DE69812650T2 - Rückgewinnung von molybdan katalysator - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Herstellung von Oxiranverbindungen wie Propylenoxid durch die katalytische Reaktion eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid ist ein Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Im Allgemeinen verwendet man einen Molybdänkatalysator. Das Oxiranverfahren für die gleichzeitige Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer ist beispielhaft für diese Technologie.
- Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Gewinnung von Molybdänepoxidations-Katalysatorwerten bei dieser Epoxidationsverfahrenstechnik.
- Beschreibung verwandter Technik
- Ein ungewöhnlich erfolgreiches Verfahren für die gemeinsame Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer beinhaltet die Oxidation von Ethylbenzol mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Ethylbenzolhydroperoxid, die katalytische Reaktion des Hydroperoxids mit Propylen zur Herstellung von Propylenoxid und 1-Phenylethanol sowie die Dehydratisierung des 1-Phenylethanols zu Styrolmonomer. Das dieses Verfahren beschreibende Grundpatent ist US-A-3,351,635.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Epoxidationsreaktionsgemisch – üblicherweise nach Abtrennung von nicht umgesetztem Propylen durch Destillation – mit einem wässrigen alkalischen Mittel in einer größeren Menge behandelt, als nötig ist, um sowohl mit den enthaltenen Molybdänwerten zu reagieren und Natriummolybdat zu bilden als auch mit organischen Verunreinigungen wie Säuren und Phenolen zu reagieren, die ebenfalls im Epoxidat enthalten sind (siehe z. B. US-A, 4,405,572, 5,276,235 sowie 5,171,868).
- Ein Problem, das bei diesen früheren Praktiken aufgetreten ist, war die Bildung relativ großer Mengen eines wässrigen Prozessstroms, der Molybdän, Natrium und organische Substanzen enthält, sowie die Entsorgung solcher wässriger Pro zessströme. Die Gegenwart von Molybdän ist besonders problematisch, da dieses Material aufgrund von Umweltvorschriften vor dem Ausfallen entfernt werden muss.
- Die Erfindung ist eng mit dem gemeinsam abgetretenen Patent US-A-5,585,077 verwandt, dessen Offenbarung hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird.
- In US-A-5,585,077 wird der Molybdän- und Natriumwerte sowie organische Substanzen enthaltende Prozessstrom verbrannt. Während des Verbrennungsverfahrens rieselt teilchenförmige Asche aus den Molybdän- und Natriumwerten zusammen mit den Verbrennungsgasen durch die Verbrennungsanlage nach unten. Die aschehaltigen Gase werden durch Beimischen von Wasser abgeschreckt, um den so genannten "Blowdown" der Verbrennungsanlage zu bilden. Dieser "Blowdown" ist eine wässrige Lösung aus den Natriumwerten, üblicherweise in Form von Carbonaten, und Molybdänwerten, üblicherweise in Form von Natriummolybdat, aus dem Epoxidationsverfahrensstrom. Die Blowdown-Lösung kann aufgrund von Umweltrisiken durch das darin enthaltene Schwermetall Molybdän nicht direkt entsorgt werden. Nach dem Verfahren von US-A-5,585,077 wird der wässrige Blowdown-Strom z. B. mit HCl auf einen pH-Wert unter 5 angesäuert, damit die Carbonate zu leicht zu entfernendem CO2 umgewandelt werden. Anschließend wird der pH-Wert des carbonatfreien Stroms durch Zugabe von Alkali erhöht und Calciumwerte werden zugesetzt, um die darin enthaltenen Molybdänwerte zu CaMoO4 umzuwandeln, das aus der Lösung ausgefällt und zurückgewonnen wird. Die resultierende wässrige Lösung, deren Molybdängehalt stark verringert ist, kann dann mit minimaler Weiterbehandlung auf einfache Weise entsorgt werden.
- Obwohl das Verfahren von US-A-5,585,077 besonders erfolgreich für die Rückgewinnung von Molybdänwerten ist, ist die Rückgewinnung des ausgefällten CaMoO4 durch Filtration wegen der sehr geringen Größe der ausgefällten Ca-MoO4-Werte relativ langsam. Häufig wird ein Filterhilfsmittel eingesetzt, um die Filtration zu erleichtern, doch dies ist mühsam und verringert die Brauchbarkeit der gewonnenen Feststoffe, z. B. in der Stahlindustrie.
- Kurze Beschreibung der Erfindung
- Erfindungsgemäß wird der wie in US-A-5,585,077 beschrieben erhaltene, Molybdän und Natrium enthaltende Blowdown-Strom durch Zugabe von HCl angesäuert, aber nur auf einen pH-Wert von etwa 5,1 bis 6,5, um die Carbonatwerte zum Natriumsalz der zugesetzten Säure und CO2 umzuwandeln, wobei letzteres verdampft und abgetrennt wird. Anschließend wird aber keine Base zugesetzt, um den pH zu erhöhen, wie in US-A-5,585,077 offenbart. Zugesetzt werden Calciumwerte, und die dadurch gebildeten CaMoO4-Feststoffe werden auf einfache Weise durch Filtration abgetrennt.
- Beschreibung der Zeichnung
- Die Zeichnung zeigt die Durchführung der Erfindung in schematischer Form.
- Detaillierte Beschreibung
- Erfindungsgemäß wird wie in US-A-5,585,077 beschrieben ein Molybdärikatalysatorwerte, Natriumwerte aus der Alkalibehandlung und organisches Material enthaltender wässriger Verfahrensstrom nach bekannten Verfahren verbrannt. Dadurch erreicht man im Wesentlichen die vollständige Verbrennung der organischen Substanzen. Die überwiegend in Form von Carbonaten vorliegenden Natriumwerte und die Molybdänwerte werden als wässriger Blowdown-Strom aus der Verbrennungsanlage gewonnen.
- Der Molybdän- und Natriumwerte enthaltende Blowdown-Strom wird anschließend auf einen pH im Bereich von etwa 5,1 bis 6,5 angesäuert und der Großteil der Carbonatwerte unter entsprechendem Rühren zum Natriumsalz der zugesetzten Säure und CO2 umgewandelt, das verdampft und abgetrennt wird. Zur Entfernung von CO2 kann man Temperaturen von 25 bis 120°C einsetzen. Die höheren Temperaturen werden bevorzugt, um das rückständige gelöste CO2 minimal zu halten. Auf Wunsch oder bei Bedarf kann man Besprengungs- oder Siedeverfahren einsetzen. Diese Carbonatumwandlung und die Entfernung von CO2 durch Ansäuern und Strippen ist wichtig für die anschließende Behandlung der gebildeten CaMoO4-Aufschlämmung, weil sich durch die Reaktion mit rückständigem Carbonat CaCO3 bildet, was zu einem erhöhten Verbrauch der Calciumwerte führt. Außerdem vergrößern die CaCO3-Feststoffe das Volumen des Filterku chens und erhöhen damit die Entsorgungskosten. Alternativ verdünnen sie den Mo-Gehalt des Kuchens und verringern somit dessen Rückgewinnungswert.
- Die angesäuerte Blowdown-Lösung wird anschließend an die CO2-Entfernung behandelt, um enthaltene Molybdänwerte zu unlöslichem CaMoO4 umzuwandeln, das dann durch Filtration zurückgewonnen werden kann. Calciumwerte werden im Allgemeinen in Form des Salzes der zum Ansäuern verwendeten Säure zugesetzt, z. B. CaCl2, wenn HCl zum Ansäuern verwendet wird, obwohl auch CaOH oder CaO verwendet werden können. Allerdings kann die Verwendung von letzterem nachteilig für die anschließende Filtration sein.
- Die zugesetzte Calciummenge muss mindestens 1/1 Ca/Mo betragen, um eine zufriedenstellende Umwandlung der Molybdänwerte zu CaMoO9 zu erreichen. Je größer das Verhältnis Ca/Mo, desto höher ist die Umwandlung zu CaMoO4 und folglich auch die prozentuale Entfernung von Molybdän. Vorzugsweise werden Ca/Mo-Verhältnisse von 2/1 bis 10/1 eingesetzt, besonders 3/1 bis 10/1. Höhere Ca/Mo-Verhältnisse sind erforderlich, wenn konkurrierende Kontaminanten wie Carbonate oder Sulfate vorhanden sind.
- Auch die Temperatur ist wichtig. Damit die Umwandlung der Molybdänwerte zu CaMoO4 bei angemessenen Ca/Mo-Verhältnissen rasch abläuft, setzt man Temperaturen von etwa 80°C bis zum Siedepunkt der Lösung ein. Bei Temperaturen von 80°C oder höher bildet sich innerhalb von Minuten festes CaMoO4, wobei 15 Minuten bis mehrere Stunden im Allgemeinen ausreichen.
- Erfindungsgemäß ist das gebildete CaMoO4 ein unlöslicher teilchenförmiger Stoff, der sich rasch aus der Lösung absetzt. Feststoffe können durch Dekantieren oder Filtrieren bzw. eine Kombination dieser Verfahren abgetrennt werden. Die richtige Wahl der Bedingungen führt zu einer Entfernung von mehr als 95% des Molybdäns aus der wässrigen Lösung; unter bestimmten Bedingungen wurde sogar eine Entfernung von mehr als 97% erreicht.
- Beim Verfahren von US-A-5,585,077, bei dem der wässrige Blowdown auf einen pH-Wert von 5 oder darunter angesäuert wurde und der pH-Wert nach der Entfernung von CO2 durch Zugabe einer alkalischen Substanz wieder auf 6 bis 9 erhöht wurde, sind die gebildeten CaMoO9-Kristalle außergewöhnlich klein, z. B. durch schnittlich 10 bis 15 μm groß, was die Filtration sehr langsam macht und manchmal den Einsatz eines Filterhilfsstoffs wie Diatomeenerde erfordert.
- Im Gegensatz dazu wird bei dieser Erfindung der wässrige Blowdown nur auf einen pH-Wert von etwa 5,1 bis 6,5 angesäuert und nach der CO2-Entfernung keine alkalische Substanz zugesetzt. Bei Zugabe der Calciumwerte kristallisiert das CaMoO4 rasch, aber mit einer wesentlich größeren durchschnittlichen Teilchengröße, z. B. 25 bis 30 μm. Solche Teilchen lassen sich durch Filtration viel leichter entfernen.
- Offensichtlich verändert die in US-A-5,585,077 beschriebene Zugabe einer alkalischen Substanz das Gleichgewicht der Spezies in der Lösung so, dass der Mechanismus der Keimbildung und des Wachstums von CaMoO4-Kristallen beeinträchtigt wird.
- Für eine nähere Beschreibung der Erfindung wird auf die. Begleitzeichnung verweisen. Wässriger Blowdown aus der Verbrennungsanlage wird über die Leitung
2 zusammen mit ausreichendem über die Leitung3 eingeführten HCl in die Zone1 geleitet, um den pH der Lösung auf etwa 5,1 bis 6,5 zu senken. Die Temperatur der Lösung in Zone1 kann über 80°C gehalten werden, und das durch Ansäuern der Carbonatwerte im Blowdown aus der Verbrennungsanlage gebildete Kohlendiotid wird über die Leitung4 entfernt. Ein Stripgas wie Stickstoff (nicht gezeigt) kann in die Zone1 eingeleitet werden, um die CO2-Entfernung zu unterstützen. - Die im Wesentlichen carbonatfreie Lösung kann über die Leitung
5 aus der Zone 1 zum Filter6 geleitet werden, wo eine kleine Menge der in Zone1 gebildeten Feststoffe aus der Lösung filtriert und über die Leitung7 entfernt wird. Diese Feststoffe bestehen aus Verbindungen von Mo, Fe und Na. Diese Feststoffe scheinen die anschließende CaMoO4-Bildung oder Filtration nicht zu stören; daher können sie nach Gutdünken entfernt werden oder nicht. - Vom Filter
6 fließt die Lösung über die Leitung8 zur Zone9 . Ein wässriger CaCl2-Strom wird der Beschickung für die Zone9 über die Leitung11 in ausreichender Menge zugesetzt, um in der Zone9 ein stöchiometrisches Verhältnis von Ca/Mo von mindestens 1/1, vorzugsweise ein stöchiometrisches Verhältnis von Ca/Mo von mindestens 1/2 herzustellen. - In der Zone
9 wird die Temperatur der Lösung im Bereich von etwa 80°C bis zum Siedepunkt gehalten, wobei die Verweildauer15 Minuten oder mehr beträgt. Dadurch bildet sich CaMoO4 als fester unlöslicher Niederschlag. In Zone9 ist durch eine herkömmliche Vorrichtung für ausreichendes Mischen gesorgt. - Die Prozesse in den Zonen
1 ,6 und9 Prozesse können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der diskontinuierliche Modus bevorzugt wird. Es einziges Gefäß reicht dafür aus. - Die feststoffhaltige Lösung fließt von der Zone
9 über die Leitung12 zum Filter13 , wo der feste Niederschlag einen Kuchen bildet und über die Leitung14 zur CaMoO4-Rückgewinnung geleitet wird. Die Filtratlösung mit einem stark verringerten Gehalt an Molybdänwerten wird über die Leitung15 zurückgewonnen. - Beispiel
- Unter Verweis auf die Zeichnung wird ein molybdänhaltiger Strom aus einem Propylenoxid- und Styrolmonomerverfahren nach herkömmlichen Prozessen verbrannt und ein aus Molybdän und Natriumcarbonaten bestehender Blowdown-Strom gewonnen. Der Blowdown-Strom, der nach Gewicht 7% Natriumcarbonat, 5% Natriumbicarbonat, 1100 ppm Mo, 200 ppm S und 10 ppm Fe enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 18.000 lbs/h über die Leitung
2 in die Zone1 geleitet. Ebenfalls in die Zone1 wird über die Leitung3 mit einer Geschwindigkeit von 4400 lbs/h ein wässriger Salzsäurestrom geleitet, der 30 bis 32 Gew.-% HCl enthält, um den pH des resultierenden Gemischs auf etwa 6 einzustellen. In Zone1 wird die Lösung auf 90°C gehalten und CO2, das sich gebildet hat, wird mit einer Geschwindigkeit von 1100 lbs/h über die Leitung4 entfernt. - Die im Wesentlichen carbonatfreie Lösung wird aus der Zone
1 über die Leitung5 zum Filter6 geleitet, wo 25 ppm trockene Feststoffe über die Leitung7 abgetrennt werden. - Das Filtrat aus dem Filter
6 wird in einer Mischung mit 1500 lbs/h wässrigem, über die Leitung11 eingeführtem CaCl2 (30 Gew.-% CaCl2) über die Leitung8 zur Zone9 geleitet. Das Gemisch in Zone9 wird gründlich gemischt und für eine Verweildauer von 30 Minuten auf 90°C gehalten. In der Zone9 kommt es zu einer Reaktion zwischen den Molybdänwerten in der Beschickungslösung und der eingeführten Calciumverbindung. Dadurch bildet sich Calciummolybdat und fällt aus. Das Gemisch aus der Zone9 fließt über die Leitung12 zum Filter13 , wo das Calciummolybdat aus der Lösung filtriert und der Kuchen mit einer Geschwindigkeit von 100 lbs/h über die Leitung14 entfernt wird. Dieser Kuchen enthält 30% Feuchtigkeit. Das Filtrat wird über die Leitung15 mit einer Geschwindigkeit von 22.500 lbs/h entfernt und enthält 25 ppm Molybdän. Der Strom kann ohne größere Nachbehandlung entsorgt werden. - Mit dieser Erfindung wurden Filtrationsgeschwindigkeiten von mehr als 12 GPM/ft2 nachgewiesen, während mit dem in US-A-5,585,077 beschriebenen Verfahren mit einem Filterhilfsstoff typische Filtrationsgeschwindigkeiten von etwa 2,5 GPM/ft2 erreicht wurden.
Claims (3)
- Verfahren zum Trennen von Molybdänepoxidierungskatalysatoranteilen von einem Molydän und Natrium enthaltenden Epoxidierungsprozeßstrom, welcher das Verbrennen des Stroms, das Trennen eines die Molybdän und Sodium Anteile enthaltenden wässerigen Stroms von der Verbrennung, das Ansäuern des getrennten wässerigen Stroms bis einen pH-Wert von 5,1– 6,5 und das Trennen des gebildeten CO2, das Reagieren der Restlösung mit einer Calciumverbindung auf 80°C bis den Kochpunt ohne daß ein Base zugefügt wird, wobei das Verhältnis von zugefügtem Ca zu Mo in der Lösung zumindest 1/1 ist, und das Trennen des gebildeten CaMoO4 Feststoffs, umfaßt.
- Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der getrennte wässerige Strom mit HCl angesäuert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1,wobei das Verhältnis von zugefügtem Ca zu Mo 2/1 bis 50/1 ist.
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