JP3949457B2 - 1,2−ジクロロエタンの回収方法 - Google Patents
1,2−ジクロロエタンの回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3949457B2 JP3949457B2 JP2002010418A JP2002010418A JP3949457B2 JP 3949457 B2 JP3949457 B2 JP 3949457B2 JP 2002010418 A JP2002010418 A JP 2002010418A JP 2002010418 A JP2002010418 A JP 2002010418A JP 3949457 B2 JP3949457 B2 JP 3949457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloroethane
- wastewater
- distillation
- chloroform
- reducing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,2−ジクロロエタンと共に次亜塩素酸類を含有する排水中から1,2−ジクロロエタンを回収するための新規な方法に関する。詳しくは、該排水中から1,2−ジクロロエタンを蒸留操作によって回収する際に副生するクロロホルムを低減することを目的とした1,2−ジクロロエタンの回収方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
1,2−ジクロロエタンの製造方法として、塩素とエチレンとを鉄系触媒の存在下に反応せしめる方法が行われる。上記反応系より排出されるガス成分は、未反応の塩素を含有しているため、除害塔にて苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と接触せしめて処理される。その際発生する排水(以下、「除害排水」という。)は次亜塩素酸ソーダを数千ppmw含有し、また、少量ではあるが、反応系においてガス中に存在する1,2−ジクロロエタンを含有する。
【0003】
一方、反応によって得られる1,2−ジクロロエタンは、1,1,2−トリクロロエタン等の副生物及び鉄系触媒としての塩化第二鉄を含有するため、これらを除去する必要がある。上記精製は、粗1,2−ジクロロエタンより水を抽剤として鉄系触媒を抽出除去した後、副生物を蒸留により分離する方法が採用される。この際発生する排水(以下、「抽出排水」という。)は、抽出された鉄系触媒と共に、飽和溶解度分の1,2−ジクロロエタン及び少量の塩素、次亜塩素酸が含有される。
【0004】
上記除害排水や抽出排水等の、1,2−ジクロロエタンと共に次亜塩素酸塩や次亜塩素酸のような次亜塩素酸類を含有する排水は、ピットに溜められた後、1,2−ジクロロエタンの回収が行われる。
【0005】
ところが、上記次亜塩素酸類を含有する排水より1,2−ジクロロエタンを蒸留によって回収しようとした場合、排水中に存在する1,2−ジクロロエタンの濃度を40ppbw以下まで低減せしめると、排水中のクロロホルム濃度は数千ppbwに上昇し、上記回収において、クロロホルムが生成することが確認された。
【0006】
そして、かかるクロロホルムを含有する排水は、別途吸着処理等を行い該クロロホルムを低減した後廃棄することが必要となり、前記排水の処理を煩雑化するという問題を有する。
【0007】
尚、上記数千ppbw程度のクロロホルムを含有する排水を上記吸着以外のクロロホルム処理方法として、次亜塩素酸類を含む該排水をクロルヒドリン法によるプロピレンオキサイドの製造工程の工程水として使用する方法が考えられる。この場合、上記排水は工程において問題なく使用することが可能であるが、かかる製造工程が近隣に存在しない場合、或いは、該製造工程が休止している場合、前記排水の処理が必要となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、1,2−ジクロロエタンと次亜塩素酸類を含有する排水中から、1,2−ジクロロエタンを回収するための方法において、蒸留操作によって回収する際に副生するクロロホルムを低減した1,2−ジクロロエタンの回収方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、1,2−ジクロロエタンと次亜塩素酸塩を含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を特定の値に調節することにより、該排水の蒸留時におけるクロロホルムの生成を極めて高度に抑制しながら1,2−ジクロロエタンの回収を行うことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、次亜塩素酸類と1,2−ジクロロエタンとを含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を400mV以下とした後、1,2−ジクロロエタンを蒸留により分離することを特徴とする1,2−ジクロロエタンの回収方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明において、1,2−ジクロロエタンの回収の対象とされる排水は、1,2−ジクロロエタン及び次亜塩素酸類を含有するものであれば特に制限されないが、1,2−ジクロロエタンを100ppmw以上の濃度で溶解している排水が好ましい。また、次亜塩素酸類の濃度がOCl換算で、100〜100000ppmwである排水に対して本発明の効果は特に顕著である。
【0012】
上記次亜塩素酸類は、次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩を総称するものである。また、該塩の種類は前記除外処理等において使用するアルカリ種により決定される。例えば、苛性ソーダを使用すれば次亜塩素酸ナトリウムとなり、石灰乳を使用すれば次亜塩素酸カルシウムとなり、本発明においては、どのような形態の塩である場合にも、適用することができる。
