JP3237682B2 - ヒドラジンの回収方法 - Google Patents
ヒドラジンの回収方法Info
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- JP3237682B2 JP3237682B2 JP15932293A JP15932293A JP3237682B2 JP 3237682 B2 JP3237682 B2 JP 3237682B2 JP 15932293 A JP15932293 A JP 15932293A JP 15932293 A JP15932293 A JP 15932293A JP 3237682 B2 JP3237682 B2 JP 3237682B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
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- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドラジン製造プラン
トにおいて得られる低濃度のヒドラジン含有水溶液か
ら、ヒドラジンを選択的に回収する方法に関するもので
ある。
トにおいて得られる低濃度のヒドラジン含有水溶液か
ら、ヒドラジンを選択的に回収する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年ヒドラジンの製造方法は、ケトン存
在下アンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化
水素で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水
分解して水加ヒドラジンを得る方法が主流である。これ
らの製造プロセスに於ては、量的に多少はあるが、低濃
度のヒドラジン水溶液が副生する。しかもこの水溶液に
はヒドラジン以外にナトリウムイオンや塩素イオンある
いは有機物が含まれている場合が多い。しかるに、ヒド
ラジンは排水のＣＯＤ源となるため、ヒドラジンを含む
水溶液を廃棄するには何等かの処理をする必要がある。
カークオスマー第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁に
はヒドラジンとケトンからケタジンを生成させ、ケタジ
ンが水との共沸によって水より低い沸点で沸騰する性質
を利用したヒドラジンの回収方法について記載されてい
る。しかしながら、この方法では、ヒドラジンを高回収
率で得ることができない。また、ドイツ特許１２８２６
１７号には食塩の存在下でヒドラジン水溶液にアセトン
を添加した後蒸留し、留出液からアセトンアジンの形で
ヒドラジンを最大でも７６．３％しか回収できなかった
例が記載されている。
在下アンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化
水素で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水
分解して水加ヒドラジンを得る方法が主流である。これ
らの製造プロセスに於ては、量的に多少はあるが、低濃
度のヒドラジン水溶液が副生する。しかもこの水溶液に
はヒドラジン以外にナトリウムイオンや塩素イオンある
いは有機物が含まれている場合が多い。しかるに、ヒド
ラジンは排水のＣＯＤ源となるため、ヒドラジンを含む
水溶液を廃棄するには何等かの処理をする必要がある。
カークオスマー第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁に
はヒドラジンとケトンからケタジンを生成させ、ケタジ
ンが水との共沸によって水より低い沸点で沸騰する性質
を利用したヒドラジンの回収方法について記載されてい
る。しかしながら、この方法では、ヒドラジンを高回収
率で得ることができない。また、ドイツ特許１２８２６
１７号には食塩の存在下でヒドラジン水溶液にアセトン
を添加した後蒸留し、留出液からアセトンアジンの形で
ヒドラジンを最大でも７６．３％しか回収できなかった
例が記載されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、低濃度のヒドラジンを含有する水溶液から、ヒドラ
ジンを高収率で回収する方法を提供することにある。
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、低濃度のヒドラジンを含有する水溶液から、ヒドラ
ジンを高収率で回収する方法を提供することにある。
【０００４】本発明者らは前記の問題を解決すべく鋭意
検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２％
以下のヒドラジンを含有する水溶液からヒドラジン成分
を回収する方法において、アンモニア存在下でアルカリ
性の該水溶液にケトンを添加して、ヒドラジンから生成
されたケタジンを蒸留留出させることを特徴とするヒド
ラジンの回収方法に関するものである。
検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２％
以下のヒドラジンを含有する水溶液からヒドラジン成分
を回収する方法において、アンモニア存在下でアルカリ
性の該水溶液にケトンを添加して、ヒドラジンから生成
されたケタジンを蒸留留出させることを特徴とするヒド
