FI84434C - Foerfarande och anlaeggning foer tillvaratagande av svavel- och/eller kvaeveoxider ur gaser som innehaoller dessa. - Google Patents

Description

84434

Menetelmä ja laitteisto rikki- ja/tai typpioksidien talteen-ottamiseksi niitä sisältävistä kaasuista

Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä happamien kaasujen, etenkin rikin ja typen oksidien talteenottamiseksi kaasuista.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 13 johdannon mukaista laitteistoa.

Esillä oleva menetelmä on käyttökelpoinen happamien kaasumaisten yhdisteiden, kuten rikin ja typen oksidien, talteenottamiseksi kaasuseoksista. Kaasuseoksen lämpötila voi olla -50...+120eC ja se voi sisältää runsaasti hiilidioksidia, typpeä ja happea. Kaasuseos on tavallisimmin ilman hiilidioksidin ja rikin sekä typen oksidien seos, joka voi olla peräisin prosessista, jossa syntyy jätteenä em. happamia yhdisteitä ns. häntäkaasuna, kuten esim. rikkihappotehtaissa tai rikkihappoa käyttävissä prosessinosissa. Kaasu voi myös olla peräisin fossiilisia polttoaineita käyttävistä voimaloista, kuten kivihiiltä, ns. palavaa kiveä tai polttoöljyä käyttävistä lämpö- tai sähkövoimaloista.

Rikin happamien kaasujen ja typen oksidien poistamiseen ja/tai talteenottamiseen on kehitetty lukuisia menetelmiä, joista seuraavassa annetaan muutama esimerkki: 1. Arinamenetelmät

Rikin oksidit voidaan sitoa jo polttovaiheessa emäksiseen yhdisteeseen, kuten esim. kalkkikiveen, magnesiittiin tms. mineraaliin, joka reagoi rikkidioksidin kanssa muodostaen sulfaattia, jonka yleiskaava on MeS04·

MeSC>4 voidaan tämän jälkeen poistaa jätteenä ja tulipesästä lähtevä savukaasu on olennaisesti rikkidioksidivapaata.

Tällainen menetelmä on esimerkiksi Ahlström Oy:n kehittämä "Pyroflow®"-prosessi, jossa rikin oksidien sitomiseen käytetään kalkkikiveä tai siitä tehtyjä yhdisteitä, kuten CaO.

2 84434

Polttoprosessissa kehittyvät typen oksidit voidaan poistaa joko polttoteknisin keinoin tai erilaisilla kemikaali-lisäyksillä, kuten esimerkiksi ruiskuttamalla polton jälkeiseen savukaasuun NH3~kaasua, joka reagoi typen oksidien kanssa.

2. Savukaasumenetelmät

Kaasuissa olevat rikin oksidit voidaan edelleen sitoa edellä mainittuun emäksiseen yhdisteeseen käsittelemällä pro-sessikaasua tällä yhdisteellä. Tällöin yhdisteen annetaan reagoida kaasuvaiheen kanssa joko kuivana (esim. CaO, MgO, ZnO), puolimärkänä (Ca(0H)2 tai liuoksena (esim. MeOH,

Me2S03 ja NH3).

Tunnetaan myös lukuisia epäsuoria kalkkimenetelmiä, joissa käytetään kalkkia rikin kanssa reagoivien Me-liuosten regeneroitiin seuraavien reaktioiden mukaisesti: 2MeOH + SO2 ------> Me2S03

Me2S03 + Ca(OH)2 ------> CaS03 + 2MeOH

Ensimmäinen kalkkipuhdistusmenetelmä kehitettiin jo vuonna 1884 (Schroeder and Hanisch) ja ICI asensi ensimmäisen Ca(OH)2-lietteellä toimivan rikinpoistolaitteiston Swanseaan 1930-luvulla.

Ns. puolikuivista menetelmistä tunnetaan mm. Tampella Oy:n kehittämä LIFAC-prosessi.

Ns. märkämenetelmistä ovat tunnetuimpia General Electricin NaOH-prosessi, Wellman-Lord-prosessi, jossa adsorbenttina on natriumbisulfiitti ja tuotteena rikkidioksidi tai rikkihappo, UHDE:n NH3-prosessi, jossa tuotteena on (NH4)2S04· Tunnettuja ovat myös ns hyötymenetelmistä Outokumpu Oy:n Sulfred-prosessi, jossa tuotteena on alkuainerikki, ja RR/CAT-prosessi (FI-patenttijulkaisu 73603, FI-patenttihake-mus 874363), jossa tuotteena on kaliumsulfaatti.

3 84434

Tarkastelemme erityisesti viimeksi mainittua prosessia. Prosessi voidaan jakaa erillisiin kokonaisuuksiin: a) kaliumhydroksiasetonisulfonaatin valmistus, b) kaliumbisulfiitin hajotus kaliumsulfiitiksi ja rikkidioksidiksi, c) kaliumsulfiitin hapettaminen sekä d) SC>2:n ja NOx:ien pesu savukaasuista.

Kaliumhydroksiasetonisulfonaatti, josta savukaasujen pesussa käytettävä kaliumsulfiitti valmistetaan, tehdään tässä prosessissa sinänsä tunnetulla ioninvaihtomenetelmällä käyttäen lähtöaineena kaliumkloridia ja alfa-hydroksiasetonisulfoni-happoa.

Kaliumasetonisulfonaatti hajoaa kuumennettaessa ensin kalium-bisulfiitiksi (l)-yhtälön mukaan: (1) K(Ac)S020H ------------> khso3 + Ac KHSO3 voidaan hajottaa esimerkiksi kuivaamalla se anhydri-dikseen: K2S2O5, joka hajoaa edelleen lämmitettäessä K2SO3:ksi ja SC>2:ksi.

FI-patentin 73603 mukaisessa menetelmässä erotetaan K2S2O5-kiteet pesurissa ja hapetetaan ne suoraan I^SO^ksi 200eC:ssa. K2S20s:n epäsuoralla kuumentamisella tapahtuvassa hajotusprosessissa voi sivureaktioiden seurauksena kuitenkin syntyä mm. kaliumin tioyhdisteitä ja kaliumsulfaattia. Tio-yhdisteet voivat akkumuloitua prosessikiertoon ja huonontaa absorptiosaantoa. Toisaalta syntynyt K2SO4 voidaan poistaa liuoksesta vaikeimmin kiteytyvänä ja saada näin prosessin valmista lopputuotetta.

Edelleen on edellä mainitun patentin mukaisessa prosessissa käytetty SC>2-pitoisten kaasujen pesuun kylläistä K2SC>3-liu- 4 84434 osta, jolloin prosessissa muodostuu helposti kiteytymiä, jotka tukkivat prosessilaitteet.

