JP4208971B2 - モリブデンエポキシ化触媒の回収 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
オレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの触媒反応による、オキシラン化合物たとえばプロピレンオキシドの生産は、大きな商業的重要性を有する方法である。一般に、均一モリブデン触媒が使用される。プロピレンオキシドとスチレンモノマーとの同時生産のためのオキシラン法は、この技術の例である。
本発明の方法は、そのようなエポキシ化法技術におけるモリブデンエポキシ化触媒有価物の回収に関する。
関連技術の説明
プロピレンオキシドとスチレンモノマーとの同時生産のための非常に成功している方法は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド生成のための、エチルベンゼンの分子酸素酸化、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノール生成のための、ヒドロペルオキシドとプロピレンとの触媒反応、および１−フェニルエタノールのスチレンモノマーへの脱水、を含む。この方法を開示している基本特許は、米国特許第３，３５１，６３５号である。
この方法の実施においては、エポキシ化反応混合物が、通常蒸留による未反応プロピレンの分離後に、苛性アルカリ水溶液によって処理される。この苛性アルカリ水溶液は、含まれるモリブデン有価物と反応してモリブデン酸ナトリウムを生成し、かつ有機不純物たとえば酸およびフェノール（これらはエポキシデート中にも含まれる）と反応するのに必要な量よりも多量に使用される。たとえば、米国特許第４，４０５，５７２号、第５，２７６，２３５号、および第５，１７１，８６８号明細書を参照されたい。
前記の実施態様に含まれる問題は、モリブデン、ナトリウム、および有機物を含む、割合に大量の水性プロセス流の生成、ならびにそのような水性プロセス流の廃棄である。モリブデンの存在は特にやっかいである。この物質は環境規制を満たすために排出前に除去しなければならないからである。
本発明は、一緒に譲渡を受けた米国特許第５，５８５，０７７号と密接に関連している。同特許の明細書を参照されたい。
米国特許第５，５８５，０７７号においては、モリブデンおよびナトリウム有価物ならびに有機物を含む水性プロセス流が焼却される。焼却工程中、モリブデンおよびナトリウム有価物を含む粒状灰が焼却炉中を焼却炉ガスとともに下方に通過する。灰を含むガスは水との混合によって急冷され、焼却炉ブローダウンを形成する。このブローダウンは、エポキシ化プロセス流からの、通常炭酸塩であるナトリウム有価物と通常モリブデン酸ナトリウムであるモリブデンとの水溶液である。このブローダウン水溶液は、それに含まれるモリブデン重金属に伴う、環境的な危険のため、そのまま廃棄することはできない。米国特許第５，５８５，０７７号明細書の方法によれば、水性ブローダウン流は、たとえばＨＣｌによって、５よりも小さなｐＨまで酸性化され、炭酸塩が、容易に除去できるＣＯ₂に転化される。そのあと、炭酸塩を含まない流れのｐＨが苛性アルカリの添加によって上方に調節され、カルシウム有価物が添加されて、流れに含まれるモリブデン有価物がＣａＭｏＯ₄に転化され、これが溶液から沈殿し、採取される。そのあと、このようにして得られる、含有モリブデンが著しく少なくなった水溶液は、最小限の追加処理で廃棄することができて好都合である。
米国特許第５，５８５，０７７号明細書の前記方法は、モリブデン有価物の回収に関しては大きな成功をおさめているが、ろ過による沈殿ＣａＭｏＯ₄の採取は、沈殿ＣａＭｏＯ₄有価物の寸法が非常に小さいため、割合にゆっくりである。ろ過を促進するためにしばしばろ過助剤が使用されるが、これは面倒であり、しかも、たとえば鋼産業における、採取固体の有用性を減ずるものである。
発明の簡単な説明
本発明によれば、米国特許第５，５８５，０７７号明細書に記載されているようにして得られる、モリブデンとナトリウムを含むブローダウン流が、たとえばＨＣｌの添加によって酸性化されるが、しかし約５．１〜６．５のｐＨまでしか酸性化されずに、炭酸塩有価物が添加酸のナトリウム塩とＣＯ₂に転化され、後者は気化、分離される。米国特許第５，５８５，０７７号明細書の開示内容とは異なり、ｐＨを上方に調節するための塩基は添加されない。カルシウム有価物が添加され、その結果生成されるＣａＭｏＯ₄固体はたとえばろ過によって容易に分離される。
図面の説明
添付の図面は本発明の実施態様を模式的に示す図である。
詳細な説明
本発明によれば、米国特許第５，５８５，０７７号明細書に記載されているように、モリブデン触媒有価物、苛性アルカリ処理からのナトリウム有価物、および有機物質を含む水性エポキシ化流が、公知の方法により焼却される。実質的に完全な有機物燃焼が達成される。ナトリウム有価物（主として炭酸塩）およびモリブデン有価物が水性の焼却炉ブローダウン流として採取される。
次に、モリブデンとナトリウムを含むブローダウン流を約５．１〜６．５の範囲のｐＨまで酸性化し、適当な攪拌を加えることにより、炭酸塩有価物の大部分が添加酸のナトリウム塩とＣＯ₂に転化され、ＣＯ₂は気化、分離される。ＣＯ₂除去の実現には、２５〜１２０℃の温度が使用できる。残留する溶解ＣＯ₂を最小限に抑えるためには、高めの温度が好ましい。必要または適当であれば、スパージングまたは沸騰手順が使用できる。酸性化とストリッピングによる炭酸塩転化とＣＯ2除去は、生成されるＣａＭｏＯ₄スラリーの後続処理に対して重要である。なぜならば、ＣａＣＯ₃が残留炭酸塩との反応によって生成され、カルシウム有価物の消費増大がもたらされるからである。また、ＣａＣＯ₃固体はフィルターケークの体積を増大させ、したがって廃棄費用が増大する。あるいは、ＣａＣＯ₃固体はケークのＭｏ分を希釈し、したがってＭｏの回収価値を低下させる。
次に、酸性化ブローダウン溶液は、ＣＯ₂除去後、含まれるモリブデン有価物を、ろ過によって採取できる不溶性ＣａＭｏＯ₄に転化させるために処理される。カルシウム有価物は、一般に、酸性化に使用する酸の塩（たとえば、酸性化にＨＣｌが使用される場合、ＣａＣｌ₂）の形で添加するが、ＣａＯＨまたはＣａＯも使用することができる。しかし、後の二つの使用は後続のろ過に有害でありうる。
添加カルシウムの量は、モリブデン有価物のＣａＭｏＯ₄への十分な転化を実現するためには、少なくとも１／１のＣａ／Ｍｏ比でなければならない。Ｃａ／Ｍｏ比が大きいほど、ＣａＭｏＯ₄への転化率が大きくなり、したがってモリブデンのパーセント除去が大きくなる。好ましくは、２／１〜１０／１のＣａ／Ｍｏ比を使用し、３／１〜１０／１がさらに好ましい。競合する不純物たとえば炭酸塩または硫酸塩が存在する場合、大きめのＣａ／Ｍｏ比が必要である。
温度も考慮すべき重要な因子である。モリブデン有価物のＣａＭｏＯ₄への容易な転化を妥当なＣａ／Ｍｏ比で進行させるためには、約８０℃から沸点までの溶液温度を使用する。８０℃以上の温度では、固体ＣａＭｏＯ₄は分単位で測られる程度の時間のうちに形成され、一般に１５分〜数時間で十分である。
本発明によれば、生成されるＣａＭｏＯ₄は不溶性の粒子であり、溶液から容易に沈降する。固体は、デカンテーションもしくはろ過またはこれらの方法の組合せによって分離することができる。条件の適当な選択により、９５％よりも大きな、水溶液からのモリブデン除去が達成され、条件によっては、９７％よりも大きな除去が実現される。
水性ブローダウンが５以下のｐＨまで酸性化され、ＣＯ₂除去後、苛性アルカリ添加によってｐＨが６〜９まで上昇させられる、米国特許第５，５８５，０７７号明細書の方法では、生成されるＣａＭｏＯ₄結晶は寸法が非常に小さく、たとえば平均寸法が１０〜１５ミクロンであり、そのためろ過が非常にゆっくりで、場合によってはろ過助剤たとえばケイソウ土の使用が必要になる。
これに対して、本発明によれば、水性ブローダウンは約５．１〜６．５のｐＨまでしか酸性化されず、またＣＯ₂除去後、苛性アルカリが添加されない。カルシウム有価物の添加により、ＣａＭｏＯ₄が容易に晶出するが、相当に大きな平均粒径たとえば２５〜３０ミクロンで晶出し、そのような粒子はたとえばろ過によりずっと容易に分離することができる。
米国特許第５，５８５，０７７号明細書に記載されている苛性アルカリの添加により、溶液における種のバランスが変化し、したがってＣａＭｏＯ4結晶の核生成と成長の機構が悪影響を受ける、ということは明らかである。
以下、添付の図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。ライン３を通じて導入されるＨＣｌとともに、水性の焼却炉ブローダウンがライン２を通じて帯域１に導入される。このとき、ＨＣｌの量は生成される溶液のｐＨを約５．１〜６．５の範囲に低下させるのに十分なものとする。帯域１内の溶液の温度は、８０℃よりも高く保つことができ、焼却炉ブロータウン中の炭酸塩有価物の酸性化の結果として生成される二酸化炭素は、ライン４を通じて除去される。ストリッピングガスたとえば窒素（図示せず）を、帯域１内に導入して、ＣＯ₂除去を促進することができる。
実質的に炭酸塩を含まない溶液を、ライン５を通じて帯域１からフィルター６に送ることができ、フィルター６において、帯域１で生成される少量の固体を溶液からろ過し、ライン７を通じて除去することができる。これらの固体は、Ｍｏ、Ｆｅ、およびＮａの化合物から成る。これらの固体は後続のＣａＭｏＯ₄生成またはろ過を妨害するとは考えられないので、これらの固体の除去は自由裁量にまかされる。
溶液は、フィルター６からライン８を通じて帯域９に送られる。ＣａＣｌ₂水溶液流が、帯域９において少なくとも１／１のＣａ／Ｍｏ化学量論比好ましくは少なくとも２／１のＣａ／Ｍｏ化学量論比を与えるのに十分な量だけ、ライン１１を通じて帯域９への供給流に加えられる。
帯域９において、溶液の温度は、約８０℃から沸点の範囲に保たれ、滞留時間は、ＣａＭｏＯ₄が固体の不溶性沈殿として生成される１５分以上とする。帯域９においては、適当な混合を通常の手段によって与える。
帯域１、６、および９によって示されるこの方法は、バッチまたは連続方式で実施することができ、バッチ方式が好ましく、これは単一の容器内で実施することができる。
固体含有溶液は帯域９からライン１２を通じてフィルター１３に送られ、フィルター１３において、固体沈殿がケークを形成し、ＣａＭｏＯ₄採取のためのライン１４を通じて分離される。Ｍｏ有価物含有率が著しく低下したろ液がライン１５を通じて採取される。
例
添付の図面を参照する。プロピレンオキシド・スチレンモノマー工程からのモリブデン含有流を、通常の方法によって焼却し、モリブデンと炭酸ナトリウムを含むブローダウン流を取り出した。７ｗｔ％の炭酸ナトリウム、５ｗｔ％の二炭酸ナトリウム、１１００ｗｔｐｐｍのＭｏ、２００ｗｔｐｐｍのＳ、および１０ｗｔｐｐｍのＦｅを含むブローダウン流を、ライン２を通じて帯域１に、８１６５ｋｇ／ｈｒ（１８０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で供給した。また、３０〜３２ｗｔ％のＨＣｌを含む塩酸水溶液流をも、ライン３を通じて帯域１に、１９９６ｋｇ／ｈｒ（４４００ｌｂ／ｈｒ）の流量で供給し、生成される混合物のｐＨが約６に調節されるようにした。帯域１において、溶液を９０℃に保ち、生成されるＣＯ₂を、ライン４を通じて４９９ｋｇ／ｈｒ（１１００ｌｂ／ｈｒ）の流量で取り出した。
実質的に炭酸塩を含まない溶液を、ライン５を通じて帯域１からフィルター６に送り出し、このフィルターにおいて、２５ｐｐｍの乾燥固形分をライン７を通じて分離した。
フィルター６からのろ液を、ライン１１から導入される６８０ｋｇ／ｈｒ（１５００ｌｂ／ｈｒ）のＣａＣｌ₂水溶液（３０ｗｔ％ＣａＣｌ₂）と混合して、ライン８を通じて帯域９に送った。混合物を帯域９において完全に混合し、９０℃に保った。滞留時間を３０分とした。帯域９において、供給溶液中のモリブデン有価物と導入カルシウム化合物との間の反応が起り、モリブデン酸カルシウムが生成され、沈殿する。帯域９からの混合物を、ライン１２を通じて、フィルター１３に送り、このフィルターにおいてモリブデン酸カルシウムを溶液からろ過し、ケークを、ライン１４を通じて、４５ｋｇ／ｈｒ（１００ｌｂ／ｈｒ）の流量で取り出した。このケークは約３０％の水分を含む。ろ液は、ライン１５を通じて、１０２０６ｋｇ／ｈｒ（２２５００ｌｂ／ｈｒ）の流量で取り出した。このろ液は、２５ｐｐｍのモリブデンを含む。この流れは実質的な追加処理なしで排出するのに適している。
本発明においては、８．４ｌ／ｓｅｃ／ｍ²（１２ＧＰＭ／ｆｔ²）を越えるろ過速度が示された。これに対して、米国特許第５，５８５，０７７号明細書に記載されている方法でろ過助剤を用いて実現される代表的ろ過速度は、約１．７５ｌ／ｓｅｃ／ｍ²（約２．５ＧＰＭ／ｆｔ²）である。

Claims (3)

1. モリブデンとナトリウムを含むエポキシ化プロセス流からモリブデンエポキシ化触媒有価物を分離する方法であって、
   前記プロセス流を焼却してモリブデン及びナトリウム有価物を含む粒状灰を形成し、その粒状灰を水で急冷して水性流を形成し、そして該焼却からモリブデンおよびナトリウムを含有する前記水性流を分離し、分離水性流をpＨ５．１〜６．５まで酸性化して、生成されるCO₂を分離し、残留溶液を、８０℃〜沸点の温度で、カルシウム化合物と反応させ、このとき添加Caと溶液中のMoとの比を少なくとも１／１とし、生成されるＣａＭｏＯ₄固体を分離すること、から成る方法。
2. 前記分離水性流がＨＣlによって酸性化される、請求項１の方法。
3. 添加Ｃａ／Ｍｏ比が２／１〜５０／１である、請求項１の方法。

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