ラジンの回収方法に関するものである。
【０００５】一般に、ヒドラジンとケトンとは、極めて
早く化１に示すような平衡を形成する。すなわち、ヒド
ラジンの存在する水溶液にケトンを添加すると、(1)及
び(2)式で示される平衡反応が生ずる。それぞれの平衡
がどの程度になるかは、それぞれの成分のモル比によっ
て変わる。本件で問題となるのは低濃度のヒドラジン水
溶液であるので、水は他の組成に対して大過剰である。
従って、この平衡の割合を支配するものは、ケトンとヒ
ドラジンのモル比であると考えられる。
早く化１に示すような平衡を形成する。すなわち、ヒド
ラジンの存在する水溶液にケトンを添加すると、(1)及
び(2)式で示される平衡反応が生ずる。それぞれの平衡
がどの程度になるかは、それぞれの成分のモル比によっ
て変わる。本件で問題となるのは低濃度のヒドラジン水
溶液であるので、水は他の組成に対して大過剰である。
従って、この平衡の割合を支配するものは、ケトンとヒ
ドラジンのモル比であると考えられる。
【０００６】
【化１】
【０００７】通常、低濃度のヒドラジン水溶液を蒸留す
ると、水が優先的に留出するため、濃縮されたヒドラジ
ンが缶出液として得られる。一方、この蒸留系にケトン
を添加すると上記の平衡が起こり、生成したケタジンが
水と共沸してより低温で留出しやすくなり、缶出液はヒ
ドラジン含量のきわめて少ない水となる。留出液中のヒ
ドラジンは元の水溶液に比べ、濃縮され得る。さらに蒸
留をアンモニア存在下で行うとヒドラジンの回収率が著
しく向上する。本発明に於いて対象とする希薄ヒドラジ
ン水溶液とは、ヒドラジン濃度が２％以下のものであ
り、製造プロセスから由来する有機物、ナトリウムイオ
ン、塩素イオンが共存してもよいが、共存するナトリウ
ムイオン、塩素イオンの濃度は蒸留に差し支えない程
度、つまり、ナトリウムイオンと塩素イオンは蒸留中に
結晶が析出しない程度まで許容される。
ると、水が優先的に留出するため、濃縮されたヒドラジ
ンが缶出液として得られる。一方、この蒸留系にケトン
を添加すると上記の平衡が起こり、生成したケタジンが
水と共沸してより低温で留出しやすくなり、缶出液はヒ
ドラジン含量のきわめて少ない水となる。留出液中のヒ
ドラジンは元の水溶液に比べ、濃縮され得る。さらに蒸
留をアンモニア存在下で行うとヒドラジンの回収率が著
しく向上する。本発明に於いて対象とする希薄ヒドラジ
ン水溶液とは、ヒドラジン濃度が２％以下のものであ
り、製造プロセスから由来する有機物、ナトリウムイオ
ン、塩素イオンが共存してもよいが、共存するナトリウ
ムイオン、塩素イオンの濃度は蒸留に差し支えない程
度、つまり、ナトリウムイオンと塩素イオンは蒸留中に
結晶が析出しない程度まで許容される。
【０００８】有機物としては、(1)、(2)の平衡反応に見
られるものと同じケトン、ヒドラゾン、ケタジン以外
は、１％以下の濃度まで許容される。使用するケトンは
全炭素数３〜６のケトンが好ましく、アセトンおよびメ
チルエチルケトンが最も好ましい。また、これらケトン
を組み合わせて使用してもよい。ケタジンを生成する反
応は平衡反応であるため逆反応も起こり、生成したケタ
ジンが元のヒドラジンへ戻る反応も起こる。従って、効
率よくケタジンを留出させるためには、ケトンの添加量
及び添加方法を工夫する必要がある。ケトンの添加量
は、フィード液中のヒドラジン含量に対して７倍モル以
上、好ましくは１０〜２０倍モルである。ケトンの添加
量が少ないとケタジンの生成割合が減少しヒドラジンの
回収率が悪くなる。ケトンの添加量が多すぎると、回収
率はよくなるが過剰のケトンを蒸留するためのエネルギ
ーが増大する。
られるものと同じケトン、ヒドラゾン、ケタジン以外
は、１％以下の濃度まで許容される。使用するケトンは
全炭素数３〜６のケトンが好ましく、アセトンおよびメ
チルエチルケトンが最も好ましい。また、これらケトン
を組み合わせて使用してもよい。ケタジンを生成する反
応は平衡反応であるため逆反応も起こり、生成したケタ
ジンが元のヒドラジンへ戻る反応も起こる。従って、効
率よくケタジンを留出させるためには、ケトンの添加量
及び添加方法を工夫する必要がある。ケトンの添加量
は、フィード液中のヒドラジン含量に対して７倍モル以
上、好ましくは１０〜２０倍モルである。ケトンの添加
量が少ないとケタジンの生成割合が減少しヒドラジンの
回収率が悪くなる。ケトンの添加量が多すぎると、回収
率はよくなるが過剰のケトンを蒸留するためのエネルギ
ーが増大する。
【０００９】ケトンの添加方法は含有されるヒドラジン
に対してケトンの含有量が一定比率になるように、水溶
液にあらかじめ添加するかあるいは水溶液と同時に蒸留
塔に連続的に添加する。その場合、ケトンのフィード段
は水溶液のフィード段または水溶液のフィード段からボ
トムまでの間の段が好ましい。蒸留条件はヒドラジン含
量、ケトンの種類、ケトンの使用量によって異なるので
一概に決まらないが、使用したケトン及び生成したケタ
ジンの大部分が留出し、尚且つ水が出来るだけ缶出側へ
分離できるような段数及び還流比で行う。蒸留圧力は、
減圧下でも加圧下でも問題ないが、装置の複雑さ及び操
作の容易さを考えると、常圧下で行うのが最も経済的で
あるので好ましい。また、連続蒸留のみならず、バッチ
蒸留も同様に可能である。蒸留塔およびリボイラーの材
質としては、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、チタン
などが好適に使用できる。