BE-patenttijulkaisun 706449 (Beckwell Process Co.) mukaisessa prosessissa kuumennetaan rikkidioksidipitoisten kaasujen pesusta saatua K2S205~H20-kidemassaa autoklaavissa 110... 191*C:n lämpötilassa ja 1 - 11 at:n ylipaineessa. Tällöin, tekijöiden mukaan, K2S2C>5-kiteet "liukenevat kideveteensä" ja toivottu hajoamisreaktio S02:n kierrättämiseksi tapahtuu. Viimeksi mainitussa prosessissa on jo edellä mainittujen kiteiden käsittelystä aiheutuvien hankaluuksien lisäksi vaikeutena mm. suuren paineastian jatkuvatoiminen ajaminen epäsuoralla kuumennuksella.

K2s2°5;n edellä mainitulla tavalla tapahtuvaa hajotusproses-sia voidaankin ajaa ainoastaan panostoimisena, mikä on teknisenä ratkaisuna vaikeaa. Suorittamissa kokeissamme olemme voineet todeta, että tämän tunnetun tekniikan mukaisen prosessin desorptiosaanto on alhainen (vain noin 6...

13 %, vrt. esimerkki 7), jolloin prosessissa joudutaan epätaloudellisen suuriin kiertokuormiin.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu happamien kaasujen, etenkin rikin ja typen oksidien, talteenottamiseksi.

Keksinnössä lähdetään samasta lähtökohdasta kuin FI-patentissa 73603, eli puhdistettavia kaasuja pestään reaktio-tilassa vesiliuoksella, jonka liuennut aine pääasiallisesti koostuu kaliumsulfiitista. Saatettaessa kaliumsulfiitti reagoimaan rikin ja/tai typen oksidien kanssa muodostuu kalium-bisulfiittia. Menetelmän mukaan ainakin osa pesunesteen kaliumsulfiitista on valmistettu kaliumhydroksiasetonisulfo-naatti-liuoksesta poistamalla tästä ensin asetoni ja hajottamalla syntynyt kaliumbisulfiittiliuos kaliumsulfiitiksi.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että yllä mainitusta kaasujen käsittelystä saatavasta kaliumbisulfiittipitoista 5 84434 liuoksesta desorboidaan rikkidioksidia suorittamalla liuokselle höyrykuumennuskäsittely. Käytännössä kaliumbisulfIitti hajotetaan kuumentamalla sitä suoraan 101...800eC:sella, sopivimmin 125...250eC:sella höyryllä rikkidioksidin vapauttamiseksi. Höyrykuumennus voidaan suorittaa esim. vastavirtaan toimivassa desorptiolaitteessa 0,1...250 at:n, edullisesti 1...25 at:n ja erityisen edullisesti noin 8...12 at:n, ylipaineessa. Reaktio voidaan myös tehdä normaalipaineessa.

Suoritettaessa tämän hakemuksen mukaisessa menetelmässä KHS03:n hajottaminen paineistetulla höyryllä tapahtuvat seuraavat reaktiot nestefaasissa: (2) 2KHS03 ------------> K2S03 + S02 + H20 Lämpötilan nousu aiheuttaa liuoksen H+-ioniväkevyyden voimakkaan kasvun, joka puolestaan ajaa reaktioita (3) 2HSO3 + 2H+----------> 2H2S03 (4) H2S03 --------------> H20 + S02 nuolen suuntaan.

Pestäessä NOx-pitoista savukaasua K2S03:lla NOx-yhdisteet saadaan poistetuiksi savukaasusta 70...80 %:sesti. NOx:ien elimoinoituminen tapahtuu pääasiassa seuraavien reaktioiden kautta:

(9) 2NO + 2KHS03 ----------> 2KHS03*NO

(10) 2KHS03 *NO ----------> KHS03(N0)2 + KHSO3 (11) KHS03(N0)2 > KHSO4 + N20 (12) 2K2S03 + N02----------> 2K2S04 + 0,5N2 (13) 2K2S03 + N02 + 02 ----> KNO3 + K2S04 + K2S03

Keksinnössä käytetään tavallisesti vesihöyryä, mutta myös muut sopivat höyryt saattavat tulla kyseeseen. Tärkeää on, 6 84434 että liuosfaasiin saadaan nopeasti tuoduksi tarpeeksi paljon lämpöenergiaa. Niinpä, kuten yllä esitetyistä yhtälöistä käy ilmi, desorptioreaktiot perustuvat etupäässä höyryn tuoman lämpömäärän vaikutukseen, eivätkä höyryn ja bisulfiitin mahdolliseen kemialliseen reaktion.

Liuoksen kaliumbisulfiitti hajoaa lämpökäsittelyn kautta ainakin osittain kaliumsulfiitiksi. Saatavasta kaliumsul-fiitti/kaliumbisulfiitti-liuoksesta erotetaan osa, jota käsitellään kiteisten rikkiyhdisteiden ja rikkidioksidin valmistamiseksi. Viimeksi mainitut yhdisteet otetaan talteen. Edullisesti ainakin osa rikkidioksidista käytetään kalium-hydroksiasetonisulfonaatti-liuoksen valmistukseen.

Kaliumsulfiitista koostuvan pesunesteen kierrätykseen tuodaan kaliumsulfiitin ja kaliumbisulfiitin erotettavaa osaa vastaava määrä kaliumsulfiitin tuoresyöttöä kaliumhydroksi-asetonisulfonaatti-prosessista.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen l tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaisen ajatuksen pohjalta on myös mahdollista saada aikaan aivan uudenlainen laitteisto rikki- ja/tai typpioksidin talteenottamiseksi. Laitteiston oleellinen osa on tällöin höyrydesorptiolaite, jolla kaliumbisulfiittiliuos on hajotettavissa.

Keksinnön mukaiselle laitteistolle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa.

Tämän hakemuksen puitteissa tarkoitetaan "pesulla" lähinnä rikki- ja/tai typpioksidien ja sentapaisten epäpuhtauksien poistoa kaasuista saattamalla nämä kosketuksiin liuosten kanssa siten, että epäpuhtaudet imeytyvät, absorboituvat, nesteeseen.

Pesutornista saatavalle tuotteelle käytetään nimitystä "kaliumbisulfiitin" vesiliuos. On kuitenkin selvää, että 7 84434 siinä voi myös olla läsnä jonkin verran kaliumbisulfiitin anhydridiä, kaliumpyrosulfiittia eli kalium(meta)bisulfiit-tia, K2S2O5.

