään liuottimeen, jonka kiehumispiste on riittävän korkea, edullisesti yli 120eC. Liuottimina tulevat kyseeseen alifaattiset hiilivedyt tai aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni ja ksyleeni.

Syöttämällä hiilidioksidi-kaasua amiiniliuokseen saadaan amiinivetykarbonaattia, jonka kaava käytetyn amiinin mukaan on joko 6 79474 R\ ^NH2HC03 (sek-amilnl) R^ tai R\ R——NHHCO3 (tert-amilnl) R^

Uuttamalla kalisuolaliuosta amiinivetykarbonaatilla saadaan kaliumvetykarbonaattia (kaliumbikarbonaatti), jolloin uutto-liuottimeen jää amiinivetykloridia. Amiini regeneroidaan sopivalla alkalilla, kuten sammuttamattomalla tai sammutetulla kalkilla (CaO tai vastaavasti Ca(0H)2)/ magnesiumoksi-dilla, -hydroksidilla tai -karbonaatilla sekä joko ammoniak-kivedellä, alkalihydroksidilla tai -karbonaatilla.

Kaliumbikarbonaatti hajoaa vesiliuoksessa jossain määrin kaliumkarbonaatiksi.

Edellä esitetyllä tavalla valmistettua kaliumbikarbonaatin ja kaliumkarbonaatin vesiliuosta voidaan käyttää teollisuuden poistokaasujen, savukaasujen jne. pesuun. Kaliumbikarbonaatti reagoi rikkidioksidin kanssa muodostaen kaliumsul-fiittia, kaliumbikarbonaatin ja rikkitrioksidin välisessä reaktiossa muodostuu kaliumsulfaattia ja kaliumbikarbonaatin ja erilaisten typpioksidien reaktiosta saadaan kaliumnit-raattia tai vastaavasti -nitriittiä.

Keksintöön liittyy huomattavia etuja. Niinpä lähtöaineena voidaan käyttää helposti saatavissa olevaa vuorisuolaa. Saadun pesuliuoksen pesukyky on parempi kuin K2SO3-KHSO3-liuoksen. Pesussa saadaan typen oksidit talteen nitraateina, ja ne kelpaavat sellaisenaan lannoitteeksi prosessissa saadun kaliumsulfaatin ohella.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin selostamaan oheisen piirustuksen avulla, joka periaatekuvantona esittää keksinnön mukaisen prosessin virtauskaavion.

7 79474

Prosessissa käytettävä kalisuola syötetään säiliöön 3.1.2, johon samanaikaisesti syötetään vettä kalisuolan liuottamiseksi.

Amiinikarbonaatti valmistetetaan puolestaan sekoitusastiassa 3.4 lisäämällä hiilidioksidia amiiniliuokseen, jolloin tapahtuu reaktio 4 (4) Am(o) + C02(g) + H20(g) ->AmHC03(o).

Kalisuolaliuos suodatetaan suodatuslaitteessa 3.2 ja syötetään välisäiliön 3.1.3 kautta mixeri-settleri-tyyppiseen uuttokolonniin 3.3.5. Tähän syötetään samanaikaisesti amiini-karbonaattia, jolloin uuttokolonnissa 3.3.5 tapahtuu reaktio 5 (5) AmHC03(O) + KCl(aq) + H20 -> AmHCl(0) + KHC03(aq)

Kun uutossa halutaan päästä noin 99 %:n saantoon tarvitaan 2-10 uuttovaihetta. Käyttämällä riittävän suurta vaihe-suhdetta, edullisesti Eo/Ro = 1,5-4, erityisen edullisesti 2 - 3, voidaan uuttovaiheiden lukumäärä pitää viitenä. Vaihe-suhteen osoittaja Eo tarkoittaa uuttoliuottimen virtaamaa ja vastaavasti nimittäjä Ro vesivaiheen virtaama.

Uutosta poistuva uuttoliuotin syötetään edelleen regeneroin-tia varten sekoittajalla varustettuun säiliöön 3.7, jossa amiini regeneroidaan esim. sammutetulla kalkilla.