に対してケトンの含有量が一定比率になるように、水溶
液にあらかじめ添加するかあるいは水溶液と同時に蒸留
塔に連続的に添加する。その場合、ケトンのフィード段
は水溶液のフィード段または水溶液のフィード段からボ
トムまでの間の段が好ましい。蒸留条件はヒドラジン含
量、ケトンの種類、ケトンの使用量によって異なるので
一概に決まらないが、使用したケトン及び生成したケタ
ジンの大部分が留出し、尚且つ水が出来るだけ缶出側へ
分離できるような段数及び還流比で行う。蒸留圧力は、
減圧下でも加圧下でも問題ないが、装置の複雑さ及び操
作の容易さを考えると、常圧下で行うのが最も経済的で
あるので好ましい。また、連続蒸留のみならず、バッチ
蒸留も同様に可能である。蒸留塔およびリボイラーの材
質としては、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、チタン
などが好適に使用できる。
【００１０】さらに、本発明者らは、ヒドラジン水溶液
にアンモニアを添加することにより、ヒドラジンの回収
率が向上することを見いだした。アンモニアの添加量
は、ヒドラジン水溶液がアルカリ性、好ましくはｐＨ８
以上、さらに好ましくは１０以上となるのに必要な量を
使用する。アンモニアは蒸留処理前に予め添加する。ヒ
ドラジン水溶液がすでにアンモニアアルカリ性であれ
ば、アンモニアの添加を省略することもできる。本発明
おいて得られる留出液中には、ケトン、ケタジン、水、
アンモニア等が含有され得るが、さらに留出液を適当な
条件の下に蒸留することによりアンモニア、またはケト
ンとヒドラジンを分離して回収することができる。ま
た、留出液をそのまま、または精留してヒドラジン製造
プラントの工程液中に戻すこともできる。また、本発明
においては留出液の他にアンモニアが気体として回収さ
れ得る。
にアンモニアを添加することにより、ヒドラジンの回収
率が向上することを見いだした。アンモニアの添加量
は、ヒドラジン水溶液がアルカリ性、好ましくはｐＨ８
以上、さらに好ましくは１０以上となるのに必要な量を
使用する。アンモニアは蒸留処理前に予め添加する。ヒ
ドラジン水溶液がすでにアンモニアアルカリ性であれ
ば、アンモニアの添加を省略することもできる。本発明
おいて得られる留出液中には、ケトン、ケタジン、水、
アンモニア等が含有され得るが、さらに留出液を適当な
条件の下に蒸留することによりアンモニア、またはケト
ンとヒドラジンを分離して回収することができる。ま
た、留出液をそのまま、または精留してヒドラジン製造
プラントの工程液中に戻すこともできる。また、本発明
においては留出液の他にアンモニアが気体として回収さ
れ得る。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ヒドラジン濃度１．３％、アンモニア６．２％、沸点１
０５℃以上の有機物を０．８％含有する均一な水溶液を
内径２７ｍｍ、２０段のオルダーショー型蒸留塔により
常圧下で蒸留した。この時、蒸留塔の塔頂から３段目に
上記水溶液を２１９７ｇ／Ｈｒでフィードし塔頂から７
段目にメチルエチルケトンを４４３ｇ／Ｈｒで添加し
た。塔頂での凝縮液は有機層と水層の２層に分離するの
でセパレーターで分離した後、水層を８９０ｇ／Ｈｒで
還流液として塔頂に戻し、４４７ｇ／Ｈｒで留出液を得
た。留出液の有機層の組成はケタジン２７．０％、アン
モニア１．７％、メチルエチルケトン５９．０％および
水であった。又、ガスとして１９５ｇ／Ｈｒ得られ、そ
の組成はアンモニアが６６．６％、メチルエチルケトン
２８．５％、残りは水蒸気であった。缶出液中のヒドラ
ジンは０．０７％、有機物は０．９％であった。ヒドラ
ジン回収率は９５．１％であった。
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ヒドラジン濃度１．３％、アンモニア６．２％、沸点１
０５℃以上の有機物を０．８％含有する均一な水溶液を
内径２７ｍｍ、２０段のオルダーショー型蒸留塔により
常圧下で蒸留した。この時、蒸留塔の塔頂から３段目に
上記水溶液を２１９７ｇ／Ｈｒでフィードし塔頂から７
段目にメチルエチルケトンを４４３ｇ／Ｈｒで添加し
た。塔頂での凝縮液は有機層と水層の２層に分離するの
でセパレーターで分離した後、水層を８９０ｇ／Ｈｒで
還流液として塔頂に戻し、４４７ｇ／Ｈｒで留出液を得
た。留出液の有機層の組成はケタジン２７．０％、アン
モニア１．７％、メチルエチルケトン５９．０％および
水であった。又、ガスとして１９５ｇ／Ｈｒ得られ、そ
の組成はアンモニアが６６．６％、メチルエチルケトン
２８．５％、残りは水蒸気であった。缶出液中のヒドラ
ジンは０．０７％、有機物は０．９％であった。ヒドラ
ジン回収率は９５．１％であった。
【００１２】実施例 ２ ＳＵＳ３０４製内径２０ｍｍの管にＳＵＳ３０４製３ｍ
ｍのディクソンパッキングを３５０ｍｍ充填した蒸留塔
に５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で、ヒドラジン濃度０．３
４％、アンモニア濃度７．８％含有する水溶液３８２ｇ
／Ｈｒとメチルエチルケトン２４ｇ／Ｈｒとを蒸留塔へ
はいる前に予め混ぜ合わせてから充填物の上部にフィー
ドした。塔頂での凝縮液の内、５３ｇ／Ｈｒを還流液と
して塔頂へ戻し５３ｇ／Ｈｒを留出液として得た。留出
液の組成はケタジン９．４％、アンモニア２０．２％、
メチルエチルケトン２７．９％および水であった。又、
ガスとして２３．２ｇ／Ｈｒ得られ、その組成はアンモ