Kaliumbisulfiitin höyrydesorptiosta saatava kaliumsulfiitti-kaliumbisulfiitti-liuos saattaa desorptiovaiheessa suoritettavasta lämpökäsittelystä huolimatta sisältää kohtuullisia määriä kaliumbisulfiittia, jotka siten kierrätyksen kautta joutuvat takaisin pesutorniin. On huomattava, että vaikka kaliumsulfiitin korkea konsentraatio on pesurissa tapahtuvalle absorptioprosessille eduksi, eivät kaliumbisulfiitin kohtuulliset määrät ole kovin haitallisia absorption kannalta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä pyritään kuitenkin aina pitämään pesuliuoksessa olevan kaliumsulfiitin määrä kaliumbisulfiitin määrää suurempana. Toisaalta kaliumbisul-fiittiliuoksen korkea konsentraatio on eduksi desorptiolait-teessa tapahtuvan rikkidioksidin vapautuksen kannalta. Mitä suurempi kaliumbisulfiitti/kaliumsulfiitti-suhde, sitä enemmän rikkidioksidia saadaan näet vapautetuksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä pyritään tasapainottamaan näitä osittain vastakkaisiin suuntiin vaikuttavia tekijöitä ja optimoimaan sekä pesuriin että desorptiolaitteeseen syötettävien liuosten koostumukset.

Pesunesteen "kierrätyksellä" tarkoitetaan sitä prosessin kiertokulkua, jossa pesurista saatava liuos regeneroidaan desorboimalla, halutut tuotteet erotetaan ja loput regeneroidusta liuoksesta palautetaan pesuriin.

"Tuoresyöttö" tarkoittaa sellaista pesunestettä, eli oleellisesti kaliumsulfIittiä sisältävää vesiliuosta, jota ei vielä ole käytetty kaasujen käsittelyyn pesurissa.

Desorptioprosessista saatavan paineenalaisen liuoksen paineen annetaan purkautua joko saattamalla liuos normaali-ilmanpaineeseen tai jäähdyttämällä liuos 0...115eC:n, edullisesti noin 20...40eC:n lämpötilaan.

Keksinnön mukainen menetelmä on integroitu kokonaisuus, johon oleellisena osana kuuluu kaliumsulfiitin tuoresyötön e 84434 valmistus. Tätä on kuvattu lähemmin alla esitettävässä yksityiskohtaisessa selityksessä. Mainittakoon tässä yhteydessä kuitenkin, että kaliumbisulfiittiliuos, joka saadaan kun kaliumhydroksasetonisulfonaatti-seoksesta erotetaan (esim. tislaamalla) asetoni, hajotetaan edullisesti kuumentamalla, sopivimmin suoralla höyrykuumennuksella, ennen sen yhdistämistä pesunesteen kierrätykseen. Höyrykuumennus suoritetaan 101...800°C:sella, edullisesti 101...250*C:sella höyryllä, sopivimmin vastavirtaan toimivassa desorptiolaitteessa.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan mainitun kaliumbisulfiittiliuoksen höyrykuumennus suoritetaan samassa desorptiolaitteessa kuin reaktiotilasta poistettavan kaliumbisulfiittiliuoksen höyrykuumennus. Sopivimmin tuodaan tällöin tuoresyöttöä pesunesteen kierrätykseen yhdistämällä kaliumhydroksiasetonisulfonaatti-prosessista saatava kaliumbisulfiitti-liuos reaktiotilasta saatavaan kaliumbi-sulfiittiliuokseen ja hajottamalla yhdistetty kaliumbisulfiittiliuos suoralla höyrykuumennuksella. Pesunesteen kierrätykseen tuotavan tuoresyötön kaliumin ekvivalenttimäärä on ainakin likimain yhtä suuri kuin erotettavien kaliumsulfiitti-ja kaliumpyrosulfiitti-yhdisteiden yhteenlaskettujen kalium-ekvivalenttien määrä.

Keksinnön mukaan saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä voidaan ottaa talteen pääosa K2S20s:n hajottamisessa suoralla hörykuumennuksella käytetystä ylimääräisestä lämpöenergiasta. Prosessin desorptio-osasta saadaan SO2 talteen korkealla saannolla, jolloin vältytään suurilta kiertokuormilta. Tioyhdisteiden syntyminen minimoidaan. Prosessi on helppo ajaa jatkuvatoimisena.

Laitteiston osalta voidaan todeta, että se soveltuu yleisesti käytettäväksi sellaisissa prosesseissa, joissa rikki-ja/tai typpioksidien pesusta saadaan kaliumbisulfiitti-pitoista liuosta. Niinpä sitä voidaan käyttää paitsi edellä selostetussa menetelmässä myös niissä prosesseissa, joissa pesuliuoksena käytetään kaliumhydroksidia ja/tai kaliumkarbonaattia.

9 84434

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan liitteenä olevan piirustuksen avulla, jossa on esitetty keksinnön mukaisen menetelmän yksinkertaistettu virtauskaavio.

Rikki- tai typpioksidipitoinen kaasu, eli puhdistettava kaasu, joka voi olla esim. fossiilisten polttoaineiden poltto-prosessista peräisin oleva savukaasu, johdetaan paineen-alaisena puhaltimen kautta kaasujen pesuriin 1 eli skrubbe-riin, jossa rikki- ja typpioksidit absorboidaan kalium-sulfiitin vesiliuokseen. Menetelmässä käytettävä pesuri 1 voi olla mitä tahansa tavallista tyyppiä, eli esim. yläpääs-tään sumutus- tai ruiskutussuuttimilla varustettu tyhjä tai täytekappaleilla täytetty torni. Pesuri 1 voi myös olla tyyppiä, jossa torniin on sovitettu välilevyjä, joiden avulla aikaansaadaan kaasuvirran äkillisiä, aineensiirtoa tehostavia suunnanmuutoksia.

Pesurin 1 yläpäähän johdettava kaliumsulfiittiliuos sumutetaan tai suihkutetaan pesurissa alhaalta ylöspäin virtaavaan kaasuun, jolloin suurin osa rikki- tai typpioksideista absorboituu nestepisaroihin. Kun käytetään myötävirtaan toimivaa pesuria, kuten nk. Venturi-pesuria, sekä kaasu että kaliumsulfiittiliuos virtaavat samaan suuntaan, eli ylhäältä alaspäin. Reagoidessaan kaliumsulfiitti-vesi-systeemin kanssa rikkidioksidi muodostaa kaliumbisulfiittia. Typpioksidin reaktiot on edellä kuvattu yhtälöillä 9-13. Todettakoon kuitenkin, että typpioksidienkin reaktioissa muodostuu kaliumbisulfiittia. Kaasu poistuu pesutornin 1 yläpäästä, ja se voidaan joko laskea suoraan ulkoilmaan tai käyttää prosessi-kaasuna. Pesurin toimintaparametrit, eli siinä vallitseva paine ja lämpötila sekä liuoksen ja kaasun virtausmää-rät valitaan siten, että tornin alapäästä poistettava kaliumbisulfiitti-pitoinen liuos on rikastunut bisulfiitin suhteen, muttei vielä ole saavuttanut kyllästysastetta.