Prosessiolosuhteet vaihtelevat; uutossa lämpötila on noin 40...50°C, regeneroinnissa 60...80°C. Paine on uutossa alle 0,5 aty.

Uutosta poistuva, pääasiassa KHCC>3:a sisältävä vesiliuos syötetään nyt välisäiliön 2.5 kautta pesuriin 1.4, jossa S02-, SO3— ja NOx-pitoiset kaasut pestään KHC03:n vesiliuoksella. Tällöin tapahtuvat mm. seuraavat reaktiot: 8 79474 (6) KHCO. + SO. -> ^K.SO. + CO. + H.O, .

3(aq) 2(g) 2 3(aq) 2(g) 2

(7) KHCO. + SO. -» *K SO, + CO. + H.O, N

. 3(aq) 3<g) 2 \aq) 2(g) 2<*) (8) KHCO. + N.O. -> KNO. + CO. + Ηο0, ·.

J(aq) 2 5(g) 3(aq) 2(g) 2 <8) (9) KHCO. + NO. -> KNO. + CO. + H.O, , J(aq) 2(g) 2(aq) 2(g) 2

Pesuliuosta kierrätetään pesurissa säiliöiden 1.4.1 kautta.

Menetelmässä käytettävä pesuri 1.4 voi olla mitä tahansa tavallista tyyppiä, eli esim. yläpäästään sumutus- tai ruisku-tussuuttimilla varustettu tyhjä tai täytekappaleilla täytetty torni. Pesuri voi myös olla tyyppiä, jossa torniin on sovitettu välilevyjä, joiden avulla aikaansaadaan kaasuvirran äkillisiä, aineensiirtoa tehostavia suunnanmuutoksia. Eräs edullinen pesurityyppi on myötävirtaperiaatteella toimiva nk. Venturi-skrubberi.

Pesurista poistuva K2S03-K2S04-KN02“KN03~pitoinen vesiliuos voidaan nyt haihduttaa ja kiteyttää haihdutus- ja kiteytys-laitteistossa 2.1 - 2.4. Kiteiden erottamisen jälkeen saatu kidemassa kuivataan ja siinä olevat K2SO3 ja KNO2 hapetetaan K2S04iksi ja Kiliksi puhaltamalla kuivausrumpuun ilmaa.

Esimerkki 1:

Esimerkkitapauksessa valmistettiin käytettävä kaliumbikarbo-naatti-kaliumkarbonaatti-liuos seuraavasti: 6,3 kg kaliumkloridia syötettiin tuntia kohti säiliöön 3.1.2, jolloin veden syöttö oli 21,2 kg/h. Uuttokolonnissa uutettiin 40°C:ssa kaliumkloridiliuoksella amiiniliuosta, 9 79474 joka oli valmistettu johtamalla hiilidioksidikaasua triok-tyyliamiinln 2-molaariseen tolueeniliuokseen. Noin 99 %:n saannolla saatiin tällöin kaliumbikarbonaatin 4-molaarinen vesiliuos. Amiinin tolueeniliuos regeneroitiin kalsiumhyd-roksidilla 60*C:ssa ja kierrätettiin sekoitusastiaan 3.4.

Valmistettua kaliumbikarbonaattiliuosta voidaan tarvittaessa laimentaa vedellä esim. noin 2-molaariseksi, jolloin se sisältää noin 200 g KHC03/1.

Kaliumbikarbonaattiliuoksen käyttö savukaasujen pesuun:

Kivihiilivoimalaitoksen savukaasua, joka sisälsi 3000 mg/m3 SO2 ja jonka lämpötila oli 140*C, johdettiin venturi-pesuriin 1.4, jossa virtasi kaliumbikarbonaattiliuosta, jonka pitoisuus oli 200 g KHCO3/I.

Virtausnopeudet olivat: - kaasu 50 000 m3/h - pesuliuos 10 m3/h.

Pesurista poistuvan kaasun rikkipitoisuus oli alle 140 mg/m3. Pesurista saatu liuos sisälsi nyt kaliumsulfiittia, -nitriittiä ja -nitraattia.

Pesuliuoksen pitoisuudet olivat riittävän (n. 9 h:n) kierrä-tysajan jälkeen: - K+: 80 g/1 - SO3: 816 g/1

Kiteet erotettiin ja kaliumsulfiitti ja - nitriitti hapetettiin kaliumsulfaatiksi ja vastaavasti -nitraatiksi.

Vertailuesimerkki:

Seuraavassa esimerkissä vertaillaan bikarbonaattiyhdisteen valmistusta natriumkloridista sekä keksinnön mukaan kalium-kloridista.

Valmistettiin liuos di-iso-nonyyliamiinista (DINA) tolueenissa. Liuoksen pitoisuus oli 500 g dina/1.

10 79474

Dina karbonoitiin nyt johtamalla siihen C02-kaasua 15 minuutin ajan koko ajan sekoittaen.

NaCl:sta valmistettiin tämän jälkeen liuos, jonka väkevyys oli 95 g/1. Tätä liuosta ravistettiin nyt yllä valmistetun dina-bikarbonaattiliuoksen kanssa.

vaihesuhde eo/ro oli 2:1 (eo orgaaninen vaihe, ro = vesi-vaihe). Ravistusaika 15 min., selkeytysaika 30 min.

Analyysitulokset: pH Cl- g/1 ro 6,8 57,1 rr 8,4 5,2 rr poistuva vesivaihe KClrstä valmistettiin 4-m liuos ja sitä ravistettiin kuten yllä dina-bikarbonaatin kanssa.

Analyysitulokset: pH Cl- g/1 ro 6,2 139,9 rr 8,7 20,2 Jälkimmäisessä kokeessa rr oli kirkas, ts. kaikki syntynyt KHCO3 oli liuennut vesivaiheeseen. Koska NaHC03:n liukoisuus on vain noin 40 g/1, saostui sensijaan osa muodostuneesta NaHC03:sta omaksi vaiheekseen.

Il

Claims (8)

11 79474

1. Menetelmä kaliumbikarbonaattia ja mahdollisesti kalium-karbonaattia sisältävän vesiliuoksen valmistamiseksi, joka liuos soveltuu happamien kaasujen, etenkin teollisuuden poistokaasujen pesuun, jonka menetelmän mukaan - karbonoidaan sopivan kaliumyhdisteen vesiliuos, minkä j älkeen - erotetaan kaliumbikarbonaattia ja -karbonaattia sisältävä vesifaasi, tunnettu siitä, että - lähtöyhdisteenä käytetään kaliumkloridia, joka liuotetaan veteen, ja - karbonointi suoritetaan nesteuutolla, jolloin kalium-kloridin vesiliuos saatetaan kosketuksiin sellaisen uuttoliuottimena käytettävän veteen sekoittumattoman orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää orgaanisen amiinin ja hiilidioksidin reaktiotuotteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään orgaanista liuotinta, jonka kiehumispiste on yli 120eC.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään aromaattista hiilivetyä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään tolueenia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteena käytetään hiilidioksidin ja yleiskaavan Rl\ ^NH2 l2 79474 mukaisen sekundaarisen amiinin reaktiotuotetta, jossa kaavassa R^ ja R2 edustavat toisistaan riippumatta 1... 10 hiiliatomia käsittävää suoraa tai haarautunutta alkyyliryhmää.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteena käytetään hiilidioksidin ja di-iso-nonyyliamiinin reaktiotuotetta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteena käytetään hiilidioksidin ja yleiskaavan R2——rNH, R3^^ mukaisen tertiaarisen amiinin reaktiotuotetta, jossa kaavasssa Rj, R2 ja R3 edustavat toisistaan riippumatta 1...10 hiiliatomia käsittävää alkyyliryhmää.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteena käytetään hiilidioksidin ja trioktyyliamiinin reaktiotuotetta. i3 79474