【0013】
本発明の最大の特徴は、上記排水より蒸留によって1,2−ジクロロエタンを回収するに際し、該排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を400mV以下、好ましくは300mV以下、より好ましくは200mV以下にすることにある。即ち、上記酸化還元電位が400mVを超えた排水を蒸留した場合、蒸留におけるクロロホルムの生成が抑制されず、1,2−ジクロロエタンを回収後の排水中に多量のクロロホルムが残存する。
【0014】
本発明において、上記還元剤は、排水に作用してその酸化還元電位を低減し得るものであれば特に制限されない。例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤が一般に使用される。また、特開平2−303538に示されるような第8A族金属酸化物、特に、ニッケル酸化物、コバルト酸化物およびその含有物、また、第8A族金属粉体、特にニッケル、コバルト金属粉体、第8A族金属塩化物等の第8A族金属塩およびその混合物等の還元触媒も本発明の還元剤として使用することが可能である。
【0015】
また、上記還元剤に関して、添加の場合の例を挙げて説明すると、還元剤の添加量は、排水の酸化還元電位を400mV以下に低減できるように決定すればよい。かかる還元剤の使用量は、還元剤を投入した後、蒸留に供する前の適当な位置で酸化還元電位を測定し、該測定値に基づいて酸化還元電位を前記範囲に調整する制御方法が好ましい。また、排水の組成が安定している場合は、還元剤の使用量を予め決定しておき、かかる量の還元剤を排水に連続的に添加すれば良い。
【0016】
上記還元剤と排水との混合方法は特に制限されず、還元剤の種類に応じて適宜決定される。例えば、ピットにおいて還元剤を添加し混合攪拌する方法、排水を蒸留塔に供給するラインの途中にスタティックミキサーの如き静的混合器を設け、該混合器の前にて還元剤を添加する方法などが一般的である。
【0017】
本発明において、該排水から1,2−ジクロロエタンを回収するために使用する蒸留塔は特に限定されず、棚段塔、充填塔など、公知の形式の蒸留塔が一般に使用できる。また、上記蒸留塔を使用した排水の蒸留は、排水を蒸留塔の上方より供給し、蒸気を蒸留塔下方より供給し、塔頂より1,2−ジクロロエタンと共に蒸気をガスとして留出させた後、塔頂に設置したコンデンサーで凝縮させて1,2−ジクロロエタンを水と共に回収することによって行われる。
【0018】
該蒸留塔の操作条件に関して、塔内圧力は特に限定されず、任意の圧力を選定すれば良い。塔内温度は、選定した塔内圧力によりほぼ決定され、塔底温度は、沸騰温度〜沸騰温度+5℃の範囲が好ましい。
【0019】
一方、蒸留塔塔底からは、1,2−ジクロロエタンがほとんど無くなった処理排水がえられるが、前記酸化還元電位に調節された排水を蒸留して得られる処理排水中にはクロロホルムが殆ど存在せず、該クロロホルムの除去が不要な処理排水が得られる。
【0020】
本発明の方法の実施態様を示す図1を用いてより具体的に説明するが、本発明は図1に示される態様に限定されるものではない。
【0021】
図1に示すように、次亜塩素酸塩、1,2−ジクロロエタンを含む排水を蒸留塔に供給するための排水導入管1の流路に、還元剤投入管2を接続し、これより還元剤を投入し、該投入位置より下流に設けられた静的混合器3にて混合を行う。この混合器の更に下流側に酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定装置4を設置して、蒸留塔に供給される排水の酸化還元電位を測定してこの測定値と設定値とを対比して還元剤の供給を制御する。
【0022】
このようにして酸化還元電位を調整された排水は、蒸留塔5に投入され、蒸気投入管6より蒸留塔5の塔底より蒸気を導入して、1,2−ジクロロエタンを蒸気と共に塔頂より取出し、更に、塔頂コンデンサー7によって冷却し、1,2−ジクロロエタン回収配管8より1,2−ジクロロエタンを液として回収し、再利用する。また、未凝縮ガスは排ガス配管9より排出し焼却処理するのが一般的である。更に、塔底液はコンデンサー10によって冷却して回収される。
【0023】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、次亜塩素酸塩と共に1,2−ジクロロエタンを含有する排水中から1,2−ジクロロエタンを蒸留によって回収する際、該排水に還元剤を作用せしめてその酸化還元電位を400mV以下とすることによって、該排水の蒸留時におけるクロロホルムの生成が抑制される。その結果、これを蒸留して得られる処理排水中のクロロホルム濃度を低く抑えることができ、排水処理に多大な労力をかけることなく、1,2−ジクロロエタンの回収が可能であり、その工業的価値は極めて高いものである。
【0024】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【0025】
実施例1
1,2−ジクロロエタン製造プラントより得られた、1,2−ジクロロエタンを6000ppmw、クロロホルムを50ppmw、次亜塩素酸(OCl換算)を2000ppmw含み、pHが11の排水2000kg/hに、還元剤として35wt%亜硫酸水素ナトリウム溶液21.94kg/h、30wt%水酸化ナトリウム溶液9.84kg/hを加え、衝突型スタティックミキサーで混合し、蒸留塔の上方より供給した。
【0026】
蒸留塔に供給される排水の酸化還元電位は350mV、次亜塩素酸(OCl換算)は90ppmwであった。
【0027】