Absorbettinä käytettävän liuoksen kaliumsulfiittipitoisuus on sopivimmin optimaalisen korkea. Kuten edellä mainittiin edistää korkea konsentraatio rikki- ja typpioksidien absorp- ίο 84434 tlota. Toisaalta on kuitenkin tärkeää välttää kaliumsulfIitin kiteytymistä pesurissa. Tästä syystä keksinnön mukaisessa menetelmässä ei käytetä kylläistä liuosta taikka liuosta, joka pesurissa vallitsevissa olosuhteissa tulisi kylläiseksi kaliumsulfIitin suhteen. Niinpä pesuliuoksen kaliumbisul-fiittikonsentraatio on sopivimmin noin 1...20 paino-%.

Vaikka tavallisesti toimitaan pesurissa 1 normaali-ilmanpaineessa, voidaan myös ajatella paineistettuja tai alipaineessa toimivia ratkaisuja. Pesurissa vallitseva lämpötila pidetään noin 20...150°C:ssa, sopivimmin noin 20...100eC. Alhainen lämpötila edistää absorptiota. Sopivimmin liuoksen lämpötila on noin 20...40eC. Savukaasut jäähdytetään niinikään tehokkaasti ennenkuin ne syötetään pesuriin.

Absorptiota jatketaan sopivimmin kierrättämällä pesunestettä pesurissa 1 kunnes kaliumsulfiittiliuokseen ei enää absorboidu lisää rikki- ja/tai typpityhdisteitä. Tässä vaiheessa on noin 90 % tai enemmän kaasuun alunperin sisältyneistä rikki- ja/tai typpiyhdisteistä absorboitunut pesunesteeseen. Koska kaasun rikki- ja typpioksidipitoisuudet ovat varsin pieniä, voidaan - kuten yllä mainittiin - pesty kaasu poistaa pesurista ja lasketaan ulkoilmaan. Poistokaasu lämmitetään tällöin sopivimmin siinä olevien höyryjen kastepisteen yläpuolelle savupiipussa 2 muuten tapahtuvan kondensoitumi-sen estämiseksi. Vaihtoehtoisesti poistokaasuja käytetään esim. prosessikaasuina.

Savukaasuissa on tunnetusti silikaattipohjaisia kiinteitä aineita, kuten lentotuhkaa. Suuri osa näistä voidaan poistaa esim. sähköstaattisilla suodattimilla ennen savukaasujen syöttämistä pesuriin. Esillä olevan prosessin kannalta ei kuitenkaan ole välttämätöntä täydellisesti poistaa lentotuh-ka savukaasuista ennen pesua. Niinpä kaasuissa olevat kiinteät aineet muodostavat pesurissa lietemäisen pohjafraktion, joka on poistettavissa skrubberin 1 pohjalta. Pohjafraktio johdetaan tämän jälkeen selkeyttimeen 3, jossa siitä erotetaan vesifaasi.

11 84434

Pesurista 1 kaliumbisulfiitti-pitoinen nestevirta johdetaan pumpun kautta lämmönvaihtimeen 4, jossa sitä lämmitetään korkeampaan lämpötilaan. Lämmönvaihtimena 4 voidaan käyttää vastavirtaperiaatteella toimivaa laitetta, jonka lämmin puoli on yhteydessä seuraavan laitteen, höyrystripperin 5, poistovirtaan. Höyrystripperin toimintaa kuvataan lähemmin alla. Pesurista 1 tulevan nestevirran lämmittämiseen käytetään rikkidioksidin desorptiosta saatavaa kuumaa kaliumsul-fiittivirtaa, joka samalla jäähtyy. Tämä ratkaisu on erityisen edullinen, koska viimeksi mainittua kaliumsulfiittiliu-osta kierrätetään pesuriin 1, jossa sitä käytetään pesunesteenä.

Lämmönvaihtimeen 4 tuleva kaliumbisulfiittivirta on yleensä noin 50*...80eC:nen. Lämmönvaihtimessa sen lämpötila nostetaan ainakin likimain höyrystrippauksessa tarvittavalle tasolle, eli tavallisesti noin 150...200eC:seen. Tällöin on myös kaliumbisulfiittivirran paine nostettava vastaavalle tasolle nestefaasissa olevan veden höyrystymisen estämiseksi. Paineenkorotukseen käytetään ennen lämmönvaihdinta sovitettu pumppua. Paine korotetaan stripperissä käytetyn höyryn mukaan noin 1...25 bar:iin.

Kuten selityksen johdanto-osassa mainittiin hajotetaan ka-liumbisulfiittiliuos höyryllä. Tämä tehdään rikkidioksidin stripperissä, eli höyrydesorberissä 5. Käytettävä desorptio-laite, joka edullisesti toimii vastavirtaperiaatteella, voi olla mitä tahansa tavallista tyyppiä, kuten esim. yläpääs-tään sumutus- tai ruiskutussuuttimilla varustettu tyhjä torni tai vastaavasti seulapohjilla tai täytekappaleilla täytetty kolonni. Mainittujen seulapohjien tilalla voidaan käyttää kellopohjia tai sentapaisia välilevyjä, joiden päälle muodostuu ohut nestekerros. Täytekappaleet voivat olla sinänsä tunnettua tyyppiä; eräässä keksinnön suoritusmuodossa (esimerkki 3) käytetään polytetrafluorieteenimateriaalis-ta koostuvia renkaita. Keksinnön kannalta on tärkeää, että stripperissä saadaan aikaan hyvä kontakti nesteen ja syötettävän vesihöyryn välille ilman että kummankaan virtausvastus nousisi liian korkeaksi.

i2 84434

Esilämmitetty ja paineistettu kaliumbisulfiittiliuos syötetään stripperin 5 yläosaan ja käytettävä strippaushöyry vastaavasti kolonnin alaosaan. Kaliumbisulfiittiliuos sumutetaan tai suihkutetaan pesurissa alhaalta ylöspäin virtaa-vaan vesihöyryyn. Stripperissä 5 bisulfiittiyhdisteet hajoavat ja muodostuu rikkidioksidiä, joka poistuu stripperistä vesihöyryn mukana kolonnin yläosaan sovitetun poistoputken kautta. Stripperissä käytetään sopivimmin paineistettua höyryä, jonka lämpötila on 101...800eC, edullisesti 125... 250“C, ja paine vastaavasti 0,1.. .250 aty, edullisesti 1___25 aty. Edullisesti tuodaan stripperiin höyryä, jonka lämpötila on ainakin jonkin verran korkeampi kuin syötettävän kaliumbisulfiittiliuoksen. Liuoksen lämpötilan nousu aiheuttaa tällöin vetyionien väkevyyden kasvun. Bisulfiitti-ionit muuttuvat labiiliin rikkihapokemuotoon, joka puolestaan hajoaa vedeksi ja rikkidioksidiksi (vrt. reaktiot 3 ja 4). Tavallisesti käytetään kylläistä höyryä, jolloin stripperissä vallitsevat olosuhteet määräytyvät vesihöyryn kyllästymislämpötilan ja vastaavan -paineen perusteella. Tyypillisesti toimitaan olosuhteissa, joissa desorberiin syötettävän liuoksen lämpötila on noin 150°...200eC. Strip-paushöyryn lämpötila on tällöin noin 160...2l0eC ja sen paine noin 7...21 bar:ia.

Strippauksessa voidaan tarvittaessa myös käyttää tulistettua höyryä.

Kuten yllä mainittiin halutaan keksinnössä desorption yhteydessä saada aikaan mahdollisimman hyvä kontakti nesteen ja vesihöyryn välille. Niinpä keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kolonniin 5 syötettävän kaliumbisulfiittiliuoksen virtausmäärä pidetään suhteellisen pienenä kolonnin tilavuuteen nähden. Edullisesti johdetaan bisulfiitti-liuosta kolonniin virtausnopeudella 0,1 —10 kolonnitila-vuutta tunnissa. Höyryä voidaan tuoda kolonniin 5 noin 0,01...10 kertaa syötettävän sulfiittiliuoksen määrä, höyryn määrä on edullisesti noin 5...100 % liuoksen määrästä ja erityisen edullisesti 5...20 % siitä. Keksinnön erään edul- i3 84434 lisen suoritusmuodon mukaan on syötettävän höyryn määrä noin kymmenesosa liuosmäärästä. Samassa suoritusmuodossa asetetaan kolonnin toimintaparametrit siten, että noin puolet höyrystä poistuu vapautuvan rikkidioksidin mukana. Poisto-kaasussa on tällöin noin puolet vesihöyryä ja puolet rikkidioksidia.

Desorption poistokaasut johdetaan lauhduttimeen 6 veden erottamiseksi rikkidioksidista. Kaasujen paine alennetaan normaali-ilmanpaineeseen ja lämpötila lasketaan alle 100eC:n, edullisesti 20...50eC:seen, jotta vesi saataisiin kondensoitumaan. Rikkidioksidi johdetaan pesurissa 1 käytettävän tuoresyötön (eluentin) valmistukseen ja vesi yhdistetään desorptiosta saatuun kaliumsulfiitti-pitoiseen liuokseen.

Desorptiolaitteen 5 alite, joka oleellisesti sisältää ka-liumsulfiittia, rikkidioksidia ja vettä, johdetaan lämmönvaihtimeen 4, jossa sen lämpösisältöä käytetään desorptioon syötettävän tuotevirran lämmitykseen. Sopivimmin pidetään alitetta paineenalaisena vielä tässä vaiheessa. Lämmönsiir-timen jälkeen puretaan kaliumsulfiittivesi-rikkidioksidi-seoksen paine saattamalla se normaaliilmanpaineeseen ja/tai jäähdyttämällä seosta. Tällöin nestefaasista vapautuu rikkidioksidia. Osa liuoksesta johdetaan tämän jälkeen sekoitus-säiliöön 7, jossa siihen lisätään tarvittaessa jonkin verran vettä, esim. lauhduttimesta 6 saatavaa vettä. Sekoitussäi-liöstä 7 saatavaa tuotetta käytetään pesurissa 1 puhdistettavien savukaasujen pesunesteenä.

Toinen osa kaliumsulfiitti-vesi-rikkidioksi-seoksesta johdetaan puolestaan kiteyttimeen 8, jossa siitä haihdutetaan vettä niin, että liuoksen kaliumsulfiittipitoisuudeksi tulee noin 30...70 painoprosenttia, edullisesti noin 40...60 painoprosenttia. Samalla liuosta jäähdytetään 0...50eC:n, edullisesti 20 — 40*C:n lämpötilaan. Kiteyttimestä 8 poistuu vesihöyryn mukana rikkidioksidia, ja kaasuseos johdetaan lauhduttimeen 9, jossa rikkidioksidi ja vesi erotetaan toi- i4 84434 slstaan kuten edellä on selostettu. Tässäkin tapauksessa ainakin osa rikkidioksidista ja vedestä johdetaan asetonihyd-roksisulfonihapon valmistukseen. Haihdutuksen aikana kalium-sulfiittia sisältävä liuos tulee kylläiseksi kaliumsulfiitin suhteen ja siitä eroaa haihdutuksen jatkuessa kiteitä. Kide-massa sisältää K2S03-kiteiden lisäksi myös jonkin verran K2s2°5:ta ja K2S04:ää.

Kiteyttimenä 8 voidaan käyttää mitä tahansa sinänsä tunnettua kiteytyslaitteistoa. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään tyhjökiteytintä.

Kiteet erotetaan kiteyttimen 8 pohjatuotteesta ja syötetään edelleen kuivatus-hapetusrumpuun 14, jossa kidemassa hapetetaan kaliumsulfaatin tuottamiseksi. Hapetustuotteessa saattaa edelleen olla jonkin verran kaliumpyrosulfaattia. Hapetus/kuivatus suoritetaan tyypillisesti ilmavirrassa 100...800*C:n, edullisesti 400...650°C:n lämpötilassa.

Kuivatus-hapetusrummusta 14 saatava rikkidioksidi tai sen osa johdetaan edellä esitetyllä tavalla asetonihydroksisul-fonihapon valmistukseen.

Prosessissa käytettävä kaliumsulfiitti voidaan tunnetusti valmistaa esim. johtamalla rikkidioksidikaasua kalium-hydroksidi- tai kaliumkarbonaattiliuokseen. Keksinnön mukaan kaliumsulfiitti valmistetaan kuitenkin edullisesti selityksen johdannossa mainitulla ioninvaihtomenetelmällä, jossa lähtöaineina käytetään kaliumkloridia ja alfa-hydroksiasetoni-sulfonihappoa. Tässä yhteydessä viittaamme FI-patenttiin 73603.

Höyrydesorptiosta, kuivatus-hapetusrummusta ja muista S02:n keräilypisteistä saatava rikkidioksidi, joka mahdollisesti jo sisältää jonkin verran vettä, syötetään regeneraattoriin 10, jossa ne absorboidaan vesi-asetoni-seokseen. Näin saatu vahva hydroksisulfonihappoliuos (kuviossa merkitty PF-happona) pumpataan K+-muodossa olevaan ioninvaihtohartsiin 11, joka esim. voidaan valmistaa adsorboimalla kaliumioneja i5 84434 kaliumkloridin vesiliuoksesta 13 kationinvaihtohartsiin. Eluoimalla ioninvaihtohartsiin adsorboitunut kalium saadaan kaliumhydroksiasetonisulfonaattia, joka hajoaa kuumennettaessa reaktion 1 mukaan. Ioninvaihtajasta saatava suolahappo voidaan neutraloida esim. sopivalla karbonaattiyhdisteellä. Hydroksiasetonisulfonaattituotetta kuumennetaan siksi kunnes asetoni on tislautunut pois. Osa saadusta kaliumbisulfiitis-ta hajoaa edelleen lämmitettäessä kaliumsulfiitiksi ja rikkidioksidiksi. Kuumennuksesta saatavat asetoni ja rikkidioksidi palautetaan hydroksisulfonihappoliuoksen valmistukseen. Asetonin ja rikkidioksidin poisto voidaan suorittaa samassa laitteessa, nk. asetonistripperissä 12.

Edellä esitetyllä tavalla saatu kaliumsulfiittiliuos voidaan syöttää suoraan pesuriin pesunesteenä käytettäväksi.

Käytännössä kaikkea kaliumbisulfiittia ei kuitenkaan saada hajotetuksi asetonistripperissä 12, mistä syystä on edullista yhdistää yllä esitetty liuos pesurista 1 saatuun kalium-bisulfiittiliuokseen ja johtaa se lämmönvaihtajan 4 kautta desorptiolaitteeseen 5. Desorptioprosessin jälkeen saadun kaliumsulfiittivirran osa johdetaan sitten pesuriin l kuten yllä on esitetty.

Vaihtoehtoisesti ioninvaihtomenetelmällä valmistettu kalium-bisulfiittiliuos hajotetaan erillisessä höyrystripperissä. Tässä tapauksessa valmis kaliumsulfiittiliuos tuodaan pesunesteen kierrätykseen vasta sen kohdan jälkeen, jossa osa kaliumsulflitistä ja -bisulflitistä erotetaan. Niinpä kaliumsulfiittiliuos voidaan syöttää esim. sekoitussäiliöön 7.

Kaliumsulfiittiliuoksen valmistusprosessin olosuhteista voidaan mainita seuraavaa: Ioninvaihdossa käytettävän kalium-kloridiliuoksen pitoisuus on noin 1...300 g/1, edullisesti noin 200...300 g/1. Ioninvaihtajan eluointiin käytettävän hydroksiasetonisulfonihapon asetonipitoisuus on 1...80 painoprosenttia, edullisesti noin 10...30 painoprosenttia ja rikkidioksidipitoisuus 10...200 g/1, edullisesti noin 50...

ie 84434 150 g/1. Ioninvaihdon eluaatin asetoni tislataan lämpötilassa 58 ...120eC, edullisesti lämpötilassa 90...110eC,

Prosessin ainetaseesta mainittakoon vielä sen verran, että kiteyttimen 8 ja kuivatuksen ja hapetuksen 9 kautta järjestelmästä poistuva kaliummäärä kompensoidaan ioninvaihtoon tuodulla kaliummäärällä. Toisin sanoen, lämmönvaihtimista saadusta massavirrasta johdetaan hydroksiasetonisulfonaatin valmistukseen tuotavaa kaliumionimäärää vastaava määrä kaliumsulfiittia kiteytykseen massataseen ylläpitämiseksi. Loput kaliumsulfiitista johdetaan pesuriin 1. Käytännössä pesuriin 1 kierrätettävän kaliumsulfiitin määrä on 1...5-kertainen, edullisesti 2...3-kertainen, suhteessa kiteytti-meen 8 johdettamaan määrään.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tämän keksinnön mukaista prosessia.

Esimerkki 1. Savukaasujen pesu

Kolonniin, jonka halkaisija oli 22,5 cm ja kokonaiskorkeus 3,8 m , syötettiin savukaasua, jonka koostumus oli seuraava: SO2 1163 ppm CO2 15,2 % 02 4,3 %

Kaasun lämpötila oli 90°C ja virtaama 36,5 m3/h. Savukaasu virtasi kolonnissa alhaalta ylös.

Samanaikaisesti syötettiin kolonniin yläosasta suihkusuutti-mien kautta pesuliuosta, joka oli kaliumsulfiitti/kaliumbi-sulfiittiliuosta, jonka kokonaispitoisuus oli 20 paino-% (p/p) ja suhde K2S03/K2S205 = 3. Pesuliuoksen virtaama oli 4,1 1/h.

SO2 absorboitui pesuliuokseen 91 %:sesti ja absorboituneen rikkidioksidin ja syötetyn kaliumsulfiitin välinen suhde oli 0,244 moolia/moolia.

i7 84434

Pesuliuoksen K2S03~pitoisuus, täsmällisemmin sanottuna suhde K2SO3/(K2SO3 + K2S2O5) (mooli/mooli), muuttui ollen syötteessä 0,82 ja poisteessa 0,56.

Esimerkki 2. Kaliumbisulfiittiliuoksen höyrydesorptio Höyrydesorptiolaitteeseen syötettiin K2s2°5/K2S03_liuosta' jonka koostumus oli seuraava:

25 paino-% K2S2O5 10 paino-% K2SO3 65 paino-% H2O

Liuos syötettiin nopeudella 5 ml/min.

Samanaikaisesti syötettiin laitteeseen höyryä, jonka lämpö tila oli 200eC. Höyryn syöttönopeus oli 70 g/min.

Alakondenssin, johon saatu desorptiotuote pääosin kertyi, analyysi oli seuraava: 3,2 paino-% K2S2O5 20,1 paino-% K2SO3

76,7 paino-% H2O

Desorptioaste oli näinollen 84 %.

Prosessista saadun höyryn lämpö kerättiin talteen lämmön-vaihtajalla.

Esimerkki 3. Kaliumbisulfiittiliuoksen höyrydesorptio

Edellä mainittuun höyrydesorptiolaitteeseen laitettiin täy-tekappaleiksi 15 cm pituudelta teflonputkenpätkiä, joiden halkaisia ja pituus oli 7 mm. Kolonniin syötettiin höyryä nopeudella 70 g/min ja vastakkaisesti höyryn tulosuuntaan syötettiin liuosta, jonka koostumus oli

25 paino-% K2S2O5 10 paino-% K2SO3 65 paino-% H2O

ia 84434

Liuosta syötettiin nopeudella 5 ml/min. Lämpötila koelaitteessa oli 180'C.

Alakondenssin analyysi oli seuraava: 7,75 paino-% K2S2O5 16,5 paino-% K2SO3 loput vettä.

S02:n desorptioaste oli 69 %.

Esimerkki 4. Kaliumsulfiittiliuoksen valmistus

Amberlite 200-ioninvaihtopatjaan, jonka korkeus oli 74,5 cm ja tilavuus 387 ml, johdettiin KCl-liuosta, jonka pitoisuus oli 252 g KCl/1, virtausnopeudella 4,8 BV/h (BV= bed volume). Liuoksen kalium adsorboitui H+-muodossa olevaan ioninvaihto-hartsiin.

Ioninvaihdossa syntynyt HC1 pestiin tämän jälkeen pois, minkä jälkeen massa eluoitiin vesiliuoksella, jossa oli 20 paino-% asetonia ja 115 g/1 rikkidioksidia.

Eluaatista kerättiin näyte väliltä 0,5...1,5 BV. Liuoksen koostumus oli seuraava: K 52,6 g/1 S02 93,0 g/1

Asetoni 146 g/1 H2O loput

Liuoksesta, jota oli 1 BV eli 387 ml, tislattiin nyt pois asetoni kuumentamalla se kiehumispisteeseen ja pitämällä se 105...108eC:ssa, kunnes ylitettä oli kertynyt 145 ml. Tällöin oli asetoni tislautunut mittausten mukaan kokonaisuudessaan ylitteeseen.

Alitetta oli 240 ml. Alite syötettiin nyt nopeudella 5 ml/min esimerkissä 2 kuvattuun höyrydesorberiin.

Höyrydesorption alakondenssia oli 300 ml, ja sen koostumus oli seuraava: i9 84434 2,2 paino-% K2S2O5 13,7 paino-% K2SO3

84,1 paino-% H2O

Prosessissa oli siis valmistettu savukaasujen pesuun sopivaa kaliumsulfiittiliuosta.

Esimerkki 5. Vertailuesimerkki

Suomalaisen patentin 73603 mukaan valmistettiin K2S2C>5:n ja K2S03:n synteettistä seosta, jossa oli 80 % K2S2O5 ja 20 % K2SO3, kuumennettiin 220eC:ssa 10 minuuttia.

Suola reagoi tällöin pääosin yhtälön (5) K2S205 --------> K2S03 + S02 mukaisesti.

Kuitenkin tapahtui myös K2S205:n disproportinoitumista seu-raavien yhtälöiden mukaan: (6) 3 K2s205 > 2 K2SO4 + K2S203 + 2 S02 (7) 2 K2S205 > K2S306 + K2S04

(8) K2S306 > K2S04 + S02 + S

siten, että n. 75 % reagoi yhtälön (5) mukaisesti, 15 % yhtälön (6) mukaisesti ja n 10 % yhtälöiden (7) ja (8) mukaisesti.

Etenkin S:n muodostuminen prosessissa on haitallista, koska se lannoitteeseen joutuessaaan muodostaa maassa hapettues-saan haitallisia yhdisteitä, jotka voivat olla kasvustolle vahingollisia.

20 84434

Esimerkki 6. Kaasunpesu, höyrydesorptio ja kaliumsulfiitin valmistus

Jatkuvatoimiseen kaasunpesuriin, jossa oli poikittaisia levyjä, jotka aiheuttivat kaasun kulkuun äkillisiä suunnanmuutoksia ja paransivat näin kaasun ja nesteen sekoittumista keskenään, syötettiin K2S03~liuosta syöttönopeudella 30 1/min. Samanaikaisesti syötettiin pesuriin S02-pitoista savukaasua syöttönopeudella 233 m3/h. Kaasun SC>2-pitoisuus oli 1899 ppm.

Pesurista poistuva pesuliuos ajetaan lämmönvaihtimen kautta SC>2-stripperiin, ruiskutusnopeudella 24 1/min. Reaktoriin puhallettiin samanaikaisesti höyryä, jonka lämpötila oli 220eC ja paine 21 aty.

Tällöin liuoksen KHSO3 hajosi yhtälön 2KHSO3 ---------> K2S03 + S02 mukaan.

Samaan aikaan syötettiin stripperiin KHS03-liuosta, joka oli valmistettu Amberlite 200-ioninvaihtohartsista (vrt. esimerkki 3) - syöttämällä ioninvaihtajaan 3.4. 4-molaarista (250 g/1) KCl-liuosta nopeudella 4,5...5 BV/h, - pesemällä saatu K+-muodossa oleva hartsi vedellä HCl:n poistamiseksi - eluoimalla K+ hartsista asetonihydroksisulfonihapolla - tislaamalla näin saadusta kaliuhydroksiasetonisulfonaatis-ta asetoni 105... 110βΟ:η lämpötilassa.

Liuosta niiskutettiin samanaikaisesti pesurista tulleen liuoksen kanssa nopeudella 12 1/h.

Osa höyrydesorptiosta saadusta liuoksesta johdettiin kiteyt-timeen, josta K2S03_kiteet, jotka sisälsivät edelleen myös yhdisteitä K2S2O5, (12,4 % kiteiden kokonaispainosta) sekä K2SO4 (2,5 % kiteiden kokonaispainosta), erotettiin ja syö- 2i 84434 tettiin kuivatus-hapetusrumpuun, jossa tuote hapettui siten, että lopputuote sisälsi 97 % K2SO4 ja n. 3 % K2S2O7.

Höyrydesorptiosta, kuivaus-hapetusrummusta ja muista SO2-keräilypisteistä saatavat H20-S02~kaasuvirrat johdettiin lauhduttimien kautta asetonihydoksisulfonihapon valmistukseen, johon johdettiin myös asetonin tislauksesta saatu asetoni.

Esimerkki 7. Vertailuesimerkki

Beckwellin esittämän prosessin mukaan (BE-patenttijulkaisu 706449) otettiin K2S2O5 - K2SO3 - K2SO4 - H2O - kidemassaa, jonka koostumus oli seuraava: 45 paino-% K2S2O5 2.5 paino-% K2SO3 2.5 paino-% K2SO4 kuumennettiin autoklaavissa 160*C:ssa ja paineessa 4,7 bar. K2s2°5:n Seasta oli desorboitunut 13 %.

Vaihtoehtoiset ratkaisut:

Keksinnön puitteissa voidaan ajatella edellä esitetystä poikkeaviakin ratkaisuja. Niinpä höyrydesorption ja lämmönvaihtimen jälkeen saadusta K2S2C>5/K2S03-liuoksesta voidaan kiteyttää K2S20s:tä. Nämä kiteet hajotetaan SC^ksi ja K2S03:ksi kuumentamalla niitä epäsuorasti, esim. mikroaalto-kentässä.

Vaihtoehtoisesti K2S20s-kiteiden hajottamiseen käytetään katalyyttistä pintaa, joka nopeuttaa SC>2:n vapautumista K2S2O5:stä, jolloin haitallisten tioyhdisteiden synty hitaampana reaktiona estyy. Kaliumbisulfiittikiteiden hajottamiseen voidaan tietenkin myös käyttää esim. plasmatekniikaa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös tuottaa muita kiteisiä rikkiyhdisteitä, kuten kaliumpyrosulfaattia.

22 84434

Kationivaihtajan sijasta voidaan kaliumsulfIitin valmistuksen yhteydessä muodostettava kaliumhydroksiasetonisulfonaat-ti saada aikaan sitomalla hydroksiasetonisulfonihappo anio-ninvaihtajaan, joka eluoidaan kaliumkloridilla. Anioninvaih-tajaan adsorboitunut Cl eluoidaan Ca(0H)2:lla.