ニアが８２．４％、メチルエチルケトン１７．６％であ
った。缶出液中のヒドラジンは０．０５％であった。ヒ
ドラジン回収率は８７．３％であった。
ｍのディクソンパッキングを３５０ｍｍ充填した蒸留塔
に５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で、ヒドラジン濃度０．３
４％、アンモニア濃度７．８％含有する水溶液３８２ｇ
／Ｈｒとメチルエチルケトン２４ｇ／Ｈｒとを蒸留塔へ
はいる前に予め混ぜ合わせてから充填物の上部にフィー
ドした。塔頂での凝縮液の内、５３ｇ／Ｈｒを還流液と
して塔頂へ戻し５３ｇ／Ｈｒを留出液として得た。留出
液の組成はケタジン９．４％、アンモニア２０．２％、
メチルエチルケトン２７．９％および水であった。又、
ガスとして２３．２ｇ／Ｈｒ得られ、その組成はアンモ
ニアが８２．４％、メチルエチルケトン１７．６％であ
った。缶出液中のヒドラジンは０．０５％であった。ヒ
ドラジン回収率は８７．３％であった。
【００１３】比較例 １ 実施例１と同じ装置を使用して実施例１とアンモニア以
外は同じ組成のアンモニアを含まない水溶液を同じフィ
ード量で、ヒドラジンを濃縮し、次いでヒドラジンを蒸
留して回収した。留出液の有機層のケタジン濃度は２３
％、缶出液中のヒドラジンは０．２６％となりヒドラジ
ンの回収率は８０％であった。
外は同じ組成のアンモニアを含まない水溶液を同じフィ
ード量で、ヒドラジンを濃縮し、次いでヒドラジンを蒸
留して回収した。留出液の有機層のケタジン濃度は２３
％、缶出液中のヒドラジンは０．２６％となりヒドラジ
ンの回収率は８０％であった。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、低濃度のヒドラジンを
含有する水溶液からヒドラジンを効率よく回収すること
が出来る。回収された成分はケタジン法ヒドラジン製造
工程に再利用することが出来る。
含有する水溶液からヒドラジンを効率よく回収すること
が出来る。回収された成分はケタジン法ヒドラジン製造
工程に再利用することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−56099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−127354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−59608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 251/88
Claims (2)
- 【請求項１】 ２％以下のヒドラジンを含有する水溶液
からヒドラジン成分を回収する方法において、アンモニ
ア存在下でアルカリ性の該水溶液にケトンを添加して、
ヒドラジンから生成されたケタジンを蒸留留出させるこ
とを特徴とするヒドラジンの回収方法。 - 【請求項２】 ケトンがアセトンまたはメチルエチルケ
トンである請求項１記載の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15932293A JP3237682B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ヒドラジンの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15932293A JP3237682B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ヒドラジンの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717931A JPH0717931A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3237682B2 true JP3237682B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=15691278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15932293A Expired - Lifetime JP3237682B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ヒドラジンの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237682B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10254119A1 (de) * | 2001-12-03 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Extraktion von Ketazinlösungen |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15932293A patent/JP3237682B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717931A (ja) | 1995-01-20 |
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