尚、上記蒸留は、塔径450mmφ、2Bラシヒリングを6000mm充填した蒸留塔に、塔下方の蒸気口から270kg/hの蒸気を供給して行い、塔内圧力は大気圧、塔頂温度は98℃、塔底温度は101℃であった。
【0028】
塔頂から留出するガスはコンデンサーにより10℃に冷却し留出成分として組成を分析した。また、蒸留塔の塔底から排出される液はコンデンサーより30℃に冷却し塔底排水として組成を分析した。
【0029】
その結果、留出量は53kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが22.5wt%、クロロホルムが2250ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0030】
塔底排水量は2245kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが2ppbw、クロロホルムが15ppbw、次亜塩素酸(OCl換算)が80ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0031】
比較例1
供給排水に亜硫酸水素ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を加えない以外は実施例1と同様に行なった。
【0032】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、600mVであり、次亜塩素酸(OCl換算)は2000ppmwであった。
【0033】
その結果、留出量は53kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが22.5wt%、クロロホルムが2250ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0034】
塔底排水量は2213kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが2ppbw、クロロホルムが2000ppbw、次亜塩素酸(OCl換算)が1800ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0035】
実施例2
供給排水に加える還元剤として、35wt%亜硫酸水素ナトリウム溶液22.86kg/hと30wt%水酸化ナトリウム溶液10.25kg/hにする以外は実施例1と同様に行なった。
【0036】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、210mVであり、次亜塩素酸(OCl換算)は20ppmwであった。
【0037】
その結果、留出量は53kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが22.5wt%、クロロホルムが2250ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0038】
塔底排水量は2246kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが2ppbw、クロロホルムが10ppbw、次亜塩素酸(OCl換算)が18ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0039】
実施例3
供給排水に加える還元剤として、35wt%亜硫酸水素ナトリウム溶液23.09kg/hと30wt%水酸化ナトリウム溶液10.36kg/hにする以外は実施例1と同様に行なった。
【0040】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、150mVであり、次亜塩素酸(OCl換算)は検出されなかった。
【0041】
その結果、留出量は53kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが22.5wt%、クロロホルムが2250ppmwで、その他はほぼ水であった。
【0042】
塔底排水量は2247kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが2ppbw、クロロホルムが8ppbw、次亜塩素酸(OCl換算)は検出されず、その他はほぼ水であった。
【0043】
実施例4
排水に加える還元剤として、30wt%チオ硫酸ナトリウム81.81kg/h使用し、水酸化ナトリウムを使用しない以外は、実施例1と同様に行なった。
【0044】
蒸留塔に供給する液の酸化還元電位は、160mVであり、次亜塩素酸(OCl換算)は検出されなかった。
【0045】
その結果、留出量は53kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが22.5wt%、クロロホルムが2250ppmwでその他はほぼ水であった。
【0046】
塔底排水量は2295kg/hで、その成分は1,2−ジクロロエタンが2ppbw、クロロホルムが8ppbw、次亜塩素酸(OCl換算)は検出されず、その他はほぼ水であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の好適な実施の態様を示す工程図
【符号の説明】
1 排水導入管
2 還元剤導入管
3 混合器
4 酸化還元電位測定装置
5 蒸留塔
6 蒸気導入管
7 コンデンサー(塔頂)
8 1,2−ジクロロエタン回収配管
9 排ガス配管
10 コンデンサー(塔底)
Claims (2)
- 次亜塩素酸類と1,2−ジクロロエタンとを含有する排水に還元剤を作用せしめて該排水中の酸化還元電位を400mV以下とした後、1,2−ジクロロエタンを蒸留により分離することを特徴とする1,2−ジクロロエタンの回収方法。