Pesurista poistuva KHSO3-HUOS neutraloidaan Ca(0H)2:lla tai Mg(0H)2:lla ja saatu CaS03 tai MgS03 hajotetaan ioninvaihdosta saatavalla HCl-liuoksella.

Claims (17)

23 84 434

1. Menetelmä rikki- ja/tai typpioksidien talteenottamiseksi niitä sisältävistä kaasuista, jonka menetelmän mukaan - kaasuja pestään reaktiotilassa vesiliuoksella, jossa liuennut aine on pääasiallisesti kaliumsulfiittia, tarkoituksena tuottaa kaliumbisulfiittia, jolloin ainakin osa pesuliuoksen kaliumsulfiitista on valmistettu kaliumhydroksiasetonisulfonaatti-liuoksesta poistamalla tästä ensin asetoni ja hajottamalla syntynyt kaliumbi-sulfiittiliuos, - kaliumbisulfiitti-pitoinen vesiliuos poistetaan reaktio-tilasta ja kaliumbisulfiittia hajotetaan lämpökäsittelyllä kaliumsulfIitiksi, - ainakin osa kaliumsulfiitista ja kaliumbisulfiitista erotetaan ja käsitellään kiteisten rikkiyhdisteiden ja rikkidioksidin valmistamiseksi, jotka yhdisteet otetaan talteen ja saatetaan haluttaessa jatkokäsittelyyn ja - kaliumsulfiitin ja kaliumbisulfiitin erottamaton osa kierrätetään mahdolliseen jatkokäsittelyn jälkeen reaktiotilaan kaasujen pesunesteeksi käytettäväksi, tunnettu siitä, että - reaktiotilasta poistettava kaliumbisulfiitti-pitoinen liuos hajotetaan suoralla höyrykuumennuksella, - ainakin osa kaliumsulfiitin ja kaliumbisulfiitin käsittelystä saadusta rikkidioksidista käytetään kaliumhydroksiasetonisulfonaatti-liuoksen valmistukseen ja - pesunesteen kierrätykseen tuodaan erotetun kaliumsulfiitin ja kaliumbisulfiitin tilalle kaliumsulfiitin tuoresyöttöä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumbisulfiittia sisältävä liuos hajotetaan kuumentamalla sitä suoraan 101...800eC:sella, edullisesti noin 101...250eC:sella höyryllä rikkidioksidin vapauttamiseksi . 24 84 434

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että höyrykuumennus suoritetaan vastavirtaan toimivassa desorptiolaitteessa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrykuumennus suoritetaan 0,1...250 at:n, edullisesti 1...25 at:n ja erityisen edullisesti noin 8...12 at:n, ylipaineessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että höyrykuumennuksesta saatavan paineenalaisen liuoksen paineen annetaan purkautua saattamalla se normaali-ilmanpaineeseen .

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että höyrykuumennuksesta saatavan paineenalaisen luoksen paineen annetaan purkautua j äähdyttämällä se 0... 115*C:n, edullisesti noin 20...40*C:n lämpötilaan.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaliumhydroksasetonisulfonaatti-seoksesta asetonin erottamisen jälkeen saatava kaliumbisulfiittiliuos hajotetaan kuumentamalla, edullisesti suoralla höyrykuumen-nuksella, ennen sen yhdistämistä pesunesteen kierrätykseen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n n e t -t u siitä, että kuumennus suoritetaan 101...800eC:sella, edullisesti noin 101...250*C:sella höyryllä.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrykuumennus suoritetaan vastavirtaan toimivassa desorptiolaitteessa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että höyrykuumennus suoritetaan samassa desorptiolaitteessa kuin reaktiotllasta poistettavan kaliumbisul-fiittiliuoksen höyrykuumennus.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuoresyöttöä tuodaan pesunes- 25 84434 teen kierrätykseen yhdistämällä kaliumhydroksiasetonisulfo-naatti-seoksesta asetonin erottamisen jälkeen saatava kaliumbisulfiitti-liuos reaktiotilasta saatavaan kaliumbi-sulfiittiliuokseen ja hajottamalla yhdistetty kaliumbisul-fiittiliuos suoralla höyrykuumennuksella.

12. Patenttivaatimuksen 1 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesunesteen kierrätykseen tuotavan tuoresyötön kaliumin ekvivalenttimäärä on ainakin likimain yhtä suuri kuin erotettavien kaliumsulfiitti- ja kaliumbisulfiitti-yhdisteiden yhteenlaskettujen kalium-ekvivalenttien määrä.

13. Laitteisto rikki- ja/tai typpioksidien talteenottamiseksi niitä sisältävistä kaasuista absorboimalla mainitut oksidit pesunesteeseen kaliumbisulfiitin muodostamiseksi, joka laitteisto käsittää - kaasujen pesuyksikön (1), - pesuyksikköön (1) sovitetut pesunesteen ja pestävien kaasujen syöttöelimet sekä kaliumbisulfiittia sisältävän käytetyn pesuliuoksen poistoputken, - poistoputkeen yhdistetyt lämmityslaitteet (4, 5), joilla liuoksen sisältämä kaliumbisulfiitin voidaan ainakin osittain hajottaa kaliumsulfIitiksi, - kiteyttimen (8), jolla lämmityslaitteista saatavasta kaliumsulfiitti/kaliumbisulfiitti-pitoisesta liuoksesta erotettava osa voidaan kiteyttää, - putkielimet, jotka yhdistävät toisiinsa lämmityslaitteet (4, 5) ja kiteyttimen (8), - kierrätyselimet kaliumsulfiitti/kaliumbisulfiitti-pitoi-sen liuoksen erottamattoman osan palauttamiseksi pesu-yksikköön (1) syöttöelinten kautta sekä - laitteiston (10, 11, 12, 13) erotettavaa kaliumsulfiit-ti/kaliumbisulfiitti-pitoista liuosta korvaavan tuore-syötön valmistamiseksi, tunnettu siitä, että - lämmityselimet (4, 5) käsittävät höyrydesorptiolaitteen (5), jossa kaliumbisulfiitti-pitoinen liuos voidaan hajottaa suoralla höyrykuumennuksella. 26 84434

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että höyrydesorptiolaitteistona (5) on vastavirtaan toimiva höyrystripperi.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että lämmityseiimet (4, 5) käsittävät edelleen ennen höyrydesorptiolaitetta (5) sovitetun lämmönvaihtimen (4).

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että lämmönvaihtimen lämmin puoli on yhdistetty höyrydesorptiolaitteen (5) poistopuoleen.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 13 - 16 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että lämmityselimet (4, 5) ja kiteytin (8) on yhdistetty tuoresyötön valmistuslaitteistoon (10, 11, 12, 13) rikkidioksin syöttämiseksi tuoresyötön valmistuksen yhteydessä käytettäväksi. 27 84434