- 還元剤添加後の次亜塩素酸類の濃度が100ppmw以下である請求項1記載の回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002010418A JP3949457B2 (ja) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | 1,2−ジクロロエタンの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002010418A JP3949457B2 (ja) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | 1,2−ジクロロエタンの回収方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003212802A JP2003212802A (ja) | 2003-07-30 |
JP2003212802A5 JP2003212802A5 (ja) | 2004-09-30 |
JP3949457B2 true JP3949457B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=27648164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002010418A Expired - Lifetime JP3949457B2 (ja) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | 1,2−ジクロロエタンの回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3949457B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3094713B1 (fr) | 2019-04-03 | 2021-04-09 | Arkema France | Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène |
-
2002
- 2002-01-18 JP JP2002010418A patent/JP3949457B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003212802A (ja) | 2003-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH02199002A (ja) | 臭化水素酸およびメタノールの回収方法 | |
CA2259461A1 (en) | Process for preparing pure alkali and/or ammonium tungstate solutions | |
KR20100045489A (ko) | 염소분해를 통해 염수에서 총 유기 탄소(toc)를 감소시키는 방법 | |
US20070131540A1 (en) | Synthesis of Hydrogen Peroxide | |
CN108715497B (zh) | 一种巯基乙酸异辛酯生产废水的处理方法及其处理装置 | |
JP4649631B2 (ja) | 焼却炉から発生するガスの処理方法 | |
JP4951104B2 (ja) | 廃液からの硝酸回収方法 | |
JP3949457B2 (ja) | 1,2−ジクロロエタンの回収方法 | |
CN108854490B (zh) | 一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫工艺 | |
BG66925B1 (bg) | Метод със затворен цикъл за екстрахиране на злато и сребро чрез халогени | |
US4324665A (en) | Process for recovering bromine from waste liquid | |
JP4208971B2 (ja) | モリブデンエポキシ化触媒の回収 | |
WO2013061752A1 (ja) | 廃水処理方法 | |
JP2004217625A (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
CN109824550B (zh) | 一种肼基甲酸苄酯合成后的水合肼处理方法 | |
JP4018762B2 (ja) | モリブデンエポキシ化触媒分を分離する方法 | |
JPH0530761B2 (ja) | ||
JP2014129566A (ja) | 塩化ナトリウム水溶液の電解方法 | |
JP3845901B2 (ja) | 燐酸液中の有機物を分解除去する方法 | |
US3595928A (en) | Process for purifying vinylidene chloride | |
JP2011105637A (ja) | アリルクロライドおよびジクロロヒドリンの製造方法 | |
JP4436183B2 (ja) | ヨウ素イオン除去プロセス及び電解プロセス | |
JP3735970B2 (ja) | 燐酸液中の有機物を分解除去する方法 | |
KR830000877B1 (ko) | 폐액중의 취소의 회수방법 | |
JP3237682B2 (ja) | ヒドラジンの回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040628 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3949457 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160427 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |